本发明涉及通过相应的胺与二氧化碳（co2）在氢气（h2）存在下的反应制备二甲酰胺或多甲酰胺的方法。
聚氨酯聚合物是公知的，并用于从结构制品和发泡制品到涂料的广泛应用。这些聚合物通过多异氰酸酯与含有具有至少两个zerewitinoff活性氢原子的化合物的组合物反应来制备。聚氨酯聚合物的物理性质在很大程度上由这些组合物来限定。通常，使用胺扩链剂以便将脲基团引入聚合物中，这导致所谓的硬链段，所述硬链段对聚合物的物理性质具有有益效果。
通过多异氰酸酯与多胺的反应形成的纯聚脲聚合物也是已知的。
胺扩链剂的主要缺点是胺的高亲核性导致其具有高反应性。存在许多市售的反应性较低的胺。但是，由于与脂族胺相比芳族胺的亲核性较低，因此它们中的大多数是芳族胺。为了实现甚至更低的反应性，它们中的大多数是取代的芳族胺，如4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、二乙基甲苯二胺或二甲硫基甲苯二胺。遗憾的是，此类芳族二胺导致聚合物变色，这在许多应用中是不期望的，并且它们还会与异氰酸酯，尤其是与芳族异氰酸酯快速反应。
还已知一些含有zerewitinoff活性氢原子的脂族胺具有较低的反应性，例如可以通过二胺和马来酸的加成反应获得的聚天冬氨酸类（polyaspartics）。此类胺特别可用于其中不期望变色的涂料应用。
另一类反应性较低的含有至少两个zerewitinoff活性氢原子的脂族胺是甲酰胺封端化合物类别。在wo2011/006607a2中描述了基料（binder）体系，其含有此类含甲酰胺化合物。特别地，公开了以相应的二胺和/或多胺开始制备甲酰胺封端化合物的各种途径。所提及的反应物包括甲酸或甲酸衍生物，如甲酸酯、酰胺、酸酐或一氧化碳。形成甲酰胺封端化合物的一种替代的公开途径经由甲酰胺在强碱存在下的烷基化来进行，所述强碱导致形成甲酰胺阴离子。但是，形成甲酰胺封端化合物的优选途径是二胺和过量的甲酸烷基酯的反应，同时移除所形成的烷基醇。
thanh等人，angew.chem.int.ed.2015,54,9209-9212，描述了通过使用ph2sih2用二氧化碳（co2）将胺甲酰化的方法，由于氢气要求苛刻的反应条件，如气体混合物的高压以及高反应温度，阻碍了氢气作为还原剂的广泛应用。
ep3260441a1描述了使用二氧化碳（co2）和氢气制备甲酰胺化合物的通用方法。实施例均未公开有机伯二胺，其可以用作扩链剂以便在聚氨酯结构中引入脲基团。
ep2275467a1描述了衍生自甲酰胺封端化合物和异氰酸酯的nco-封端预聚物。所公开的用于形成甲酰胺封端化合物的途径经由甲酸乙酯与过量的酯和所形成的乙醇的去除来进行。
有趣的是，反应物甲酸和甲酸衍生物可以获自可再生原材料二氧化碳（co2）。实际上，在化学工业中强烈期望使用co2作为可再生的c1-构建单元。
但是，在经由反应物甲酸或甲酸衍生物的二甲酰胺合成中并入co2作为原材料需要附加的合成和提纯步骤。此类步骤使整个工艺变得复杂。因此，合意的是寻找在含有zerewitinoff活性氢原子的二甲酰胺或多甲酰胺的合成中直接使用co2作为反应物的途径。
因此，本发明的目的是提供制备含有zerewitinoff活性氢原子的二甲酰胺或多甲酰胺的直接方法，该方法从伯二胺或多胺开始，并使用co2作为反应物。
本发明因此提供了通过使至少一种伯二胺或多胺与二氧化碳在氢气和至少一种选自一种或多种非均相催化剂和均相催化剂或其混合物的催化剂的存在下反应来制备至少一种包含至少两个–nhcho基团的二甲酰胺或多甲酰胺的方法。
根据本申请，术语“–nhcho”代表含有连接到相应的甲酰胺基团的氮原子上的zerewitinoff活性氢原子的甲酰胺基团。
根据本发明，伯二胺或多胺是使得含有两个或更多个由连接到有机主链上的式-nh2所描述的基团的胺。该主链可以是芳族的，如在甲苯二胺（tda）的异构体、二氨基二苯基甲烷（mda）的异构体、mda的高级同系物、1,5-萘二胺（nda）或1,3-和/或1,4-二氨基苯中。其也可以是芳脂族的，例如在间二甲苯二胺或对二甲苯二胺中，并且其可以是脂族或脂环族的，如在乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、新戊二胺、1,5-二氨基戊烷（pda）、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-二氨基己烷（hda）、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、4-氨基甲基-1,8-辛二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷（ipda）、1,4-环己烷二胺、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺（h6tda）、异丙基-2,4-二氨基环己烷和/或异丙基-2,6-二氨基环己烷、2,4’-和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷（pacm）、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷或胺封端的聚醚多元醇（例如可购自huntsman的jeffamine®d、ed、edr或t系列）中。
在本发明的一个优选实施方案中，伯二胺或多胺是伯二胺，优选脂(环)族二胺。更优选地，伯二胺或多胺是1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4’-和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷或其混合物。使用此类脂族二胺的优势在于它们与多胺或聚醚胺相比不太可能使在与co2和h2的反应中使用的催化剂失活，并且它们不会发生环氢化，导致形成不期望的副产物。
甚至更优选地，伯二胺或多胺是1,5-二氨基戊烷和/或1,6-二氨基己烷，且最优选地，伯二胺或多胺是1,6-二氨基己烷。
此外，涉及脂(环)族二胺的这些实施方案具有可以显著减少进一步制备的聚氨酯或聚脲聚合物变色的有益效果。
在本发明的一个优选实施方案中，羰基化反应中使用的催化剂是含有一种或多种过渡金属的非均相催化剂。优选地，金属以其金属形式或以其氧化物形式存在，并且它们任选地负载在碳上或金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆或此类金属氧化物的混合物上。在本发明的一个更优选的实施方案中，催化剂的活性金属组分是选自元素周期表的第8-11族的金属或金属的组合，特别优选的是ru、ag、au、ir、co、cu和/或fe。
本发明的另一替代优选实施方案提供了使用均相催化剂制备二甲酰胺或多甲酰胺的方法。在这方面进一步优选的是，均相催化剂选自一种或多种包含带有磷、氮、碳和/或硫作为供体原子的配体的过渡金属配合物或其混合物。更优选地，至少一种配体是类型pcp、pnp、ncn或scs的钳型配体。
根据本申请，“钳型配体”代表经由三个相邻原子与相应过渡金属配位的螯合配体，例如“pcp”钳型配体经由磷原子、碳原子和另一磷原子与过渡金属配位。因此，在上文中所提及的类型“pcp、pnp、ncn或scs”描述了相邻的配位原子，“p”代表磷原子，“c”代表碳原子，“n”代表氮原子，且“s”代表硫原子。
在进一步优选的实施方案中，均相催化剂选自[ircl(co)(pph3)2]、[rucl2(pme3)4]、fe(bf4)2*6h2o/p(ch2ch2pph2)2、[rucl2{pme2(ch2)2]si(oet)3}3、[rucl(h)co(men(ch2ch2pph2)2)]、[rucl2(三[(2-二苯基膦基)苯基]膦)(nhc)]，其中nhc是n-杂环卡宾，和[rucl2(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)2]或其混合物，优选选自fe(bf4)2*6h2o/p(ch2ch2pph2)2、[rucl(h)co(men(ch2ch2pph2)2)]、[rucl2(三[(2-二苯基膦基)苯基]膦)(nhc)]、[rucl2(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)2]和[rucl2(pme3)4]或其混合物，更优选选自[rucl(h)co(men(ch2ch2pph2)2)]、[rucl2(pme3)4]或[rucl2(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)2]。
虽然所描述的均相催化剂表现出非常好的催化活性，但它们可能难以与反应介质分离，并因此可能不太经济。此外，它们可能干扰甲酰胺产物的进一步使用。因此，优选使用通过多相化衍生自上述均相催化剂的所谓负载型均相催化剂。这可以通过将催化剂锚定到聚合物树脂上、将其包封在多孔材料中或将它们固定在不混溶的溶剂中来实现。
根据本发明形成二甲酰胺通常在20℃至350℃、优选50℃至200℃和更优选70℃至170℃的温度下进行。更高的温度可能导致催化剂或胺分解，而在更低的温度下，反应速率变得对于工业过程而言过慢。
压力可以广泛变化，并且为1至300巴（绝压）、优选5至200巴（绝压）、更优选50至150巴（绝压）和最优选>80至150巴（绝压）。
该反应可以在现有技术中已知的任何反应器中进行，其适于在给定的工艺温度和工艺压力下使用氢气。合适的反应器描述在例如“reactortypesandtheirindustrialapplications”（ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry;doi:10.1002/14356007.b04_087）中。特别优选的是搅拌釜反应器或管式反应器。
用作反应物的二氧化碳可以以固体、液体或气体形式使用。其还可以衍生自烟气，任选在提纯步骤后。该反应中二氧化碳与胺基团的摩尔比（n(co2):n(nh2)）优选为0.01至50、更优选0.2至10和非常优选1至4。
反应器中氢气与二氧化碳的分压比（p(h2):p(co2)）可以改变，但通常为1:1至10:1、优选1:1至5:1和更优选1:1至2:1。
该反应通常在0℃至350℃的温度下和在1至300巴（绝压）的压力下进行。优选地，该反应在20℃至350℃的温度下和在1至300巴（绝压）的压力下进行。更优选地，该反应在50℃至200℃的温度下和在5至200巴（绝压）的压力下进行。甚至更优选地，该反应在70℃至170℃的温度下和在50至150巴（绝压）的压力下进行。最优选地，该反应在70℃至170℃的温度下和在>80至150巴（绝压）的压力下进行。
该反应可以以间歇法或以连续法进行。在间歇法的情况下，将二胺或多胺和催化剂装入反应器中，随后将反应器加热至反应温度并通过添加二氧化碳和氢气来加压。
在连续法中，所有材料连续计量添加到反应器中，且产物在出口处排出。仅在使用非均相催化剂时，其可以以固定床形式放置在反应器中，并将剩余进料物流连续进料到反应器中。但是，也可以生成含有二胺或多胺和催化剂的浆料，并将其进料到反应器中。
使用溶剂是否有益取决于反应中使用的二胺或多胺。如果可以避免溶剂，那么无需额外的努力即可获得纯产物。因此，如果可能的话，优选不使用溶剂。
但是，在一些情况下，使用溶剂可能是有利的，以便提高产率。因此，在另一优选实施方案中，该反应在溶剂的存在下，优选在极性非质子溶剂的存在下，更优选在二甲基亚砜和/或四氢呋喃的存在下进行。
为了进一步处理，通常将反应产物从反应器中排出并减压。在间歇法中，还可以在将产物从反应器中排出之前先将反应器减压。可以通过本领域技术人员已知的方法或这些方法的组合（例如通过相分离、过滤、萃取、结晶和/或蒸馏）来提纯粗产物。
本发明的另一主题涉及通过本发明的方法获得或可获得的二甲酰胺或多甲酰胺。
合成的二甲酰胺和多甲酰胺可以用作聚氨酯体系中的填料、基料、扩链剂或催化剂，或者它们可以用作用于生产相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯的原材料，如其描述在例如us6,781,010b1、us4,537,726a或wo2011067369a1中那样。
因此，本发明的另一主题涉及本发明的二甲酰胺或多甲酰胺作为聚氨酯或聚脲配制物中的基料的用途。
本发明的另一主题涉及本发明的二甲酰胺或多甲酰胺用于生产nco封端的预聚物的用途。
本发明的另一主题涉及本发明的二甲酰胺或多甲酰胺作为用于生产异氰酸酯的无光气法中的起始材料的用途。
由于本发明的二甲酰胺或多甲酰胺是异氰酸酯基团的非常有用的反应配对物，本发明的另一主题是一种双组分体系，其含有包含至少一种本发明的二甲酰胺或多甲酰胺的基料组分a），以及包含至少一种多异氰酸酯的交联剂b）。
下面将借助实施例和对比例阐述本发明，但是并不限于此。
实施例：
以下实施例可以在高压釜中进行。这种高压釜由不锈钢制成，并适于承受高达200巴的压力，并具有加热夹套以允许高达200℃的等温反应条件。该高压釜装备有压力计和用于搅拌反应混合物的装置。高压釜的顶盖含有用于气态反应物的2个进料管线。
实施例1:
将六亚甲基二胺与非均相催化剂（1%au/tio2载体）一起添加到高压釜中。关闭高压釜并加热至125℃，随后通过添加co2和h2（p(co2):p(h2)=2:1）加压至140巴。将高压釜搅拌12小时，并以良好的产率获得六亚甲基二甲酰胺。
实施例2：
将六亚甲基二胺与均相催化剂rucl2(dppe)2（其中配体dppe是指1,2-双(二苯基膦基)乙烷）一起添加到高压釜中。关闭高压釜并加热至100℃，随后通过添加co2和h2（p(co2):p(h2)=2.5:1）加压至160巴。将高压釜搅拌10小时，并以良好的产率获得六亚甲基二甲酰胺。
实施例3：
将异佛尔酮二胺与均相催化剂[rucl(h)co(men(ch2ch2pph2)2)]一起添加到高压釜中。关闭高压釜并加热至120℃，随后通过添加co2和h2（p(co2):p(h2)=1:1）加压至150巴。将高压釜搅拌20小时，并以良好的产率获得异佛尔酮二甲酰胺。
实施例4:
将五亚甲基二胺与均相催化剂rucl2(pme3)4一起添加到高压釜中。关闭高压釜并加热至110℃，随后通过添加co2和h2（p(co2):p(h2)=1.5:1）加压至100巴。将高压釜搅拌17小时，并以良好的产率获得五亚甲基二甲酰胺。
实施例5:
将六亚乙基二胺与非均相催化剂（1%au/tio2载体）和thf一起添加到高压釜中。关闭高压釜并加热至125℃，随后通过添加co2和h2（p(co2):p(h2)=2:1）加压至140巴。将高压釜搅拌12小时，并以良好的产率获得六亚甲基二甲酰胺。
实施例6：
将异佛尔酮二胺与均相催化剂[rucl(h)co(men(ch2ch2pph2)2)]和dmso一起添加到高压釜中。关闭高压釜并加热至120℃，随后通过添加co2和h2（p(co2):p(h2)=1:1）加压至150巴。将高压釜搅拌20小时，并以良好的产率获得异佛尔酮二甲酰胺。