本发明涉及(甲基)丙烯酸系组合物的制造方法、以及含有(甲基)丙烯酸系组合物的涂料。另外，本发明还涉及该组合物的固化体。
背景技术：
近年来，从加工·生产率优异的角度出发，树脂材料被广泛使用于光学用外涂层剂、硬涂层剂、防反射膜、眼镜透镜、光纤、光导波路、全息元件等光学部件。另外，光学部件的领域中小型化、轻薄化的趋势高涨，与此相伴，需求折射率高的材料。而且，应对这种要求，广泛使用含有固化时具有高折射率的树脂组合物的涂料。另一方面，这种涂料通常具有粘度较高的特征，因此有时薄涂很困难。因此提出了这一点得到改良的粘度低的组合物。
例如，专利文献1中提出了通过将作为丙烯酸苯基苄基酯的异构体的丙烯酸邻苯基苄基酯(opba；或者丙烯酸2-苯基苄基酯)和丙烯酸对苯基苄基酯(ppba；或者丙烯酸4-苯基苄基酯)以特定的比率混合而得到的高折射率且低粘度的组合物。另外，专利文献2中记载了通过将丙烯酸苯基苄基酯和双官能(甲基)丙烯酸酯或二苯基衍生物混合而得到高折射率且低粘度的组合物。
专利文献3～7中记载了将(甲基)丙烯酸苯氧基苄基酯和具有高折射率的多官能(甲基)丙烯酸酯(芴系双酚衍生物、双酚a衍生物)混合，得到光学材料用树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－82387号公报
专利文献2：日本特开2012－82386号公报
专利文献3：日本特开2010－248358号公报
专利文献4：日本特开2011－126991号公报
专利文献5：日本特开2012－219205号公报
专利文献6：日本特开2013－53310号公报
专利文献7：日本特开2014－185337号公报。
技术实现要素：
如上所述，目前为止提出了高折射率且低粘度的各种的组合物。但是，粘度低的单官能(甲基)丙烯酸酯多数情况下折射率低，另一方面，折射率高的单官能(甲基)丙烯酸酯中，有时无法充分得到降低具有高折射率的多官能(甲基)丙烯酸酯的粘度的效果。根据这样的状况，进行了高折射率且低粘度的单官能(甲基)丙烯酸酯的开发。作为其一个例子，新发现了化学式(c)所示的(甲基)丙烯酸苯氧基苄基酯，并进行了研究(例如，专利文献4，(b)成分1等)。
然而，若使用化学式(c)所示的(甲基)丙烯酸苯氧基苄基酯，则高温高湿度(具体而言85℃/85％rh)下的环境试验中，判断涂膜的黄变激烈。由此，需要组合物的粘度低、固化时具有高折射率、进而高温高湿度下的环境试验中黄变小的(甲基)丙烯酸系组合物。
本发明针对这样的课题而完成，目的在于提供一种组合物的粘度低、固化时具有高折射率、进而高温高湿度下的环境试验中黄变少的(甲基)丙烯酸系组合物的制造方法、以及含有这种(甲基)丙烯酸系组合物的涂料。另外，本发明的目的在于提供一种上述组合物的固化体。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现通过将后述的通式(1)的(甲基)丙烯酸酯以规定的温度范围与后述的通式(2)的多价(甲基)丙烯酸系单体混合而可解决上述课题，从而完成本发明。
即本发明具有以下记载的特征。
[1]一种液体组合物的制造方法，上述液体组合物含有(a)下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯和(b)下述通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体，
[在式(1)中，
x为选自单键、－c(r2)(r3)－、－c(＝o)－、－o－、－oc(＝o)－、－oc(＝o)o－、－s－、－so－、－so2－和它们的任意的组合中的二价的基团(这里，r2和r3各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、苯基、或苯基苯基；或者，r2和r3可以相互连结而与它们所键合的碳原子一同形成碳原子数3～10的环状烷基)；
y为可以支化的碳原子数2～6的亚烷基、碳原子数6～10的亚环烷基、或碳原子数6～10的亚芳基；
r1为氢原子或甲基；
r4和r5各自独立地为碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基、或苯基苯基；
m为0～10的整数；
n为1～2的整数；
p为0～4的整数；
q为0～5的整数]
[在式(2)中，
r10和r11各自独立地选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、以及卤素原子，
r12为氢原子或甲基；
x表示单键、－o－、－s－、－so－、－so2－、－co－和下述通式(3)～(6)中的任一结构；
y和z各自独立地为可以支化的碳原子数2～6的亚烷基、碳原子数6～10的亚环烷基、或碳原子数6～10的亚芳基；
p和q各自独立地为0～4的整数。]
[在式(3)中，
r13和r14各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基、以及可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基中的任一种；
所述取代基各自独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数6～12的芳基；
c表示1～20的整数。]
[在式(4)中，r15和r16各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基和可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基中的任一种，或者，r15和r16各自相互键合而形成碳原子数1～20的碳环或杂环；
所述取代基各自独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数6～12的芳基。]
[在式(5)中，r17～r20各自独立地表示氢原子、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基和可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基中的任一种，或者，r17和r18以及r19和r20分别相互键合而形成碳原子数1～20的碳环或杂环；
所述取代基各自独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数6～12的芳基。]
[在式(6)中，r21～r30各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基。]
在上述方法中包括在35℃～120℃的温度下将所述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯与所述通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体混合的步骤。
[2]
根据[1]所述的方法，在所述式(1)中，p和q均为0。
[3]
根据[1]或[2]所述的方法，其中，在所述式(1)中，n为1，m为0。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，所述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯与所述通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体的含量以质量比计为1：10～10：1。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，所述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯为两种以上的化合物的掺合体。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，在所述式(2)中，x具有通式(4)所示的结构。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，所述液体组合物为活性能量射线固化性组合物。
[8]
一种涂料，含有由[1]～[7]中任一项所述的方法得到的组合物。
[9]
一种固化体，是将利用[1]～[7]中任一项所述的方法得到的组合物固化而成的。
[10]
一种固化体的制造方法，该方法包括：
利用[1]～[7]中任一项所述的方法得到组合物的工序；和
使所述组合物固化的工序。
根据本发明，能够提供组合物的粘度低、固化时具有高折射率，进而在高温高湿度下的环境试验中黄变少的(甲基)丙烯酸系组合物的制造方法、以及含有这种(甲基)丙烯酸系组合物的涂料。另外，根据本发明，还能够提供上述组合物的固化体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细进行说明。
＜制造方法＞
本发明的液体组合物的制造方法是含有(a)下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯和(b)下述通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体的液体组合物的制造方法，
[在式(1)中，
x为选自单键、－c(r2)(r3)－、－c(＝o)－、－o－、－oc(＝o)－、－oc(＝o)o－、－s－、－so－、－so2－以及它们的任意组合中的二价的基团(这里，r2和r3各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、苯基、或苯基苯基；或者，r2和r3可以相互连结而与它们所键合的碳原子一同形成碳原子数3～10的环状烷基)；
y为可以支化的碳原子数2～6的亚烷基、碳原子数6～10的亚环烷基、或碳原子数6～10的亚芳基；
r1为氢原子或甲基；
r4和r5各自独立地为碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基、或苯基苯基；
m为0～10的整数；
n为1～2的整数；
p为0～4的整数；
q为0～5的整数]
[在式(2)中，
r10和r11各自独立地选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、以及卤素原子，
r12为氢原子或甲基；
x表示单键、－o－、－s－、－so－、－so2－、－co－和下述通式(3)～(6)中的任一结构；
y和z各自独立地为可以支化的碳原子数2～6的亚烷基、碳原子数6～10的亚环烷基、或碳原子数6～10的亚芳基；
p和q各自独立地为0～4的整数。]，
在上述方法中包括在35℃～120℃的温度下将通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯与通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体混合的步骤。
如上述那样，通过在规定的温度范围将具有通式(1)的结构的(甲基)丙烯酸酯与具有通式(2)的结构的多价(甲基)丙烯酸系单体混合而得到的液体组合物，其粘度低，固化时具有高折射率，进而在高温高湿度下的环境试验中黄变小。虽然不受理论限制，但黄变的产生被推断成是因为玻璃化转变温度低。另外，一直认为具有通式(1)的结构的(甲基)丙烯酸酯在常温下通常是固体的情况较多，无法出于使高折射率且高粘度的通式(2)多价(甲基)丙烯酸系单体的粘度降低的目的而使用。例如，专利文献1中认为作为具有通式(1)的结构的(甲基)丙烯酸酯的一种的(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯在常温下是固体(mp：32℃)，因此在本用途中无法使用。而且，在专利文献1中，通过将在常温下为液体的(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯和(甲基)丙烯酸对苯基苄基酯以特定的比例混合而得到液体组合物。
在这种状况下，本发明人等发现通过将具有通式(1)的结构的(甲基)丙烯酸酯加热到规定的温度范围，从而具有通式(1)的结构的(甲基)丙烯酸酯液化，在该状态下与具有通式(2)的结构的多价(甲基)丙烯酸系单体混合，由此可以得到液体组合物。而且惊讶地发现，将具有通式(1)的结构的(甲基)丙烯酸酯液化后与具有通式(2)的结构的多价(甲基)丙烯酸系单体混合的情况下，即使将得到的液体组合物之后冷却，结晶等也不析出，成为稳定的液体组合物。进而如此得到的液体组合物的粘度低，固化时具有高折射率，而且在高温高湿度下的环境试验中黄变小。本发明是鉴于这样的见解而完成的。
本发明的制造方法中的将具有通式(1)的结构的(甲基)丙烯酸酯与具有通式(2)的结构的多价(甲基)丙烯酸系单体混合时的温度为35℃～120℃，优选为40℃～100℃，更优选为45℃～80℃。如果混合时的温度为35℃以上，则具有通式(1)的结构的(甲基)丙烯酸酯充分液化，如果为120℃以下，则能够防止单体的聚合。混合时，至少将具有通式(1)的结构的(甲基)丙烯酸酯的温度调整为上述温度范围即可，具有通式(2)的结构的多价(甲基)丙烯酸系单体在常温下可以直接混合。
本发明的液体组合物的粘度使用e型粘度计(tv-22型)，在测定温度：25℃下测定的情况下小于10000mpa·s，优选为5000mpa·s以下，更优选为5～2000mpa·s。
以下，对通过本发明的制造方法得到的组合物中含有的各成分依次进行说明。
1.(甲基)丙烯酸酯
通过本发明的制造方法得到的组合物中使用的(甲基)丙烯酸酯具有下述通式(1)所示的结构。
在式(1)中，x为选自单键、－c(r2)(r3)－、－c(＝o)－、－o－、－oc(＝o)－、－oc(＝o)o－、－s－、－so－、－so2－以及它们的任意组合中的二价的基团，优选为单键、－c(r2)(r3)－、－o－、以及它们的任意的组合中的二价的基团。这里，r2和r3各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、苯基、或苯基苯基。或者，r2和r3可以相互连结而与它们所键合的碳原子一同形成碳原子数3～10的环状烷基。优选为r2和r3均为氢原子。
y为可以支化的碳原子数2～6的亚烷基、碳原子数6～10的亚环烷基、或碳原子数6～10的亚芳基。
r1为氢原子或甲基，优选为氢原子。
r4和r5各自独立地为碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基、或苯基苯基。
m为0～10的整数，优选为0～5的整数，更优选为0。
n为1～2的整数，优选为1。
进一步优选为，n为1，m为0。
p为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0。
q为0～5的整数，优选为0～2的整数，更优选为0。
进一步优选为p和q均为0。p和q为0时，表示苯环的氢不被r4、r5的官能团取代。
作为上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸4-苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸3-苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-联苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸3-联苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸2-联苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-苄基苄基酯、(甲基)丙烯酸3-苄基苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苄基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙基苄基酯、(甲基)丙烯酸3-苯乙基苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙基苯乙基酯、(甲基)丙烯酸3-苯乙基苯乙基酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙基苯乙基酯、(甲基)丙烯酸4-(4-甲基苯基)苄基酯、(甲基)丙烯酸3-(4-甲基苯基)苄基酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲基苯基)苄基酯、(甲基)丙烯酸4-(4-甲氧基苯基)苄基酯、(甲基)丙烯酸3-(4-甲氧基苯基)苄基酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)苄基酯、(甲基)丙烯酸4-(4-溴苯基)苄基酯、(甲基)丙烯酸3-(4-溴苯基)苄基酯、(甲基)丙烯酸2-(4-溴苯基)苄基酯、(甲基)丙烯酸4-苯甲酰苄基酯、(甲基)丙烯酸3-苯甲酰苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯甲酰苄基酯、(甲基)丙烯酸4-(苯基亚磺酰基)苄基酯、(甲基)丙烯酸3-(苯基亚磺酰基)苄基酯、(甲基)丙烯酸2-(苯基亚磺酰基)苄基酯、(甲基)丙烯酸4-(苯基磺酰基)苄基酯、(甲基)丙烯酸3-(苯基磺酰基)苄基酯、(甲基)丙烯酸2-(苯基磺酰基)苄基酯、(甲基)丙烯酸4-((苯氧基羰基)氧基)苄基酯、(甲基)丙烯酸3-((苯氧基羰基)氧基)苄基酯、(甲基)丙烯酸2-((苯氧基羰基)氧基)苄基酯、4-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯基苯甲酸酯、3-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯基苯甲酸酯、2-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯基苯甲酸酯、苯基4-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯甲酸酯、苯基3-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯甲酸酯、苯基2-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯甲酸酯、(甲基)丙烯酸4-(1-苯基环己基)苄基酯、(甲基)丙烯酸3-(1-苯基环己基)苄基酯、(甲基)丙烯酸2-(1-苯基环己基)苄基酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-(苯基硫代)苄基酯、(甲基)丙烯酸3-(苯基硫代)苄基酯、(甲基)丙烯酸2-(苯基硫代)苄基酯以及甲基丙烯酸3-甲基-4-(2-甲基苯基)苄基酯。这些物质可以单独使用1种，或组合2种以上使用。例如，(甲基)丙烯酸酯可以为两种以上的化合物的掺合体，此时，至少1种甲基丙烯酸酯为上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯即可。在上述的(甲基)丙烯酸酯中，优选为(甲基)丙烯酸2-苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苄基酯以及(甲基)丙烯酸4-苄基苄基酯，更优选为丙烯酸2-苯基苄基酯、丙烯酸4-苯基苄基酯、丙烯酸4-苯氧基苄基酯以及丙烯酸4-苄基苄基酯。
通过本发明的制造方法得到的组合物中含有的(甲基)丙烯酸酯的配合量在不脱离本发明的主旨的范围内没有特别限定，(甲基)丙烯酸酯和通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体的含量以质量比计优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2，进一步优选为3：7～7：3，特别优选为4：6～6：4。另外，从单官能性(甲基)丙烯酸酯的比率越高，越能够防止高温·高湿环境下的剥离的观点出发而优选。虽然不受理论限制，但基材与固化体之间的密合性降低被推断为是因为吸水率大。
3.多价(甲基)丙烯酸系单体
通过本发明的制造方法得到的组合物还含有能够与上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯进行共聚的、下述通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体。
在式(2)中，r10和r11各自独立地选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、以及卤素原子，优选为氢原子。
r12为氢原子或甲基。
x表示单键、－o－、－s－、－so－、－so2－、－co－以及下述通式(3)～(6)中的任一结构。
y和z各自独立为可以支化的碳原子数2～6的亚烷基、碳原子数6～10的亚环烷基、或碳原子数6～10的亚芳基。
p和q各自独立地为0～4的整数，优选p和q均为0。
在下述式(3)中，
r13和r14各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基、以及可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基中的任一种，这里，取代基各自独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数6～12的芳基。优选r13和r14均为氢原子。
c表示1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数。
在下述式(4)中，
r15和r16各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基和可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基中的任一种，或者，r15和r16各自相互键合而形成碳原子数1～20的碳环或杂环，取代基各自独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数6～12的芳基。优选r15和r16均为氢原子。
在下述式(5)中，
r17～r20各自独立地表示氢原子、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的烯基和可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基中的任一种，或者，r17和r18以及r19和r20分别相互键合而形成碳原子数1～20的碳环或杂环，取代基各自独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数6～12的芳基。优选r17～r20均为氢原子。
在下述式(6)中，
r21～r30各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基。优选为r21～r30均为氢原子。
在上述式(2)中，优选x具有通式(4)所示的结构。
作为上述通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体，例如可举出9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴、4,4’-异丙叉基二酚二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]甲烷、1,1’-双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]甲烷、双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]醚、双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]亚砜、双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]硫醚、双(4-(2-(甲基)(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]砜、双(4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]酮、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯以及4,4’-二(甲基)丙烯酰基氧基联苯等。其中，优选为9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴、4,4’-异丙叉基二酚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯以及2,2’-双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]丙烷，更优选为乙氧基化双酚a二丙烯酸酯以及9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴。另外，作为上述通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体中市售的产品，例如可举出新中村化学工业株式会社制的abe-300、a-bpe-4、a-bpef、共荣社化学株式会社制的lightacrylatebp-4eal、新中村化学工业株式会社制的viscoat#700hv、日立化成株式会社制的fa-324a等，但并不限于这些。
3.任意的添加剂
通过本发明的制造方法得到的组合物可以在上述的构成成分以外，在不脱离本发明的主旨的范围内根据用途含有各种任意的添加剂。作为这种添加剂，可例示选自热稳定剂、防氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂以及着色剂中的至少1种添加剂。添加剂的配合量相对于上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯和上述通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体的合计100质量份，优选为0.005质量份～0.1质量份，更优选为0.01质量份～0.05质量份。
本发明的方法中得到的组合物可以根据各种方法进行固化。详细内容如后所述，但本发明的方法中得到的组合物优选为活性能量射线固化性组合物。
＜涂料＞
本发明的涂料含有本发明的方法中得到的组合物而成。本发明的涂料主要可以用于光学部件用的涂覆剂、硬涂层剂等的用途。
在将本发明的涂料涂布于塑料等一般的基材的情况下，为了助于各种基材的表面的湿润，可以在涂料中添加称为有机硅或丙烯酸系化合物这样的湿润剂。作为适当的湿润剂，有可从bykchemie公司得到的byk331、byk333、byk340、byk347、byk348、byk378、byk380、byk381等。在添加它们的情况下，优选以涂料的总质量作为基准为0.01～2.0质量％的范围。
另外，为了提高对各种材料的粘接性，可以在涂料中根据需要添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等粘接赋予剂。在添加它们的情况下，优选以涂料的总质量作为基准为0.01～2.0质量％的范围。
为了提高对各种材料的粘接性，可以在涂料中添加硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂。在添加它们的情况下，优选以涂料的总质量作为基准为0.01～5.0质量％的范围。
另外，为了提高耐冲击性等各性能，可以在涂料中添加二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝薄片、玻璃薄片等无机填料。在添加它们的情况下，优选以涂料的总质量作为基准为0.01～10.0质量％的范围。
进而，在将本发明的涂料涂布于金属、混凝土、塑料等一般的基材的情况下，为了帮助搅拌混合、涂布时发生的泡的消失，可以在涂料中添加由有机硅系或丙烯酸系化合物构成的消泡剂。作为适当的消泡剂，优选为可从bykchemie公司获得的byk019、byk052、byk065、byk066n、byk067n、byk070n、byk080等，特别优选为byk065。在添加这些消泡剂的情况下，以涂料的总质量为基准优选为0.01～3.0质量％的范围。
可以在本发明的涂料中根据需要添加必要量的磷酸锌、磷酸铁、钼酸钙、氧化钒、水分散二氧化硅、气相二氧化硅等防锈添加剂、酞菁系有机颜料、稠合多环系有机颜料等有机颜料、氧化钛、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、碳黑等无机颜料等各成分。
作为将本发明的涂料涂布于各种基材上时的涂装形式，例如也可使用棒涂布、迈耶棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、微型凹版涂布、微型反向凹版涂布、模涂布、槽模涂布、真空模涂布、浸涂、旋涂、喷涂、刷涂等一般使用的涂布形式中的任一种。优选为辊涂布、喷涂布。
＜固化体＞
本发明的固化体是使利用本发明的方法得到的组合物固化而成的固化体。本发明的固化体具有1.580以上的高折射率，并且在高温高湿度下的环境试验中黄变少。另外，本发明的固化体优选具有1.585以上的高折射率，更优选具有1.590以上的高折射率。并且，本发明的固化体优选在85℃/85％rh气氛中保管350小时时的黄色度(yi)为4.0以下。优选在85℃/85％rh气氛中保管1000小时时的黄色度(yi)为6.5以下。
本发明的固化体含有(a)通式(1)所示的由(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元和通式(2)所示的由多价(甲基)丙烯酸系单体衍生的构成单元。
其中，通式(1)中的x、y、r1、r4、r5、m、n、p和q分别与本发明的方法中得到的组合物相同。并且，通式(2)中的r10、r11、r12、x、y、z、p和q也分别与本发明的方法中得到的组合物相同。
此外，通式(1)所示的由(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元表示具有下述式(1a)的结构的构成单元，
通式(2)所示的由多价(甲基)丙烯酸系单体衍生的构成单元表示具有下述式(2a)的结构的构成单元。
在此，通式(1a)中的x、y、r1、r4、r5、m、n、p和q分别与通式(1)对应，通式(2a)中的r10、r11、r12、x、y、z、p和q分别与通式(2)对应。
本发明的固化体的制造方法包括利用本发明的方法得到组合物的工序、以及使该组合物固化的工序。在此，进行固化的方法没有特别限定，可以通过各种公知的方法进行。例如，本发明的组合物可以通过基于照射活性能量射线的光聚合而固化。在本说明书中，“活性能量射线”是指紫外线、电子射线、离子束、以及x射线等。
使利用本发明的方法得到的组合物利用活性能量射线固化的情况下，不一定需要光聚合引发剂。但是，在添加光聚合引发剂的情况下，例如可举出：可从ciba公司获得的irgacure(注册商标)2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基)]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、irgacure(注册商标)184(1-羟基环己基苯基酮)、irgacure(注册商标)500(1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮)、irgacure(注册商标)651(2,2-二甲氧基-1,2二苯基乙烷-1-酮)、irgacure(注册商标)369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1)、irgacure(注册商标)907(2-甲基-1[4-甲基硫代苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)、irgacure(注册商标)819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、irgacure(注册商标)1800(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基-酮)、irgacure(注册商标)1800(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮)、irgacure(注册商标)oxeo1(1,2-辛二醇)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(o-苯甲酰肟)、darocur(注册商标)1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮)、darocur(注册商标)1116、1398、1174和1020、cgi242(乙烷，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟))、可从basf公司获取的lucirintpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、lucirintpo-l(2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦)、可从日本siberhegner公司获得的esacure1001m(1-[4-苯甲酰基苯基硫烷基]苯基)-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮、可从旭电化社获得的adekaoptomer(注册商标)n-1414(咔唑·苯酮系)、adekaoptomer(注册商标)n-1717(吖啶系)、adekaoptomer(注册商标)n-1606(三嗪系)、三和化学制的tfe-三嗪(2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)、三和化学制的tme-三嗪(2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)、三和化学制的mp-三嗪(2-[2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)、midorikagaku制taz-113(2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、midorikagaku制taz-108(2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)、二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、甲基-2-二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯基二苯甲酮、乙基米蚩酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、噻吨酮铵盐、苯偶姻、4,4’-二甲氧基苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁醚、苄基二甲基缩酮、1,1,1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮和二苯并环庚酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2-苯甲酰萘、4-苯甲酰联苯、4-苯甲酰二苯醚、1,4-苯甲酰苯、苯偶酰、10-丁基-2-氯吖啶酮、[4-(甲基苯基硫代)苯基]苯基甲烷)、2-乙基蒽醌、2,2-双(2-氯苯基)4,5,4’,5’-四(3,4,5-三甲氧基苯基)1,2’-联咪唑、2,2-双(邻氯苯基)4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，这些光聚合引发剂的添加量在组合物中为0.01质量％～15质量％，优选为0.1质量％～10质量％的范围。
以下，参照实施例对本发明详细描述，但本发明的技术范围并不限于此。实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
另外，实施例和比较例的各物性的测定根据以下的方法进行。
1.组合物粘度
使用e型粘度计(tv-22型)在测定温度：25℃测定用下面记载的方法得到的组合物的粘度。
2.组合物的折射率
使用多波长阿贝折射率计dr-m2(株式会社atago公司制)以测定波长：589nm、测定温度：23℃测定用下面记载的方法得到的组合物。
3.固化物的折射率
使用多波长阿贝折射率计dr-m2(株式会社atago公司制)以测定波长：589nm、测定温度：23℃测定用下面记载的方法得到的组合物的固化物。
4.黄色度(yi)
使用雾度计ndh4000(日本电色工业株式会社制)基于jisk7373进行黄色度(yi)的测定。
5.剥离性
对用下面记载的方法得到的组合物的固化体在85℃·85％rh环境下进行保管。经过规定的时间后，目视确认组合物的固化体是否从作为基材膜的pet膜剥离。
<实施例1：组合物及其固化体的制备>
为了检测含有单官能(甲基)丙烯酸酯和通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体的液体组合物的粘度和折射率，以表1的组成制备液体组合物例1～例3。将通过在60℃下加热1小时而粘度降低的通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体和单官能(甲基)丙烯酸酯掺合，良好地搅拌，从而均匀地溶解而得到液体组合物。接着，在23℃的气氛下保管12小时，将组合物的温度设为23℃。之后，测定粘度和折射率。
[表1]
表1
作为化学式(a)～(d)的化合物，使用下述的化合物。作为化学式(a)的化合物，使用大阪燃气化学株式会社制的ogsolea0200，作为化学式(b)的化合物，使用新中村化学工业株式会社制的alen-10，作为化学式(c)的化合物，使用共荣社化学株式会社制的pob-a，化学式(d)的化合物根据公知的方法合成。
化学式(d)的化合物的合成方法具体如下所述。首先，将联苯基甲醇90重量份、丙烯酸甲酯156重量份、4-甲氧基苯酚0.4重量份装入圆底烧瓶中，在空气流通下加热除去体系内的水分后，添加四异丙醇钛0.82重量份，开始反应。将反应液加热到90℃，将因反应生成的甲醇除去，适当地在追加丙烯酸甲酯的同时反应6小时。反应结束后，通过添加纯水10重量份而使催化剂水解。进而利用蒸馏、过滤而进行纯化，得到化学式(d)的化合物。
根据上述的结果可知，若使用化学式(d)的化合物，则得到低粘度且固化时具有高折射率的液体组合物。
<实施例2：各液体组合物及其固化体的物性>
制备以50:50的比例含有单官能(甲基)丙烯酸酯和通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体的液体组合物例14～16，测定该组合物和固化体的各物性。将通过在60℃加热1小时而粘度降低的通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体20质量份、单官能(甲基)丙烯酸酯20质量份、以及作为光聚合引发剂的irugacure184(cibaspecialitychemicals制)1.2质量份掺合，良好地搅拌，使其均匀地溶解而得到液体组合物。接着，在作为基材的厚度50μm的聚酯膜(东洋纺株式会社制；东洋纺酯膜e5100)的电晕处理面，使用棒涂机no.60涂布液体组合物，然后立即使用设定成300mj/cm2的紫外线照射量的传送带式紫外线照射装置u-0303(株式会社gs汤浅制，使用高压汞灯，灯输出功率：80w/cm，传送带速度：4.8m/min)照射紫外线，得到在聚酯膜上形成有液体组合物的固化体的膜。将结果示于表2。
[表2]
表2
表2中记载的各物性通过下述的方法测定。
[铅笔硬度]
铅笔硬度基于jisk5600-5-4进行测定。具体而言，对形成有液体组合物的固化体的聚酯膜的表面，以角度45度、负载750g对干燥涂膜表面从硬度低的一方开始依次按压铅笔，将没有产生伤痕的最硬的铅笔的硬度评价为铅笔硬度。铅笔硬度从低到高的顺序表示为：2b、b、hb、f、h、2h、3h、4h、5h、6h和7h。
[伸长率]
将通过在60℃加热1小时而粘度降低的通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体20质量份和单官能(甲基)丙烯酸酯20质量份、作为光聚合引发剂的irugacure184(cibaspecialitychemicals制)1.2质量份掺合，良好地搅拌，使其均匀地溶解，从而得到液体组合物。接着，对作为基材的厚度50μm的聚酯膜(东洋纺株式会社制；东洋纺酯膜e5100)的电晕处理面，使用棒涂机no.60涂布液体组合物，然后立即使用设定成300mj/cm2的紫外线照射量的传送带式紫外线照射装置u-0303(株式会社gs汤浅制，使用高压汞灯，灯输出功率：80w/cm，传送带速度：4.8m/min)照射紫外线，得到在聚酯膜上形成有液体组合物的固化体的膜。从聚酯膜面剥离液体组合物的固化体，基于jisk7161-1进行拉伸试验。
[雾度]
使用雾度计ndh4000(日本电色工业株式会社制)，基于jisk7136进行雾度的测定。
[总光线透射率]
使用雾度计ndh4000(日本电色工业株式会社制)，基于jisk7375进行总光线透射率(t.t.)的测定。
[饱和吸水率]
如上所述制备液体组合物的固化体，制成5cm×5cm的样品片，在50℃下干燥24小时。接着测定经干燥的样品的重量，之后，浸渍于23℃的水后，经过规定时间后，将试验片从水中取出，拭去水分并测定其质量。持续进行该作业直到吸水率达到饱和，以饱和时的试验片的重量作为饱和时的重量，按照下述计算式测定饱和吸水率。
饱和吸水率(％)＝饱和时的试验片的重量/经干燥的样品的重量×100
[玻璃化转变温度]
使用dsc6200(seikoinstruments株式会社制)，基于jis-k-7121进行玻璃化转变温度的测定。
根据上述的结果可知，如果使用化学式(d)的单官能(甲基)丙烯酸酯，则可得到高折射率、低吸水率且高tg的固化体。
<实施例3：各液体组合物及其固化体的高温高湿度下的着色评价>
制备以表3中记载的比例含有单官能(甲基)丙烯酸酯和通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体的液体组合物例17～25，评价各自的高温·高湿下的着色。制备时，将通过在600℃加热1小时而粘度降低的通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体以表3中记载的比率与单官能甲基丙烯酸酯进行混合。并且，对高温·高湿下的剥离的发生也进行确认。在设定为85℃/85％rh气氛的恒温恒湿机中保管形成有液体组合物的固化体的聚酯膜，在经过350小时时和经过1000小时时按照上述的测定方法测定黄色度(yi)。
[表3]
表3
根据上述的结果可知，如果使用化学式(d)的单官能(甲基)丙烯酸酯，则在高温·高湿下也能抑制着色，通过将单官能甲基丙烯酸酯的添加量设为75wt％，从而也能够有效地抑制剥离。
<实施例4：结晶化的评价>
制备以表4～6中记载的比例含有单官能(甲基)丙烯酸酯和通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体的液体组合物例26～49，评价通过改变此时的掺合温度是否对结晶的发生产生影响。将其结果示于表4～表7。使用调整为表中所示的温度的化学式(a)、(c)、(d)的化合物，利用表中所示的配合和方法掺合，良好地搅拌，使其均匀地溶解，从而得到液体组合物。此外，化学式(d)/(c)是指化学式(d)的化合物与化学式(c)的化合物的重量比为1:1的混合物。接着，在表中所示的保管条件下实施保管，经过规定时间后，目视确认结晶的析出的有无。此外，“23℃/1天→5℃保管”是指在23℃保管1天后，在5℃保管，“结晶化(5℃/5天)”是指在5℃保管5天。
[表4]
表4
根据例26和例27的结果可知，通过将掺合温度设为40℃，具有与在23℃掺合的情况相比更加抑制结晶化的效果。
[表5]
[表6]
表6
[表7]
表7
根据上述结果可知，通过将掺合温度设为60℃，从而结晶化进一步被抑制，保管5℃/30天以上后液体组合物中也不产生结晶。另外，即使仅将单官能(甲基)丙烯酸酯加热到60℃的情况下，将得到的液体组合物保管5℃/30天以上也不产生结晶。并且，作为化学式(a)的化合物，即使在使用新中村化学株式会社制的a-bpef的情况下，也可得到同样的结果。此外，在超过120℃的温度下掺合的情况下，单体的(甲基)丙烯酸酯有可能聚合，因此试验截止到120℃。
<实施例5：结晶化的通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体的溶解性>
在与单官能(甲基)丙烯酸酯掺合前通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体已经结晶化的情况下，对通过与加热的单官能(甲基)丙烯酸酯掺合而结晶是否溶解进行评价。此时，在各掺合温度下将单官能(甲基)丙烯酸酯和多价(甲基)丙烯酸系单体混合之后保持在60℃，对结晶化的多价(甲基)丙烯酸系单体是否溶解进行评价。将结果示于表8。此外，表中的“溶解性(60℃/n天)”是指在60℃保管n天时的溶解的程度。
[表8]
表8
根据上述结果可知，通过使用化学式(d)的单官能(甲基)丙烯酸酯，从而即使通式(2)所示的多价(甲基)丙烯酸系单体结晶化，也可良好地溶解。