一种力致响应杂化交联动态聚合物的制作方法

文档序号:21404754发布日期:2020-07-07 14:38阅读:298来源:国知局

本发明涉及一种力致响应杂化交联动态聚合物,具体涉及一种由至少一种动态共价键和至少一种力敏团构成的力致响应杂化交联动态聚合物。



背景技术:

材料科学技术的进步大大促进了人类社会的发展与变迁,进入新世纪以来,由信息技术、遗传工程技术、新能源技术、航天技术、纳米技术等形成的高新技术群,更是大大推动了材料科学的飞速发展。传统单一的结构材料或功能材料己不能满足这些飞速发展的高技术领域的需要,各种各样多功能化、智能化的材料也应运而生。

在自然界中,包括生物体在内的许多物质和生命体具有可以感知和适应外界机械力作用的力敏感系统。而对于高分子材料而言,在许多的使用场合中,其也经常得经受外界机械力的作用。在传统的聚合物合成理念中,主要通过普通共价键设计合成新分子,普通共价键由于具有较高的键能,赋予了聚合物以良好的稳定性和应力承载能力,但相应地,其也较难体现出对于外界的响应性以及动态性,难以满足新形势下对于材料的发展需要。力致响应杂化交联动态聚合物具有对外界机械力特异性感应能力,或者可以利用具有破坏性的机械力而获得有益的效果,或者可以尽量阻止机械力的破坏,并且在受到机械力破坏或活化后能够自我修复,并具备其他外界刺激性等多功能性质,则是当前聚合物材料发展的痛点和难点。



技术实现要素:

针对上述背景,提供了一种力致响应杂化交联动态聚合物,所述的力致响应杂化交联动态聚合物稳定性好,在一般的温和条件下即可具有良好的应力响应性,发生结构的化学和/或物理变化,从而直接和/或间接地发生化学和/或物理信号改变、生成新基团/新物质。

本发明可通过如下技术方案予以实现:

本发明涉及一种力致响应杂化交联动态聚合物,其特征在于,其中含有至少一个共价交联网络,且其中的至少一个共价交联网络的非动态共价键共价交联在其凝胶点以上,至少有一个交联网络中含有动态共价交联;其中含有至少一种力敏团;其中含有至少一种动态共价键;其中还可选地含有超分子作用;在机械力作用下,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。

本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应杂化交联动态聚合物,其中含有至少一个共价交联网络,且其中的至少一个共价交联网络的非动态共价键共价交联在其凝胶点以上,至少有一个交联网络中含有动态共价交联;其中含有至少一种力敏团;其中含有至少一种动态共价键;其中还可选地含有超分子作用;在机械力作用下,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。

本发明还涉及一种吸能的方法,其特征在于,提供一种力致响应杂化交联动态聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;所述动态聚合物,其中含有至少一个共价交联网络,且其中的至少一个共价交联网络的非动态共价键共价交联在其凝胶点以上,至少有一个交联网络中含有动态共价交联;其中含有至少一种力敏团;其中含有至少一种动态共价键;其中还可选地含有超分子作用;在机械力作用下,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。

在本发明中,所述的力敏团,指的是含有对机械力敏感基元(即力敏基元)的实体,其中所述的力敏基元包括但不仅限于共价化学基团、超分子复合体、超分子组装体、组合物、聚集体,其在机械力下作用下发生结构的化学和/或物理变化,包括但不仅限于化学的断键、成键、异构化、分解以及物理的解离、解组装、分离,从而直接和/或间接地发生化学和/或物理信号改变、生成新基团/新物质,包括但不仅限于颜色、发光、荧光、光谱吸收、磁性、电、电导、热、核磁、红外、拉曼、ph、自由基、催化、氧化还原性、加成、缩合、取代、交换、消除、分解、聚合、交联、配位、氢键结合、主客体结合、离子键结合、pi-pi堆叠信号/性能的变化以及离子键结合、降解、粘度信号/性能的变化和释放新分子、生成新的可反应性基团,达到对机械力的特异性响应并获得力致响应性能/效果。

本发明中所述的动态共价键,其选自包括但不仅限于有机硼酐键、无机硼酐键、有机-无机硼酐键、饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键、饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、无机硼酸单酯键、有机硼酸硅酯键、无机硼酸硅酯键、动态连硫键、动态双硒键、动态硒氮键、缩醛类动态共价键、基于碳氮双键的动态共价键、基于可逆自由基的动态共价键、结合性可交换型酰基键、基于位阻效应诱导的动态共价键、可逆加成断裂链转移动态共价键、动态可交换型硅氧烷键、动态硅醚键、基于烷基三唑鎓的可交换型动态共价键、可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键、可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键、[2+2]环加成动态共价键、[4+2]环加成动态共价键、[4+4]环加成动态共价键、巯基-迈克尔加成动态共价键、胺烯-迈克尔加成动态共价键、基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键、基于双氮杂卡宾的动态共价键、六氢三嗪类动态共价键、动态可交换型三烷基锍键。

在本发明中,所述的超分子作用,其包括但不限于金属-配体作用、离子作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、路易斯酸碱对作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子氢键作用、自由基阳离子二聚作用、相分离、结晶作用、氢键作用。

在本发明的实施方式中,所述的力致响应聚合物,其具有如下结构:

根据本发明的一个优选实施方式(第一种聚合物网络结构),所述的动态聚合物仅含有一个共价交联网络,其中同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;聚合物中同时含有至少一种力敏团和至少一种动态共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,另一个共价交联网络仅含动态共价交联;其中含有动态共价交联的网络中同时含有至少一种力敏团和至少一种动态共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第三种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,另一个共价交联网络仅含动态共价交联;其中非动态共价键共价交联网络中含有至少一种力敏团;含有动态共价交联的网络中含有至少一种动态共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第四种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,另一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中含有动态共价交联的网络中同时含有至少一种力敏团和至少一种动态共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第五种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,另一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中非动态共价键共价交联网络中含有至少一种力敏团,含有动态共价交联的网络中含有至少一种动态共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第六种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个共价交联网络,其中一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,另一个共价交联网络也同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中任何一个共价交联网络中含有至少一种动态共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第七种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,其中另一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,第三个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中第三个共价交联网络中含有至少一种动态共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第八种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,其中另一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,第三个共价交联网络也同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中含有动态共价交联的两个共价交联网络中各含有至少一种动态共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第九种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中三个共价交联网络均同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中所有共价交联网络中均含有至少一种动态共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,其中另一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,第三个共价交联网络仅含有动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中含有动态共价交联的两个共价交联网络中均含有至少一种动态共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十一种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,其中另一个共价交联网络也仅含有非动态共价键共价交联,第三个共价交联网络仅含有动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中含有动态共价交联的共价交联网络中均含有至少一种动态共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十二种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,其中另一个仅含有动态共价交联,第三个共价交联网络仅含有动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中含有动态共价交联的两个共价交联网络中均含有至少一种动态共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十三种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,其中另一个网络也同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,第三个共价交联网络也仅含有动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中三个共价交联网络中均含有至少一种动态共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十四种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,其中另一个仅含有动态共价交联,第三个共价交联网络也仅含有动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中含有动态共价交联的共价交联网络中均含有至少一种动态共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十五种聚合物网络结构),所述的动态聚合物仅含有一个共价交联网络,其中同时含有非动态共价键共价交联、动态共价交联和超分子交联;此交联网络中至少含有一种超分子作用和至少一种力敏团以及至少一种动态共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十六种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个交联网络,其中一个为共价交联网络且其同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,另一个交联网络仅含超分子交联;其中至少一个所述共价交联网络中含有至少一种力敏团,动态共价交联中含有至少一种动态共价键,至少一个所述交联网络中含有至少一种超分子交联。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十七种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,另一个共价交联网络仅含动态共价交联;其中至少一个所述共价交联网络中含有至少一种力敏团,动态共价交联中含有至少一种动态共价键,至少一个所述交联网络中含有至少一种超分子交联。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十八种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个共价交联网络,其中一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,另一个共价交联网络也同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中两个网络中均含有至少一种动态共价键,至少一个网络中含有至少一种力敏团,至少一个所述交联网络中含有至少一种超分子交联。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十九种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中至少一个交联网络含非动态共价键共价交联,至少一个交联网络含动态共价交联,至少一个交联网络中含超分子交联;其中至少一个交联网络中含有至少一种力敏团,含有动态共价交联的网络中含有至少一种动态共价键,含有超分子交联的交联网络中含有至少一种超分子作用。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二十种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有至少一个交联网络,其中至少一个交联网络中含有非动态共价键共价交联,至少一个交联网络含动态共价交联,且其中分散着含有至少一种力敏团以及可选的至少一种动态共价键和/或超分子作用的非交联聚合物和/或交联聚合物颗粒。其中,所述非动态共价键选自普通共价键和共价力敏团中的至少一种;其中,分散的非交联聚合可以是颗粒状或分子水平分散;交联网络中可以选择性地含有超分子交联。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二十一种聚合物网络结构),所述的动态聚合物仅含有一个共价交联网络,其中同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中所述非动态共价键选自普通共价键和具有非动态共价特征的共价力敏团中的至少一种,且其交联度在凝胶点以上;其中,聚合物中同时含有至少一种力敏团和至少一种动态共价键;其中可选地含有超分子交联。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二十二种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有至少两个交联网络,其中至少一个为共价交联网络;其中至少一个交联网络含有非动态共价键共价交联,至少一个交联网络含有动态共价交联;其中所述非动态共价键选自普通共价键和具有非动态共价特征的共价力敏团中的至少一种,且其在至少一个交联网络中的交联度在凝胶点以上;其中,所述聚合物中同时含有至少一种力敏团和至少一种动态共价键;其中可选地含有超分子交联。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二十三种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有至少两个交联网络,其中至少一个共价交联网络仅由具有动态共价特征的共价力敏团进行交联,可选地含有超分子交联;至少一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,其中,所述非动态共价键选自普通共价键。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二十四种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有至少两个交联网络,其中至少一个共价交联网络仅由具有动态共价特征的共价力敏团进行交联,可选地含有超分子交联;至少一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,其中,所述非动态共价键选自具有非动态共价特征的共价力敏团。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二十五种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个交联网络,其中至少一个共价交联网络仅由具有动态共价特征的共价力敏团进行交联,可选地含有超分子交联;至少一个共价交联网络含有非动态共价键共价交联;至少一个共价交联网络含有动态共价交联,其中,所述非动态共价键选自具有普通共价键和非动态共价特征的共价力敏团中的至少一种。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二十六种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有至少一个交联网络,其中至少一个共价交联网络仅由非共价单力敏团进行交联;至少一个共价交联网络含有非动态共价键共价交联;至少一个共价交联网络含有动态共价交联,其中,所述非动态共价键选自具有普通共价键和非动态共价特征的共价力敏团中的至少一种。

在本发明的实施方式中,所述力致响应杂化交联动态聚合物形态可以是普通固体、弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫材料等。

在本发明的实施方式中,一种力致响应杂化交联动态聚合物,构成聚合物的原料组分还包括以下任一种或任两种可添加物:助剂/添加剂、填料;

其中,助剂/添加剂选自以下任一种或任几种:催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、扩链剂、增韧剂、偶联剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、阻燃剂、成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂、抗菌剂、动态调节剂;

其中,填料选自以下任一种或任几种填料:无机非金属填料、金属填料、有机填料、有机金属化合物填料。

在本发明的实施方式中所述的力致响应杂化交联动态聚合物,其应用于以下制品:离子检测材料、应力检测材料、传感器材料、生物分析材料、自修复性材料、密封材料、韧性材料、胶黏剂、玩具材料、文具材料、形状记忆材料、储能器件材料、吸能材料。

与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:

(1)本发明中的力致响应杂化交联动态聚合物,其中含有至少一个共价交联网络,且其中的至少一个共价交联网络的非动态共价键共价交联在其凝胶点以上,至少有一个交联网络中含有动态共价交联;其中含有至少一种力敏团;其中含有至少一种动态共价键;其中还可选地含有超分子作用。其中至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联在其凝胶点以上,所述聚合物中即使所有的动态共价键和超分子作用全部解离,也可以保证所述聚合物保持平衡状态。其含有至少一种力敏团、至少一种动态共价键以及可选的超分子作用,在聚合物的力致响应性上,利用各种力敏团应力响应性的不同效果,使聚合物在应力作用下实现不同的效果;在聚合物的动态性上充分利用了动态共价键以及超分子作用之间动态性的差异,在动态聚合物中发挥出正交性和协同性效果,具有良好的调控能力。力致响应动态聚合物中含有的力敏团,其在机械力下作用下发生结构的化学和/或物理变化,达到对机械力的响应并获得力致响应性能/效果;力致响应动态聚合物中含有的动态共价键,能够在特定条件下保持稳定,起到提供平衡结构和力学强度的目的,又能够在另外的特定条件下体现出动态可逆性,使得材料具有胀流性并能够进行完全的自修复以及塑性形变;同时,不同力敏团和动态共价键的存在,也使得聚合物对应力、热量、光照、压力、ph、氧化还原等外界刺激能够表现出不同的响应效果。通过将力敏团和动态共价键、可选的超分子作用进行结合,可以制备出具有良好调控性、丰富动态性以及多重响应效果的力致响应杂化交联动态聚合物,从而可以在适宜的环境下部分促进或部分减缓动态可逆平衡,使其处于所需的状态,同时也能够通过材料结构设计和使用条件的控制,对材料的性能进行多样化的调控,使材料在实现动态性的同时能够将本身的实时状态通过力敏团呈现出来,这在现有的超分子化学以及动态共价体系里面是很难做到的。此外,通过控制作为原料的化合物的分子结构、官能团数、分子量等参数,可制备出性能可调、用途广泛的力致响应动态聚合物。

(2)力致响应杂化交联动态聚合物中力敏团、动态共价键以及可选的超分子作用的存在,使得聚合物能够由力敏团提供应力响应性的同时,又能够在另外的条件下体现出自修复性、形状记忆以及良好力学特性等性能,使材料能够进行加工成型以及多领域的应用,这也是其领先于现有聚合物体系中的一点,扩展了聚合物材料的应用领域。

(3)力致响应杂化交联动态聚合物中含有的力敏团种类多样,包括但不仅限于化学基团、超分子复合体、超分子组装体、组合物、聚集体,其在机械力下作用下能够使聚合物直接和/或间接地发生多种多样的化学和/或物理信号改变、生成新基团/新物质,通过使用不同力敏团能够使本发明中的力致响应杂化交联动态聚合物体现出不同的应力响应性。

(4)力致响应杂化交联动态聚合物中含有的动态共价键和超分子作用在特定条件下解离之后,能够在另外的特定条件下重新键合,进行自修复,体现出了良好的耐用性和力学特性,这是其他聚合物材料难以达到的效果。不同种类的具有不同强度和动态性的动态共价键以及可选的超分子作用的存在,使得本发明中的力致响应杂化交联动态聚合物能够体现出多重动态性及响应性。此外,还可以通过对含硼动态共价键、超分子作用、嵌段结构、结晶作用、交联网络结构、交联密度等的选择,制备具有渐变性结构的动态聚合物,从而得到具有渐变性的力学性能和力致响应性。通过共混具有动态性能的交联和/或交联聚合物,获得良好的吸能能力,同时兼具力致响应性,特别是应力感应、破坏警示、力致增强等性能。这些是传统的聚合物所无法实现的。

(5)力致响应杂化交联动态聚合物中含有动态性较好的动态共价键或超分子时,可以对外界应力的作用速度体现出不同的响应效果,当外界应力作用速度缓慢时,需要在高形变下才能实现力响应;而当外界应力作用速度较快时,则只需要在低形变下就能实现力响应。这些性质是普通材料所无法实现的。

参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书,本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易见。

具体实施方式

本发明涉及一种力致响应杂化交联动态聚合物,其特征在于,其中含有至少一个共价交联网络,且其中的至少一个共价交联网络的非动态共价键共价交联在其凝胶点以上,至少有一个交联网络中含有动态共价交联;其中含有至少一种力敏团;其中含有至少一种动态共价键;其中还可选地含有超分子作用;在机械力作用下,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。

本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应杂化交联动态聚合物,其中含有至少一个共价交联网络,且其中的至少一个共价交联网络的非动态共价键共价交联在其凝胶点以上,至少有一个交联网络中含有动态共价交联;其中含有至少一种力敏团;其中含有至少一种动态共价键;其中还可选地含有超分子作用;在机械力作用下,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。

本发明还涉及一种吸能的方法,其特征在于,提供一种力致响应杂化交联动态聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;所述动态聚合物,其中含有至少一个共价交联网络,且其中的至少一个共价交联网络的非动态共价键共价交联在其凝胶点以上,至少有一个交联网络中含有动态共价交联;其中含有至少一种力敏团;其中含有至少一种动态共价键;其中还可选地含有超分子作用;在机械力作用下,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。

为了说明的简明性,在本发明的说明书中,利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接词“和/或”之前所述的选项,或者选自连接词“和/或”之后所述的选项,或者同时选自连接词“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。

本发明中所用术语“吸能”指的是针对撞击、振动、震动、爆炸、声音等形式所造成的物理冲击产生的能量的吸收、耗散和分散等,但不包括仅对热能和/或电能的吸收,从而达到如抗冲击(防护)、阻尼、减震、缓冲、隔音、消声等效果。

在本发明中,提供一种抗冲击的方法,其特征在于,提供一种力致响应聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行抗冲击;所述的力致响应聚合物,其具有非交联和/或共价交联结构且含有至少一种力敏团,其中共价交联结构仅含一个交联网络。

在本发明中,提供一种阻尼的方法,其特征在于,提供一种力致响应聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行阻尼;所述的力致响应聚合物,其具有非交联和/或共价交联结构且含有至少一种力敏团,其中共价交联结构仅含一个交联网络。

在本发明中,提供一种减震的方法,其特征在于,提供一种力致响应聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行减震;所述的力致响应聚合物,其具有非交联和/或共价交联结构且含有至少一种力敏团,其中共价交联结构仅含一个交联网络。

在本发明中,提供一种缓冲的方法,其特征在于,提供一种力致响应聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行缓冲;所述的力致响应聚合物,其具有非交联和/或共价交联结构且含有至少一种力敏团,其中共价交联结构仅含一个交联网络。

在本发明中,提供一种隔音的方法,其特征在于,提供一种力致响应聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行隔音;所述的力致响应聚合物,其具有非交联和/或共价交联结构且含有至少一种力敏团,其中共价交联结构仅含一个交联网络。

在本发明中,提供一种消声的方法,其特征在于,提供一种力致响应聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行消声;所述的力致响应聚合物,其具有非交联和/或共价交联结构且含有至少一种力敏团,其中共价交联结构仅含一个交联网络。

另需说明的是,本发明中用于描述不同结构的量词“组”、“系列”、“亚系列”、“类”、“亚类”、“种”中组的范围大于系列,系列的范围大于亚系列,亚系列的范围大于类,类的范围大于亚类,亚类的范围大于种,即一个组可以有很多系列,一个系列可以有很多亚系列,一个亚系列可以有很多类,一类可以有很多亚类,一亚类可以有很多种。即使所述的力敏团、动态共价键、超分子基元具有相同的基元结构,但因为连接基、取代基、异构体、复合结构等不同,也可能导致其性能的差异。在本发明中,如非特别说明,则通常将具有相同基元结构的力敏团、动态共价键、超分子基元但因连接基、取代基、异构体、复合结构等不同的结构视为不同种结构。本发明可以根据需要对力敏团、动态共价键、超分子基元进行合理的设计、选择和调控,获得最佳的性能,这也是本发明的优势。在本发明中,当需要使用多个力敏团、动态共价键或超分子基元结构时,优选使用不同类的结构,更优选使用不同系列的结构,以便更好地进行正交/协同调控等。

本发明中所用术语“聚合”反应/作用,如非特别说明,指的是较低分子量的反应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式形成具有较高分子量的产物的过程,即除交联作用以外的链的增长过程/作用。其中,反应物可以为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合,或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。需要指出的是,在本发明中所述的“聚合”,其包括除反应物分子链交联过程以外的反应物分子链的线性增长过程、支化过程、成环过程等;在本发明的实施方式中,“聚合”包括由共价键的键合以及超分子作用的非共价相互作用所引起的链增长过程。

本发明中所用术语“交联”反应/作用,指的是分子间和/或分子内通过共价键和/或超分子作用形成具有三维无限网状型产物的过程。在交联过程中,聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长,逐步形成团簇(可以是二维或者三维),再发展为三维无限网络。因此,交联可以视为聚合的一种特殊形式。在交联过程中,刚好达到一个三维无限网络时的交联度,称为凝胶点,也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上(含,下同)的交联产物,其具有三维无限网络结构,交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构;处于凝胶点以下的交联产物,其仅为稀松的链间链接结构,并未形成三维无限网络结构,并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。除非特别说明,本发明中的交联结构为凝胶点以上的三维无限网络结构,非交联结构包括交联度为零的线型和非线型结构以及凝胶点以下的二维/三维团簇结构。

本发明中所述的“普通共价键”,如非特别说明,指的即是传统意义上的共价键,是一种非动态共价键,其为原子间通过共用电子对所形成的一种相互作用,在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂而且对机械力无特异性响应,其包括但不仅限于通常的碳-碳键、碳-氧键、碳-氢键、碳-氮键、碳-硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。

在本发明中所述的“动态共价键”,指的是普通动态共价键,其在除机械力作用以外的适宜条件下能够进行可逆断裂和形成的动态共价键。

在本发明中“非动态共价键”,指的是除普通动态共价键、具有动态共价键特征的共价力敏团等具有动态共价特征的共价键以外的不具有动态共价特征的共价键。所述非动态共价键包括但不仅限于普通共价键、具有非动态共价特征的共价力敏团。具有非动态共价特征的共价力敏团又包含断链型结构和非断链型结构。

在本发明中,如非特别说明,具有动态共价特征的共价力敏团不视为所述的动态共价键,也即当一个结构/单元既可以视为具有动态共价特征的共价力敏团也可以视为动态共价键时,优选视为共价力敏团。如非特别说明,具有超分子特征的非共价力敏团也不视为所述的超分子作用,也即当一个结构/单元既可以视为非共价力敏团也可以视为超分子/非共价作用时,优选视为非共价力敏团。

在本发明中,“骨架”指的是聚合物链的链长方向上结构。对交联聚合物而言,所述的“主链”,指的是存在于交联网络骨架中的任意链段,即交联网络中连接相邻交联点间的骨架链。对非交联结构的聚合物而言,所述的“主链”,如非特别说明,指的是链节最多的链。其中,所述的“侧链”,指的是同聚合物主链相连接而分布在主链旁侧的链结构;其中,所述的“支链”/“分叉链”可以是侧链也可以是其他从任意链分叉出来的链结构。其中,所述的“侧基”,指的是同聚合物任意链相连接而分布在链旁侧的化学基团。其中,所述的“端基”,指的是同聚合物任意链相连接而位于链末端的化学基团。如非特别说明,侧基特指连接在聚合物链骨架旁侧的分子量不超过1000da的基团及其中的亚基团。当侧链、分叉链的分子量不超过1000da时,其本身及其上的基团视为侧基。为简单起见,当侧链、分叉链的分子量超过1000da时,如非特别说明,则统一称为侧链。上述“侧链”、“侧基”,其可具有多级结构,也即侧链/侧基可以继续带有侧链/侧基,侧链/侧基的侧链/侧基可以继续有侧链/侧基。本发明中,对于超支化和树枝状链及其相关的链结构,最外围的聚合物链段可以视为侧链,其余部分可以视为主链。

在本发明中,所述力致响应杂化交联动态聚合物含有至少一个共价交联网络。所述的任何共价交联网络还可选地含有动态共价交联和/或超分子交联。当所述的杂化交联聚合物仅有一个交联网络时,其中非动态共价键共价交联在其凝胶点以上,但其中含有的动态共价交联可以在其凝胶点以上或以下。当所述的杂化交联聚合物中含有两个或两个以上交联网络时,除其中至少一个共价交联网络的非动态共价键共价交联在其凝胶点以上且至少一个交联网络中含有动态共价交联外,其余的网络可以是以任意合适的结构和方式进行交联,包括但不仅限于普通共价交联、动态共价交联、具有非动态共价特征的共价力敏团交联、具有动态共价特征的共价力敏团交联、非共价力敏团交联、超分子交联及其组合的交联方式;其中含有动态共价交联的交联网络中,所述交联网络的交联度在凝胶点以上,但含有的动态共价交联可以在其凝胶点以上或以下。在本发明的实施方式中,优选所述的动态共价键和超分子作用参与交联作用。

在本发明中,当所述的力致响应杂化交联动态聚合物含有两个或者两个以上的交联网络时,交联网络之间可以是相互共混,也可以是相互贯穿,还可以是部分相互贯穿,还可以是以上至少两种情况的组合,但本发明不仅限于此;相互共混可以是以连续相和/或非连续相共混。其中,两个或者两个以上的交联网络可以相同或者不相同;两个或者两个以上的交联网络可以是全部交联网络都含有动态共价交联,也可以是部分交联网络含有动态共价交联,也可以是部分交联网络仅含有动态共价交联,也可以是全部交联网络都含有超分子交联,也可以是部分交联网络含有超分子交联,也可以是部分交联网络仅含有超分子交联,也可以是全部交联网络都同时含有动态共价交联和超分子交联,也可以是部分交联网络仅同时含有动态共价交联和超分子交联,但本发明不仅限于此。特别地,通过多网络设计,交联度较高的网络可以更有效地受力,其中若含有力敏团则可以更有效地被活化;而如果交联度较高的网络中不含力敏团,则交联度较低的网络中的力敏团只有等到交联度较高的网络破坏到一定程度后才能活化。通过将共价力敏团交联网络和含硼动态共价键交联网络分散共混,可以各自在体系中形成不连续、部分连续或双连续的分散相,从而分别体现出各自所具有的功能响应特性,既能够分别进行应力感应和破坏感应,又能够分散、吸收和耗散冲击能量,还能够体现出具有差异性的自修复性能。

在本发明中,所述的动态交联聚合物的交联网络中也可以共混和/或穿插其他一种或一种以上的非交联聚合物,所述非交联聚合物中可以含有所述力敏团和/或动态共价键和/或超分子作用,也可以仅由普通共价键构成,其结构可以为线型、环状、支化或者凝胶点以下的团簇等结构。其中,所述线型拓扑结构,其指分子链呈规则或不规则的长链线状,一般由重复单元在一个连续长度上连接而成;所述环状拓扑结构,其指分子链以环状链形式存在,其包括但不仅限于单环、多环、桥环、螺环、嵌套环、稠环、索环、轮环及其组合形式;所述支化拓扑结构,其包括但不仅限于星型、h型、梳型、树枝状、超支化及其组合形式,以及其与线型、环状拓扑结构的进一步组合形式,例如线型链末端连接环状结构、环状结构与梳型结构结合、树枝型链末端连接环形链等;所述团簇拓扑结构,其包括二维团簇、三维团簇结构。其中的相互共混可以是以连续相和/或非连续相共混。

在本发明中,所述的非连续相分散着的非交联聚合物和/或含有普通共价交联和/或动态共价交联和/或超分子交联的交联度在相应的凝胶点以上的交联的聚合物,其形态包括但不仅限于球状、片状、纤维状、无规则状。

在本发明的实施方式中,用于分散共混的聚合物中可以含有或不含有力敏团。在本发明中,优选含有具有强动态性的动态共价和/或超分子交联聚合物进行分散共混,更优选含有含硼动态共价键的动态聚合物进行分散共混,最优选含有无机硼酸硅酯键和/或有机硼酸硅脂键的动态聚合物进行分散共混,且优选其中的普通共价交联在凝胶点以下,以便获得柔软性。具有强动态性的动态聚合物能够产生强烈的胀流效应,可以有效地对冲击能量进行分散、吸收和耗散,具有良好的吸能能力。

在本发明中,所述的力敏团,指的是含有对机械力敏感基元(即力敏基元)的实体,其中所述的力敏基元包括但不仅限于共价化学基团、超分子复合体、超分子组装体、组合物、聚集体,其在机械力下作用下发生结构的化学和/或物理变化,包括但不仅限于化学的断键、成键、异构化、分解以及物理的解离、解组装、分离,从而直接和/或间接地发生化学和/或物理信号改变、生成新基团/新物质,包括但不仅限于颜色、发光、荧光、光谱吸收、磁性、电、电导、热、核磁、红外、拉曼、ph、自由基、催化、氧化还原性、加成、缩合、取代、交换、消除、分解、聚合、交联、配位、氢键结合、主客体结合、离子键结合、pi-pi堆叠信号/性能的变化以及离子键结合、降解、粘度信号/性能的变化和释放新分子、生成新的可反应性基团,达到对机械力的特异性响应并获得力致响应性能/效果。

在本发明中,所述力敏基元包括共价型和非共价型。其中,所述共价型力敏基元,其在机械力作用下主要涉及共价键的断裂、消除、成键、异构化等化学变化,包括但不仅限于均裂、异裂、逆环化、电环化开环、弯曲活化、消除、加成、异构化;所述非共价型力敏基元,其在机械力作用下主要涉及超分子复合体的解离、组装体的解组装、组合物的分离、聚集体的分离等物理变化。

在本发明中,所述机械力来源包括但不仅限于拉伸、压缩、膨胀、超声、摩擦、刮擦、剪切、切割、溶胀(针对交联聚合物)、弯折、扭转,也即通过包括但不仅限于拉伸、压缩、膨胀、超声、摩擦、刮擦、剪切、切割、溶胀(针对交联聚合物)、弯折、扭转提供机械力获得所述的力致响应。

在本发明中,所述力敏团包括单力敏团和复合力敏团。其中,所述的单力敏团仅包含一个力敏基元或在其结构中仅有一个力敏基元可以被力活化,且其不被栓系结构所栓系,所述栓系结构不是产生力致响应信号的必要成分,其包括共价单力敏团和非共价单力敏团。其中,所述的复合力敏团由上述共价和/或非共价力敏基元/单力敏团中的一个或多个进行栓系和/或组合而成,其包括但不仅限于栓系结构、门控结构、平行结构、串联结构、以及栓系、门控、平行、串联中的两个或多个及其与力敏基元/单力敏团进行多元/多级组合而成的多元复合结构。所述复合力敏团因此可以是共价复合力敏团、非共价复合力敏团、共价-非共价复合力敏团。复合力敏团的灵活性和多样性为本发明提供了灵活多样的聚合物设计和丰富的力致响应性。

在本发明中,如非特别说明,当力敏团同时也具有动态共价键的性质时,该力敏团既不视为非动态共价键,也不视为所述的动态共价键也即普通动态共价键。如非特别说明,本发明中的非共价力敏团仅视为力敏团,且当存在非共价(超分子)作用时该非共价作用特指除非共价力敏团以外的非共价作用。

在本发明中,即使所述的力敏团具有相同的力敏基元结构,但因为连接基、取代基、异构体、复合结构等不同,也可能导致其性能的差异。在本发明中,如非特别说明,将具有相同力敏基元结构的力敏团但因连接基、取代基、异构体、复合结构等不同的结构视为不同种结构。

在本发明的实施方式中,在同一个聚合物分子中可以存在一个或多个相同或不同的所述的力敏团;同一种聚合物(组成)中不同的聚合物分子可以含有相同或不同的力敏团。本发明中,当使用至少两种力敏团时,可以根据需要进行合理的设计、选择和调控,获得多样性和/或协同性和/或正交性和/或次序性的力响应性/效果,这也是本发明的优势;优选使用不同基元结构的不同种力敏团,以便更好地进行性能调控,可以最大限度地满足各种力致响应和吸能等性能和使用的要求。

在本发明的实施方式中,所述力敏团可以位于聚合物主链骨架、侧链骨架上,优选位于主链骨架上。在本发明中,除链骨架上外,也不排除所述力敏团可以位于聚合物链的侧基和端基中,但对于共价化学力敏团而言,由于在侧基和端基中无法受力,因此其一般无法实现力致响应。

在本发明中,以力活化反应机理进行划分,共价单力敏团包括但不仅限于以下组:基于均裂机理的共价单力敏团、基于异裂机理的共价单力敏团、基于逆环化机理的共价单力敏团、基于电环化机理的共价单力敏团、基于弯曲活化机理的共价单力敏团以及基于其他机理的共价单力敏团。

在本发明中,基于均裂机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:过氧化物系列、双硫/多硫系列、双硒/多硒系列、偶氮腈系列、双芳基呋喃酮系列、双芳基环酮系列、双芳基环戊烯二酮系列、双芳基色烯系列、芳基联咪唑系列、芳基乙烷系列、二氰基四芳基乙烷系列、芳基频哪醇系列、链转移系列、环己二烯酮系列、四氰基乙烷系列、氰基酰基乙烷系列、金刚烷取代乙烷系列、联芴系列、烯丙基硫醚系列、硫代/硒代酯系列共价单力敏团。

在本发明中,所述过氧化物系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有过氧化物力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-a-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述双硫/多硫系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双硫/多硫力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,m为通过单键相连的硫原子的个数,其取值为大于等于2的某个特定整数值,优选自2~20,更优选自2~10;其中,w各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;

其中,表示连有n个的芳香族环;其中,n的取值为0、1或大于1的整数;*标注的为与式中其他结构相连接的位点,如无特别注明,下文中出现的*为同样的含义,不再重复说明;所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。不同位置的的结构相同或不同;为了增加共轭效应与空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的自由基,获得可逆的力致活化特性,优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

所述的进一步优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,l1为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于:不同位置的l1的结构相同或不同;其中,l2为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于:直接键、不同位置的l2的结构相同或不同;

其中,r1、r2、r3、r4各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基;所述的取代基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环。概括地,r1、r2、r3、r4各自独立优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、c1-20烃基、c1-20杂烃基、取代的c1-20烃基或取代的c1-20杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基。为了增加力敏团中的氮原子的空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的自由基,以及促进所述自由基的偶合或力敏团的可逆交换,获得良好的可逆性能,r1、r2、r3、r4各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、c1-20烷基、c1-20杂烷基、环状结构的c1-20烷基、环状结构的c1-20杂烷基、c1-20芳烃基、c1-20杂芳烃基;概括地,通式1-b-5、1-b-7中的结构优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

所述的更优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,为含氮脂肪族杂环,所述环的成环原子数没有特别限制,优选自3~10,更优选自5~8;所述脂肪族环的成环原子中,除了至少一个成环原子为氮原子,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;

其中,表示连有n个的含氮脂肪族杂环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;为了增加力敏团中的氮原子的空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的自由基,以及促进所述自由基的偶合,所述的优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

所述的更优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。需要特别说明的是,当一个结构中的“各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连”时,该结构或含有该结构的力敏团中可活化键的左右两侧至少各有一个与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链连接,力通过这些与聚合物链或者超分子聚合物链连接的作用于力敏团,左右两侧所受到的作用力形成的夹角不高于180°,优选小于180°;如无特别注明,下文中出现的“各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连”具有同样的含义,不再重复说明。

通式1-b-1至1-b-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式1-b-1至1-b-7的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述双硒/多硒系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双硒/多硒力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,m为通过单键相连的硒原子的个数,其取值为大于等于2的某个特定整数值,优选2~20,更优选自2~10;其中,w各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-3;其中,r1、r2、r3、r4的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-5;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-6;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-c-1至1-c-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式1-c-1至1-c-7的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述偶氮腈系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有偶氮腈力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r5、r6、r7、r8各自独立选自但不仅限于氢原子、卤素原子、杂原子基团、c1-20烃基/杂烃基、取代c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的基团,优选自氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20杂烷基,更优选自氢原子、c1-5烷基、c1-5杂烷基,更进一步优选自氰基、甲基、乙基、丙基、丁基;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-d-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述双芳基呋喃酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基呋喃酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;w1为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于优选自各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。

其中,通式1-e-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,g各自独立选自所述的的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-3;其中,w、w1、的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1;

其中,为连有n个的芳香族环;其中,所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,其选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;同一通式中不同位置的的结构相同或不同;作为例子,所述的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

所述的更优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,l1、l2的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。

通式1-e-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w、w1、的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。

具体地,通式1-e-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w、w1的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述双芳基环酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基环酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;w2为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于优选自各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。

其中,通式1-f-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,w、w2、的定义、选择范围、优选范围同通式1-f-1;g的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-1;的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-4。

通式1-f-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w、w2、的定义、选择范围、优选范围同通式1-f-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。

具体地,通式1-f-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w、w2、的定义、选择范围、优选范围同通式1-f-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述双芳基环戊烯二酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基环戊烯二酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。

其中,通式1-g-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,w、的定义、选择范围、优选范围同通式1-g-1;g的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-1;的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-4。

通式1-g-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w、的定义、选择范围、优选范围同通式1-g-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。

具体地,通式1-g-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w的定义、选择范围、优选范围同通式1-g-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述双芳基色烯系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基色烯力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w3为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于优选自v、v’各自独立选自碳原子、氮原子;当v、v’为氮原子时,与v、v’相连的不存在;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。

其中,通式1-h-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,w3、v、v’、的定义、选择范围、优选范围同通式1-h-1;的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-4。

其中,通式1-h-1所示的结构进一步优选具有下式所示的结构:

其中,w3、v、v’、的定义、选择范围、优选范围同通式1-h-1;g的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-1;的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-4。

通式1-h-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w3、的定义、选择范围、优选范围同1-h-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。

具体地,通式1-h-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w3的定义、选择范围、优选范围同通式1-h-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述芳基联咪唑系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有芳基联咪唑力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,表示所述环具有共轭结构;其中,为具有共轭结构的五元氮杂环结构;其中,为所述的两个五元氮杂环之间通过各自的一个成环原子之间形成碳碳单键、碳氮单键或氮氮单键所构成的多环结构;根据不同的连接方式,通式1-i-1包含但不仅限于如下异构体中的一种或多种:需要特别说明的是,在合适条件下,各种异构体之间可以发生相互转化,因此,在本发明中将上述六种异构体基元视为同一种结构基元;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。

其中,通式1-i-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-i-1;g的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-1;的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-4。

通式1-i-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-i-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。

具体地,通式1-i-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述芳基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有芳基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r2各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,其中所述的取代基选自羟基、苯基、苯氧基、c1-10烷基、c1-10烷氧基、c1-10烷氧基酰基、c1-10烷基酰氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-3;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-j-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r2的定义、选择范围、优选范围同通式1-j-1;l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述二氰基四芳基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有二氰基四芳基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-3;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-k-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述芳基频哪醇系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有芳基频哪醇力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w4为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于直接键、优选自直接键、各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-l-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w4的定义、选择范围、优选范围同通式1-l-1;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述链转移系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有链转移力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r2和的定义、选择范围、优选范围同通式1-j-1;w4的定义、选择范围、优选范围同通式1-l-1;r1、r2、r3、r4的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-5;的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-6;

其中,r1各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基,不同位置的r1的结构相同或不相同;其中所述的取代基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;概括地,r1各自独立优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、c1-20烃基/杂烃基、取代的c1-20烃基/杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基。为了促进所述力敏团在机械力作用下的均裂,增加所形成碳自由基的抗氧化性,以稳定所形成的碳自由基,便于进一步的自由基的偶合或参与其他自由基反应,获得可逆力致活化特性、自修复性能以及自增强性能,r1各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、c1-20烷基、c1-20芳烃基、c1-20杂芳烃基以及酰基、酰氧基、酰胺基、氧酰基、硫酰基、胺基酰基、亚苯基取代的c1-20烃基/杂烃基;r1进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、羟基、氰基、羧基、甲基氧酰基、乙基氧酰基、丙基氧酰基、丁基氧酰基、甲基胺基酰基、乙基胺基酰基、丙基胺基酰基、丁基胺基酰基;

其中,v3选自碲原子、锑原子、铋原子;其中,k为与v3相连的的个数;当v3为碲原子时,k为1,表示只有一个与v3相连;当v3为锑原子或铋原子时,k为2,表示有两个与v3相连,两个的结构相同或不相同;

其中,l’为二价连接基,不同位置的l’的结构相同或不相同;其中所述二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环。概括地,所述的l’各自独立选自杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基。其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。为了促进力敏团在机械力作用下的均裂,增加所形成碳自由基的抗氧化性,以稳定所形成的碳自由基,便于进一步的自由基的偶合或参与其他自由基反应,获得可逆力致活化特性、自修复性能以及自增强性能,l’各自独立优选自酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、氧酰基、硫酰基、亚苯基、二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基;其中所述的取代的二价c1-20烃基/杂烃基中的取代基团的结构优选为酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、氧酰基、硫酰基、胺基酰基、亚苯基,更优选所述的取代的二价c1-20烃基/杂烃基通过所述取代基团与连接r1的碳原子相连;

概括地,所述的通式1-m-1至1-m-8中的优选自如下结构中的一种,但本发明不仅限于此:

其中,r选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链;其中,r表示与苯环相连的r的个数,其取值选自0到5整数;其中,m为重复单元的数量,其可以是固定值,也可以是平均值;

所述的进一步优选自如下结构中的至少一种,但本发明不限于此:

其中,r、r、m的定义、选择范围、优选范围如其上一级结构中所述;

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-m-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r2、m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-1;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-m-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-2;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-m-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,w4、m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-3;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-m-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-4;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-m-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-5;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-m-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-m-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-7;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-m-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-m-8;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述环己二烯酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有环己二烯酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-e-1-4;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-n-1至1-n-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述四氰基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有四氰基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式1-o-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-3;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-o-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,l1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述氰基酰基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有氰基酰基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;其中,w5为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于直接键、优选自各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。

其中,通式1-p-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,w、w5、的定义、选择范围、优选范围同通式1-p-1。

通式1-p-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述金刚烷取代乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有金刚烷取代乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,ad选自二价或多价的金刚烷基及其二聚体或多聚体衍生基团;作为例子,所述的ad选自但不仅限于:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-q-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述联芴系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有联芴力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r3各自独立选自氰基、c1-10烷氧基酰基、c1-10烷基酰基、c1-10烷胺基酰基、苯基、取代的苯基、芳烃基、取代的芳烃基,其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,其选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式1-r-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述烯丙基硫醚系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有烯丙基硫醚力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,c1、c2、c3表示碳原子,其右上角的数字用于区分不同位置的碳原子,以便于描述的准确与简洁;

其中,r11、r12、r13、r14各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基;r11、r12、r13、r14各自独立优选自氢原子、卤素原子、c1-20烃基/杂烃基、取代的c1-20烃基/杂烃基,所述的取代原子或取代基没有特别限制;r11、r12、r13、r14各自独立更优选自氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20芳烃基、c1-20杂烃基、c1-20烃基氧基酰基、c1-20烃基硫基酰基、c1-20烃基氨基酰基以及以上基团中的两种或多种的组合形成的取代基;r11、r12、r13、r14各自独立更进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基;

其中,z2为二价连接原子或二价连接基;当z2选自二价连接原子时,其选自s原子;当z2选自二价连接基时,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10;其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支链结构或环状结构;所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;概括地,z2选自但不仅限于二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基,其中所述的取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;z2更优选二价丙烯酸或甲基丙烯酸及其相应酯类、二价丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类、二价苯乙烯或甲基苯乙烯的n聚体(n≥2)如三聚体、四聚体;

当z2选自二价连接原子时,z1为与c2原子直接相连的二价连接基团;所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;概括地,所述的二价连接基选自但不仅限于二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;z1更优选自二价c1-20烷基、二价c1-20芳烃基、二价c1-20烷氧基、二价c1-20芳基氧基、二价c1-20烷基硫基、二价c1-20芳基硫基,最优选自二价c1-20烷基硫基;具体地,z1优选自亚甲基、亚甲基硫醚基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、二价苯基、二价苯基醚基、二价苄基、二价乙氧基、二价丁氧基、二价己氧基,最优选自亚甲基硫醚基;当z2选自所述的二价连接基团时,z1为与c2原子直接相连的二价连接基团;所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;概括地,所述的二价连接基选自但不仅限于:二价杂原子基团连接基、二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;z1更优选自具有吸电子效应的二价连接基团、吸电子效应取代基取代的二价连接基团,以便于所述力敏团的均裂,获得更显著的力致响应效果;其中,所述的具有吸电子效应的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基;所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的二价c1-20烃基/杂烃基;作为举例,所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团,包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的苯撑基、亚苄基、亚萘基、亚吡咯基、亚吡啶基;

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式1-s-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,n为重复单元的数量,其可以是固定值也可以是平均值,且n为大于等于1的整数;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述硫代/硒代酯系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有硫代/硒代酯力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w6各自独立选自硫原子或硒原子;

其中,z3为二价连接基,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支化结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;作为举例,z3选自但不仅限于二价杂原子连接基、二价杂原子基团连接基、二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;

其中,z4为二价连接基,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支化结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;所述的二价连接基选自但不仅限于二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;z4更优选自氰基、烷基、芳基、酯基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基取代的c1-20烃基/杂烃基;

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式1-t-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,w6、z4、的定义、选择范围、优选范围同通式1-t-1;

其中,z5选自氧原子、硫原子、硒原子、硅原子、碳原子、氮原子;当z5为氧原子、硫原子、硒原子时,r15、r16、r17不存在;当z5为氮原子时,r15存在,r16、r17不存在;当z5为硅原子、碳原子时,r15、r16存在,r17不存在;

其中,r15、r16、r17、r18各自独立地选自原子(包括氢原子)、取代基;r15、r16、r17、r18各自独立优选自氢原子、卤素原子、c1-20烃基/杂烃基、取代的c1-20烃基/杂烃基;r15、r16、r17、r18各自独立更优选自氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烯基、c1-20芳烃基、c1-20烷氧基酰基、c1-20烷氧基硫代酰基、c1-20芳基氧基酰基、c1-20芳基氧基硫代酰基、c1-20烷基硫基酰基、c1-20芳基硫基酰基;

其中,z6为二价连接基;所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环。所述的二价连接基选自但不仅限于:二价杂原子基团连接基、二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;z6优选自具有吸电子效应的二价连接基团、吸电子效应取代基取代的二价连接基团,以便于所述力敏团的均裂,获得更显著的力致响应效果;其中,所述的具有吸电子效应的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基;所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的二价c1-20烃基/杂烃基。作为举例,所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团,包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的苯撑基、亚苄基、亚萘基、亚吡咯基、亚吡啶基。

通式1-t-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,基于异裂机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:三芳基硫盐系列、邻苯二甲醛系列、磺酸基系列、硒氧/硒硫/硒氮系列。

在本发明中,所述三芳基硫盐系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有三芳基硫盐力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,其中同一环结构中的任两个成环或不成环。

通式2-a-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述邻苯二甲醛系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有邻苯二甲醛力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,m所在的环为脂肪族环、醚环或其与芳香族环的组合,环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、氮原子或其他杂原子且至少有一个成环原子为氧原子;成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式2-b-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述磺酸基系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有磺酸基力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式2-c-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述硒氧/硒硫/硒氮系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有硒氧/硒硫/硒氮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w各自独立选自氧原子、硫原子;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,与同一原子相连的两个成环或不成环。

其中,通式2-d-1、2-d-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,w的定义同通式2-d-1;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-b-3;其中,表示连有n个的含氮芳香族环;所述环的成环原子数没有特别限制,优选自5~8;除了至少一个成环原子为氮原子,且所述环与硒原子通过所述氮原子相连,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;其中,n的取值为0、1或大于1的整数;不同位置的的结构相同或不同;所述的的结构优选自吡啶环及其被取代形式;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,与同一原子相连的任两个成环或不成环,同一环结构中的任两个成环或不成环。

通式2-d-1、2-d-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,x选自但不仅限于氟原子、氯原子、溴原子、氰基、异硫氰基,优选自氯原子、溴原子;w的定义、选择范围、优选范围同通式2-d-1;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,基于逆环化机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:环丁烷系列、单杂环丁烷系列、二氧环丁烷系列、二氮环丁烷系列、环丁烯系列、三唑环系列、da系列、杂da系列、光控da系列、[4+4]环加成系列。

在本发明中,所述环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,q各自独立地选自氧原子、碳原子;b分别表示与q相连的连接个数;当q各自独立地选自氧原子时,b=0;当q各自独立地选自碳原子时,b=2;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式3-a-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,j各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式;ar各自独立地选自芳香基,优选自苯基;n分别表示与ar相连的连接个数;x0各自独立地选自卤素原子,优选自氟原子、氯原子、溴原子;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

其中,通式3-a-1-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j’各自独立地选自氧原子、硫原子;j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-4所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-5所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-6所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2、r3各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-7所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2、r3、r4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-8所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-9所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,j的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-3;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式3-a-1-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式3-a-1-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-a-1-12所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1。

通式3-a-1-12的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

此外,环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式3-a-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式3-a-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式3-a-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;j’的定义、选择范围、优选范围同通式3-a-1-1-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述单杂环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有单杂环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,q选自氧原子、碳原子;b表示与q相连的连接个数;当q选自氧原子时,b=0;当q选自碳原子时,b=2;d选自氧原子、硫原子、氮原子;a表示与d相连的连接个数;当d选自氧原子、硫原子时,a=0;当d选自氮原子时,a=1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-b-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-b-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-b-2。

通式3-b-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述二氧环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有二氧环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,j选自直接键、氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、亚甲基及其取代形式;其中,ar选自芳香族环;所述环的成环原子数没有特别限制,优选五元环或六元环;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子,成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代原子、取代基取代或者不被取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,其优选自卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基、c1-20烷基、c1-20烷基硅氧基、c1-20酰氧基、c1-20烷氧基酰基、c1-20烷氧基、c1-20烷硫基、c1-20烷胺基;作为例子,合适的ar可选自如下结构,但本发明不仅限于此:

其中,l1为二价连接基,其选自但不仅限于氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、亚甲基及其取代形式;l2为二价连接基,其选自但不仅限于直接键、氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、亚甲基及其取代形式、羰基、硫代羰基;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-c-1至3-c-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述二氮环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有二氮环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-d-1、3-d-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述环丁烯系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有环丁烯力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上环状结构的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-e-1至3-e-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,环丁烷系列、单杂环丁烷系列、二氧环丁烷系列、二氮环丁烷系列、环丁烯系列逆环化机理的共价单力敏团也能够通过机械力以外的其他作用所活化,例如,环丁烷系列共价单力敏团可以在一定频率的紫外光照射下进行逆环化反应从而使得力敏团解离;二氧环丁烷系列共价单力敏团可以在化学、生物、热等其中的一种或多种活化作用下进行逆环化反应从而使得力敏团解离。

在本发明中,所述三唑环系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有三唑环力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。其中,通式3-f-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-f-1。

通式3-f-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述da系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有da力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,i各自独立选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、酰胺基、酯基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基、1,1’-乙烯基、仲胺基的取代形式、酰胺基、酯基;表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上基团的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式3-g-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-1。

通式3-g-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式3-g-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-3。

通式3-g-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-4。

通式3-g-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-5。

其中,通式3-g-5-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-5。

通式3-g-5-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-5-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-5。

通式3-g-5-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-5-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,r1、r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-5。

通式3-g-5-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-6。

通式3-g-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-7。

其中,通式3-g-7-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-7。

通式3-g-7-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-7-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-7。

通式3-g-7-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-g-8所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-g-8。

通式3-g-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

da系列逆环化机理的共价单力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述杂da系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有杂da力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,p1选自氧原子、硫原子、氮原子;p2选自碳原子、氮原子;c1、c2分别表示与p1、p2相连的连接个数;当p1选自氧原子、硫原子时,c1=0;当p1、p2选自氮原子时,c1、c2=1;当p2选自碳原子时,c2=2;i选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、酰胺基、酯基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基、1,1’-乙烯基、仲胺基的取代形式、酰胺基、酯基;表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上基团的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式3-h-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-h-1。

通式3-h-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-h-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-h-2。

通式3-h-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-h-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-h-3。

通式3-h-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-h-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-h-4。

通式3-h-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-h-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-h-5。

通式3-h-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-h-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-h-6。

通式3-h-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

杂da系列逆环化机理的共价单力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r、r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述光控da系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有光控锁定基元以及对机械力敏感的da基元的力敏团,其中,da基元可作为光控锁定基元的一部分;其中,光控锁定基元的存在,使得力敏团能够在不同的光照条件下具有不同的结构,并且对机械力体现出不同的响应效果,从而达到锁定/解锁定力敏基元的目的;在光控解锁定状态下,其中的da力敏基元能够在机械力下作用下进行逆da化学反应,从而使得聚合物直接和/或间接地发生化学信号改变,达到对机械力的特异性响应并获得力致响应性能/效果;当力敏基元被锁定时,其无法在机械力作用下进行活化来体现力敏特性,或更难在机械力作用下进行活化来体现力敏特性。利用此特性,可以通过选择特定的光照条件对材料的力化学性能进行调控,达到锁定/解锁定的调节效果,增加了力敏团的适用性和功能响应性。其中,通常选用紫外光(一般选用310~380nm波长范围的紫外光)对力敏团进行锁定,而选用可见光(一般选用大于420nm的波长范围的可见光)对力敏团进行解锁定。在本发明中作为光源的紫外光和可见光,其来源形式多样并不受限制,其可以利用高压水银灯、金属卤素灯、水银灯、氙气灯、led灯等直接产生所需波长的紫外光或可见光,也可以利用荧光团通过能量转移(包括上转换荧光或下转换荧光)的形式得到的紫外光或可见光;所述的荧光团,其可以选自有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、无机荧光团、有机-无机杂化荧光团等。

在本发明中,所述的光控锁定基元,其含有如下结构单元:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,其中的任两个成环或不成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。

在本发明中,所述的diels-alder力敏基元,其含有如下结构单元中的至少一种:

其中,k0选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子,a0表示与k0相连的连接个数;当k0选自氧原子、硫原子时,a0=0;当k0选自氮原子时,a0=1;当k0选自碳原子时,a0=2;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

在本发明中,所述光控da系列逆环化机理的共价单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子,且在k1、k2,或k3、k4,或k5、k6中至少有一个选自碳原子;a1、a2、a3、a4、a5、a6分别表示与k1、k2、k3、k4、k5、k6相连的连接个数;当k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自氧原子、硫原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=0;当k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自氮原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=1;当k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自碳原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=2;i1、i2、i3各自独立地不存在,或各自独立地选自氧原子、1,1′-羰基、亚甲基及其取代形式、1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式;当i1、i2、i3各自独立地不存在时,b=2;当i1、i2、i3各自独立地选自氧原子、1,1′-羰基、亚甲基及其取代形式、1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式时,b=1;m选自氧原子、氮原子、二价烷氧基链(n=2、3、4),优选氧原子、氮原子;c表示与m相连的连接个数;当m选自氧原子、二价烷氧基链时,c=0;当m选自氮原子时,c=1;c1、c2、c3、c4、c5、c6表示不同位置的碳原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,且优选在k1与k2之间,k3与k4之间,k5与k6之间,c1与c2之间,c3与c4之间,c5与c6之间成环;所成的环可以为任意元数的环,优选五元环和六元环,其可以为脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,成环原子各自独立地选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、硒原子或其他杂原子,成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其中,k1与k2之间,k3与k4之间,k5与k6之间所成的环优选以下结构:

c1与c2之间,c3与c4之间所成的环优选以下结构:

c5与c6之间所成的环优选以下结构:

其中,通式3-i-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且r1、r2之间不成环;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;e1、e2各自独立地选自以下任一种结构:

通式3-i-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,通式3-i-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,e1、e2的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-1-1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,通式3-i-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2、r3、r4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且其两两之间不成环;e选自以下任一种结构:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,通式3-i-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,e的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-3-1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,通式3-i-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且其两两之间不成环;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,通式3-i-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,通式3-i-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且r1、r2之间不成环;e的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-3-1;f选自以下任一种结构:各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,通式3-i-8所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,e的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-3-1;f的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-7-1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,通式3-i-9所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且r1、r2之间不成环;g选自以下任一种结构:各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,通式3-i-10所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,g的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-9-1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,通式3-i-11所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2、r3、r4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且其两两之间不成环;f的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-7-1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,通式3-i-12所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,f的定义、选择范围、优选范围同通式3-i-7-1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式3-i-12的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,3-i系列典型结构举例中的r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链,优选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三氟甲基、苯基、吡啶基,更优选自氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;r1、r2各自独立地选自任意合适的氢原子、取代烷基以及不参与力活化的取代聚合物链;r0各自独立地选自以下基团:-h、-ch3、-f、-cl、-br、-cooh、-cn、各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述da系列、杂da系列、光控da系列逆环化机理的共价单力敏团也能够通过热活化作用进行逆环化反应从而使得力敏团解离。

在本发明中,所述[4+4]环加成系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有[4+4]环加成力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环、氮杂苯、氮杂萘、氮杂蒽及以上基团的被取代形式;i6~i14各自独立地选自氧原子、硫原子、酰胺基、酯基、亚胺基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-二亚乙基、1,2-亚乙烯基、酰胺基、酯基、亚胺基;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式3-j-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r1、r2、r3、r4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且其两两之间不成环;的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-1。

通式3-j-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-2。

通式3-j-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-3。

通式3-j-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-4的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-4。

通式3-j-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-5的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-5。

通式3-j-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-6的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-6。

通式3-j-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-7。

通式3-j-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-8所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-8。

通式3-j-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-9所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-9。

通式3-j-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-10所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-10。

通式3-j-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-11所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-11。

通式3-j-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-12的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-12。

通式3-j-12的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-13所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-13。

通式3-j-13的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-14所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-14。

通式3-j-14的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-15所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-15。

通式3-j-15的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1、r2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-16所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-16。

通式3-j-16的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式3-j-17所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式3-j-17。

通式3-j-17的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

[4+4]环加成系列逆环化机理的共价单力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述[4+4]环加成系列逆环化机理的共价单力敏团也可以在一定频率的紫外光照射下进行逆环化反应从而使得力敏团解离。

在本发明中,基于电环化机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:六元环系列、五元环系列、三元环系列。

在本发明中,所述六元环系列电环化机理的共价单力敏团是指其中含有六元环力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:

其中,x选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、c-r、n-r,优选自氧原子;y选自c-r、氮原子;r各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;m是一种金属原子,其选自be、zn、cu、co、hg、pb、pt、fe、cr、ni,优选be、zn、cu、co;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、参与力活化或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。

本发明所述的含有结构通式(4-a-1)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x1各自独立地选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、c-r、n-r,优选自氧原子;y1各自独立地选自c-r、氮原子;z1选自c-(r)2、氮原子、硫原子、氧原子、碲原子,优选c-(r)2、氮原子;z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、c-(r)2、氮原子,优选c-(r)2、氮原子;当z1或z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、c-(r)2时,与之相连接的个数为0;表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原子相连的氢原子、取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数5、y、r、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

本发明所述的含有结构通式(4-a-1)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x、x1、y、y1、r、z1、z2、n、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

本发明所述的含有结构通式(4-a-1)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x2各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、n-r;x3各自独立地选自氧原子、硫原子、n-r;x、x1、y、y1、r、z1、z2、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述的含有结构通式(4-a-1)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:

其中,x、x1、x2、x3、y、y1、r的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述;各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。

本发明所述的含有结构通式(4-a-2)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构中:

其中,x、r、z1、z2、n、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

本发明所述的含有结构通式(4-a-2)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x、z1、z2、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述;表示任意元数的芳香族环。

本发明所述的含有结构通式(4-a-2)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x、r、z1、z2、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述的含有结构通式(4-a-2)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:

其中,各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。

本发明所述的含有结构通式(4-a-3)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x、m、的选取范围如本系列力敏团前面所述,再此不再赘述。

本发明所述的含有结构通式(4-a-3)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x、m、n、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述;表示任意元数的芳香族环。

本发明所述的含有结构通式(4-a-3)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,m、r、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述的含有结构通式(4-a-3)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:

其中,各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。

本发明所述的含有结构通式(4-a-4)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构中:

其中,x、y、z1、z2、n的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

本发明所述的含有结构通式(4-a-4)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x、y、z1、z2、n、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

本发明所述的含有结构通式(4-a-4)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x、y、r、z1、z2、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述的含有结构通式(4-a-4)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:

其中,x、y的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述;各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。

本发明所述的含有结构通式(4-a-5)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

本发明所述的含有结构通式(4-a-5)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,n、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

本发明所述的含有结构通式(4-a-5)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,r、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述的含有结构通式(4-a-5)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:

其中,各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。

本发明所述的含有结构通式(4-a-6)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x、r、n、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

本发明所述的含有结构通式(4-a-6)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x、r、n、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

本发明所述的含有结构通式(4-a-6)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,r、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述的含有结构通式(4-a-6)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:

其中,x的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述;各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。

本发明所述的含有结构通式(4-a-7)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x、z2、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

本发明所述的含有结构通式(4-a-7)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x、z2、n的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

本发明所述的含有结构通式(4-a-7)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,r、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述的含有结构通式(4-a-7)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:

其中,各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述五元环系列电环化机理的共价单力敏团是指其中含有五元环力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,a0选自a1选自a2选自各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式4-b-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;

其中,t1各自独立为取代基团,优选为吸电子基团,且两个t1之间可以相连成环;作为举例,所述的吸电子基团包括但不仅限于酰基、醛基、酰氨基、磺酸基、腈基、季胺基、酯基、卤代烷基等;其中,t1各自独立优选为酰基、酯基、腈基、氟代烷基;具体地,作为举例,t1的典型结构包括但不仅限于以下所举:

其中,为含有双键的共轭环结构或杂环结构;*为连接位置,其中位置1与可被力活化的键相连,位置2与五元环的另一个连接原子相连;n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数,m为其中r的个数,其为0、1或大于1的整数;其中,位置1一侧的成环原子与相连,位置2一侧的成环原子和虚线所示的对称轴上的成环原子与r相连;所述的环结构优选为因其同时对光敏感,可以实现力、光的双重响应。

通式4-b-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;

具体地,通式4-b-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式4-b-2的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,a0、的定义、选择范围、优选范围同通式4-b-2;

其中,为带正电荷的共轭环结构或杂环结构;n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的环结构优选为

其中,为芳香族环结构;所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;其中,与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数;作为举例,的典型结构包括但不仅限于以下所举:

其中,通式4-b-2的力敏团,其进一步优选自以下通式结构:

其中,a0、的定义、选择范围同通式4-b-2;的定义、选择范围、优选范围同通式4-b-2-1;的定义、选择范围、优选范围同通式4-b-2-2;

其中,为带有强吸电子基和/或杂原子的共轭环结构或杂环结构,n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的强吸电子基优选为硝基;所述的杂原子优选为氮原子;作为举例,的典型结构包括但不仅限于以下所举:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式4-b-2-2;其中,为共轭环结构或共轭杂环结构,n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的环结构优选为

通式4-b-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;

具体地,通式4-b-2的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式4-b-3至4-b-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,a1的定义、选择范围、优选范围同通式4-b-3;r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;

其中,t2各自独立为取代基团,优选为吸电子基团,且通式4-b-4-1、4-b-6-1中两个t2之间可以相连成环;作为举例,所述的吸电子基团包括但不仅限于酰基、醛基、酰氨基、磺酸基、腈基、季胺基、酯基、卤代烷基等;其中,t2各自独立优选为酰基、酯基、腈基、氟代烷基;具体地,作为举例,不相连成环的t2的典型结构包括但不仅限于以下所举::

具体地,作为举例,通式4-b-4-1、4-b-6-1中相连成环的两个t2选自但不仅限于:

其中,为含有至少一个氮原子的杂环,ax为碳原子或氮原子,n为杂环上与成环原子相连的的个数总数,其为1或大于1的整数;所述的含有至少一个氮原子的杂环优选为含有至少一个氮原子的芳杂环;

当ax为碳原子时,作为举例,合适的含至少一个氮原子的杂环结构包括但不仅限于以下所举:

当ax为氮原子时,作为举例,合适的含至少两个氮原子的杂环结构包括但不仅限于以下所举:

其中,为芳香族环结构,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;n为r个数的总数,其为0、1或大于1的整数;作为举例,所述的的典型结构包括但不仅限于以下所举:

其中,通式4-b-3至4-b-6所示的结构进一步优选为:

其中,e1各自独立选自以下所示的两种结构中的一种:

其中,各自独立为芳香族环结构,n为与构成芳香族环的原子相连的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;

作为举例,e1中,的典型结构包括但不仅限于以下所举:

作为举例,e1中,包括但不仅限于以下所举:

其中,e2为任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,优选为e1;同一结构中,当e2的选择范围为e1时,e1和e2各自独立;

其中,其余各参数的定义、选择范围、优选范围如通式4-b-3-1至4-b-6-1。

其中,通式4-b-3至4-b-6进一步优选为具有下式所示的螺环结构:

其中,连接基ex各自独立选自直接键、式中由连接基ex所连接的环结构为被取代的e1中所包含的环结构,其可以相同也可以不同;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如通式4-b-3-1至4-b-6-1。

在本发明的一种实施方式中,通式4-b-3-1-1-1优选为所述的力敏基元与一些特定结构相连从而实现对特定金属离子响应的结构,使力敏团除力响应外兼具离子检测功能。作为举例,可以实现对特定金属离子响应的典型结构列举如下,但本发明不仅限于此:

cu2+hg2+fe3+

其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

在本发明的另一种实施方式中,通式4-b-3-1-1-1优选为可与金属离子鳌合并实现力致离子释放的结构,作为举例,可与金属离子鳌合并实现力致离子释放的典型结构列举如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

在本发明的另一种实施方式中,通式4-b-3-1-1-1优选为与能量受体相连且力活化后可以实现能量转移的结构;作为举例,与能量受体相连且力活化后可以实现能量转移的典型结构如以下所举,但本发明不仅限于此:

其中,l为任意合适的共价连接基,其长度小于10nm;r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式4-b-3所示的其他典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,a1的定义、选择范围同通式4-b-3,优选为其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式4-b-3所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,a1的定义、选择范围、优选范围同通式4-b-3;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式4-b-4所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式4-b-4所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式4-b-5所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式4-b-5所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式4-b-6所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式4-b-6所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式4-b-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其中,e1、e2的定义、选择范围、优选范围同通式4-b-3-1-1;

其中,为芳香族环结构,*为连接位置,其中位置1与碳原子相连,位置2与氧原子相连;其中,位置1一侧的成环原子和虚线所示的对称轴上的成环原子与r相连,位置2一侧的成环原子与相连;n为与构成芳香族环的原子相连的r的个数总数,m为个数总数;作为举例,这一类环结构包括但不仅限于以下所举:

其中,t3各自独立选自以下所示的两种结构中的一种:

当同一式中的两个t3选自同一结构时,t3的具体结构可以相同,也可以不相同;其中,各自独立为芳香族环结构,n为与构成芳香族环的原子相连的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;

作为举例,t3中,的典型结构包括但不仅限于以下所举:

作为举例,t3中,的典型结构包括但不仅限于以下所举:

通式4-b-7的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,r各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

具体地,通式4-b-7的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述三元环系列电环化机理的共价单力敏团是指其中含有三元环(包括三元环和四元环/五元环等环并环的结构)力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;a选自-o-、-s-、其中,e各自独立选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基。

其中,通式4-c-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,ex各自独立选自卤素原子,优选氟原子、溴原子、氯原子;ey各自独立选自氢原子、烷基、烷氧基;r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式4-c-1-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,ex各自独立选自卤素原子,优选氟原子、溴原子、氯原子;r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;

其中,通式4-c-1-1-1中的ex为溴原子时,其力活化后可与体系中的羧基反应,实现力致交联增强的特殊效果,通式4-c-1-1-2所示的结构力活化后可释放卤化氢,实现力致酸碱度的变化,因此更为优选。

通式4-c-1-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式4-c-1-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式4-c-1-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式4-c-1-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,ex各自独立选自卤素原子,优选氟原子、溴原子、氯原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;

其中,通式4-c-1-3-1力活化后中心的五元环可形成呋喃基,可与体系中的其他合适的基团反应,实现力致交联增强的特殊效果。

通式4-c-1-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,通式4-c-1-4所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,通式4-c-1-4-2所示的力敏团力活化后可与体系中的羧基反应,实现力致增强的特殊效果,通式4-c-1-4-3所示的力敏团力活化后变色,可实现力致变色的特殊效果,因此更为优选。

通式4-c-1-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式4-c-1-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,基于弯曲活化机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:炔-呋喃加合物系列、蒽-三唑啉二酮加合物系列、炔基系列。

在本发明中,所述炔-呋喃加合物系列弯曲活化机理的共价单力敏团是指其中含有炔-呋喃加合物力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式5-a-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述蒽-三唑啉二酮加合物系列弯曲活化机理的共价单力敏团是指其中含有蒽-三唑啉二酮加合物力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;该力敏团力活化后生成的蒽基具有荧光效应,可以实现包括但不仅限于力致荧光等特殊效果,优选蒽基与其他具有荧光增强效应的功能基团相连,使力致荧光效果更为显著;该力敏团力活化后生成的三唑啉二酮基可与双烯基等基团进行加合反应,当r为不参与力活化的取代聚合物链或与另一个力敏团中的三唑啉二酮基相连,且体系中同时含有双烯基等基团时,可以实现包括但不仅限于力致化学反应、力致交联增强等特殊效果,因此也较为优选。

通式5-b-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述炔基系列弯曲活化机理的共价单力敏团是指其中含有炔基力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下所举:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连;该系列力敏团弯曲活化后可与叠氮基发生无需催化剂的叠氮-炔点击反应,实现包括但不仅限于力致交联等特殊效果。

通式5-c-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,基于其他机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:双亚硝酸盐系列、1,1,-联稠环系列、双硫代马来酰亚胺系列。

在本发明中,所述双亚硝酸盐系列其他机理的共价单力敏团是指其中含有双亚硝酸盐力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:

其中,x选自氧原子、硫原子,优选自氧原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、参与力活化或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。

在本发明中,所述双亚硝酸盐系列其他机理的共价单力敏团,其结构可举例如下:

其中,的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述1,1’-联稠环系列其他机理的共价单力敏团是指其中含有1,1’-联稠环力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:

其中,r各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;表示任意元数的芳香族环。的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述1,1’-联稠环系列其他机理的共价单力敏团,其结构可举例如下:

其中,的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述双硫代马来酰亚胺系列其他机理的共价单力敏团是指其中含有双硫代马来酰亚胺力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:

其中,表示任意元数的芳香族环;的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述双硫代来酰亚胺系列其他机理的共价单力敏团,其结构可举例如下:

其中,的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,以非共价复合方式进行划分,非共价单力敏团包括但不仅限于以下组:基于超分子复合体的非共价单力敏团、基于超分子组装体的非共价单力敏团、基于组合物的非共价单力敏团、基于聚集体的非共价单力敏团。非共价单力敏团能够对机械力特异性响应且产生显著的特定力致响应性能/效果,如催化性、光学、谱学等的超分子作用。

在本发明中,基于超分子复合体的非共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:配位键系列、主客体作用系列、氢键作用系列、π-π堆叠作用系列。

在本发明中,基于配位键的非共价单力敏团包括但不仅限于以下亚系列:不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用、卡宾-金属配位键、硼氮配位键、铂磷配位键、茂金属配位键、配体-镧系金属离子络合作用。

在本发明中,所述不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用的非共价单力敏团是指其中含有不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;r各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。

本发明所述的不饱和碳-碳键与过渡金属络合作用,其进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原子相连的氢原子、取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

本发明所述的含有结构通式(a-1)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

本发明所述的含有结构通式(a-1)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:

本发明所述的含有结构通式(a-2)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

本发明所述的含有结构通式(a-2)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:

本发明所述的含有结构通式(a-3)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

本发明所述的含有结构通式(a-3)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:

本发明所述的含有结构通式(a-4)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

本发明所述的含有结构通式(a-4)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

本发明所述的含有结构通式(a-5)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

本发明所述的含有结构通式(a-5)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:

本发明所述的含有结构通式(a-6)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

本发明所述的含有结构通式(a-6)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:

本发明所述的含有结构通式(a-7)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

本发明所述的含有结构通式(a-7)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:

本发明所述的含有结构通式(a-8)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

本发明所述的含有结构通式(a-8)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:

本发明所述的含有结构通式(a-9)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

本发明所述的含有结构通式(a-9)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:

本发明所述的含有结构通式(a-10)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

本发明所述的含有结构通式(a-10)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:

本发明所述的含有结构通式(a-11)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:

在本发明中,所述卡宾-金属配位键的非共价单力敏团是指其中含有卡宾-金属配位键力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,n的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述的卡宾-金属配位键,卡宾配体进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x4各自独立地选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、c-(r)2,优选自氧原子;r的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述卡宾-金属配位键的非共价单力敏团是指其中含有卡宾-金属配位键力敏基元的单力敏团,其中,卡宾的结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,n的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述的卡宾-金属配位键,卡宾配体进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x4、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述的含有结构通式(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)的卡宾-金属配位键,其可选自但不仅限于如下结构:

其中,x4、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述;m是金属中心,其可以是任意一种过渡金属的任意合适的离子形式、化合物/螯合物形式及其组合;。

在本发明中,所述的含有结构通式(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)的卡宾-金属配位键,其结构可举例如下:

其中,x4、m、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述硼氮配位键的非共价单力敏团是指其中含有硼氮配位键力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

本发明所述的硼氮配位键,通式(c-1)可进一步优选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,r、n的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述;表示任意元数的氮杂环,包括但不仅限于脂肪族氮杂环、芳香族氮杂环及其组合。

在本发明中,所述的含有结构通式(c-1)的硼氮配位键,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

在本发明中,所述的含有结构通式(c-1)的硼氮配位键,其结构可举例如下:

在本发明中,所述铂磷配位键的非共价单力敏团是指其中含有铂磷配位键力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,x5各自独立地选自氯原子、溴原子、碘原子,优选自氯原子;的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述的含有结构通式(d-1)的铂磷配位键,其更进一步优选自但不仅限于如下亚类:

其中,x5、n的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述的含有结构通式(d-1)的铂磷配位键,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:

其中,x5、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述的含有结构通式(d-1)的铂磷配位键,其结构可举例如下:

在本发明中,所述茂金属配位键的非共价单力敏团是指其中含有茂金属配位键力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,m是金属中心,是环戊二烯配体,的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。所属的金属中心优选为第一副族至第七副族以及第八族中的金属。所述的第一副族至第七副族以及第八族中的金属还包括镧系金属(即la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu)和锕系金属(即ac、th、pa、u、np、pu、am、cm、bk、cf、es、fm、md、no、lr)。所述的金属中心更优选为第一副族(cu、ag、au)金属、第二副族(zn、cd)金属、第八族(fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt)金属、镧系(la、eu、tb、ho、tm、lu)金属、锕系(th)金属。进一步优选为cu、zn、fe、co、ni、pd、ag、pt、au、la、ce、eu、tb、th,更进一步优选为fe、co、ni。

在本发明中,所述的含有结构通式(e-1)的茂金属配位键,其结构可举例如下:

其中,的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。

在本发明中,所述配体-镧系金属离子络合作用的非共价单力敏团是指其中含有配体-镧系金属离子络合作用力敏基元的单力敏团,其在受力时更容易使配体基团的位置发生变化,从而表现出明显的应力响应性质,包括荧光、颜色等的变化。

在本发明的实施方式中,合适的配体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明的实施方式中,所述的镧系金属包括la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu;优选为镧系ce、eu、tb、ho、tm、lu;更优选为ce、eu、tb,以获得更显著的应力响应性。

在本发明的实施方式中,配体基团与金属中心的组合并无特别限制,只要配体能够与金属中心形成合适的金属-配体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明中,所述主客体作用的非共价单力敏团是指其中含有主客体作用力敏基元的单力敏团,所述的主体-客体作用中的主体(用h表示)是一类能够实现分子识别的带空穴的化合物(大分子或无机有机离子骨架);客体(用g表示)是一类能够被主体识别而嵌入主体的空穴中的化合物(小分子或离子团)。一个主体分子可以识别键合多个客体分子,在本发明的实施方式中,优选一个主体分子至多与两个客体分子相识别作用。所述的主体分子包括但不仅限于醚(包括冠醚、穴醚、球醚、半球醚、荚状醚、套索醚、苯并冠醚、杂冠醚、杂穴醚、混合穴醚)、环糊精、环蕃、葫芦脲、杯芳烃、柱芳烃以及合适的无机有机离子骨架,优选冠醚、β-环糊精、葫芦[8]脲、杯[4]芳烃、柱[5]芳烃。所述的客体分子包括但不仅限于长链烷烃、环烷烃、杂环烷烃、芳烃、杂芳烃、稠环结构化合物、杂环结构化合物、单环结构化合物、多环结构化合物、螺环结构化合物、桥环结构化合物、合适的离子团,优选长链烷烃、杂环结构化合物、多环结构化合物、桥环结构化合物、合适的离子团。主体分子和客体分子可以在聚合物中稳定的存在,其形成的主体-客体作用强度适中,可以在较温和的条件下相互作用或解离,使力致响应聚合物在平常的条件下就得以实现力致效果。

合适的主体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

ni(pdc)(h2o)2骨架、zn3(ptc)2(h2o)8·4h2o骨架;

合适的客体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明的实施方式中,主体基团与客体基团的组合并无特别限制,只要主体能够与客体形成合适的主体-客体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明中,所述氢键作用的非共价单力敏团,其为任意合适的通过氢键所建立的超分子作用,其一般是通过与电负性大的原子z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子y在z与y之间以氢为媒介,生成z-h...y形式的氢键链接,其中,所述的z、y为任意合适的电负性大而半径小的原子,其可为同种元素也可以为不同种元素,其可选自f、n、o、c、s、cl、p、br、i等原子,更优选为f、n、o原子,更优选为o、n原子。其中,所述的氢键作用可以作为超分子聚合和/或交联和/或链内成环作用存在,也即氢键可以仅起到连接两个或两个以上链段单元起到增大聚合物链尺寸但未起到超分子交联作用,或氢键仅起到链间超分子交联,或仅起到链内成环作用,或是以上三种中任意两种或两种以上的组合。本发明也不排除氢键起到接枝的作用。

在本发明的实施方式中,所述的氢键可以是任意齿数。其中,所述的齿数指的是由氢键基团的供体(h,也就是氢原子)和受体(y,也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢键数量,每个h...y组合为一齿。在下式中,分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况。

一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下:

氢键的齿数越多,协同效应越大,氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中,对氢键的齿数没有限定。如果氢键的齿数多,则强度大,可以起到促进力致响应聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用,在力活化后能够起到增韧的效果。如果氢键的齿数少,则强度低,力致响应的效果就较弱。在本发明的实施方式中,优选两齿及两齿以上的氢键作用,便于实现明显的力致响应效果。

本发明的实施方式中,所述的氢键作用可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产生。其中,所述的氢键基团可以仅含有氢键供体,或仅含有氢键受体,或同时含有氢键供体和受体,优选同时含有氢键供体和受体。其中,所述的氢键基团优选含有以下结构成分:

更优选含有以下结构成分中的至少一种:

进一步优选含有以下结构成分中的至少一种:

其中,表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接。在本发明的实施方式中,氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基、硫脲基、吡唑基、咪唑基、咪唑啉基、三唑基、嘌呤基、卟啉基以及以上基团的衍生物等。

在本发明中,所述的氢键基团可以仅存在于聚合物链骨架上(包括侧链/支链/分叉链),称为骨架氢键基团;也可以仅存在于聚合物链侧基(也包括侧基的多级结构),称为侧基氢键基团;也可以仅存在于聚合物链/小分子端基上,称为端基氢键基团;也可以同时存在于聚合物链骨架、聚合物链侧基、聚合物链/小分子端基中的至少两处上。当同时存在于聚合物链骨架、聚合物链侧基、聚合物链/小分子端基中的至少两处上时,在特定情况下,不同位置的氢键基团之间可以形成氢键,例如骨架氢键基团可以和侧基氢键基团之间形成氢键。

其中,合适的骨架氢键基团举例如(但本发明不仅限于此):

其中,合适的侧基氢键基团/端基氢键基团除可以具有上述骨架氢键基团结构外,更多的举例如(但本发明不仅限于此):

其中,m、n为重复单元的数量,可以是固定值,也可以是平均值,优选小于20,更优选小于5。

在本发明中,所述π-π堆叠作用的非共价单力敏团是指能够提供π键电子云的结构通过π键电子云相互交叠形成π-π堆叠作用力敏基元的单力敏团,其在受力时更容易使配体基团的位置发生变化,从而表现出明显的应力响应性质,包括荧光、颜色等的变化。

能够提供π键电子云的化合物结构,包括但不限于大部分的稠环化合物及一些存在π-π共轭的杂环化合物,合适的基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

优选π-π堆叠作用形成方式简单,可以稳定存在于聚合物中,受外界环境的影响较小,可以方便地通过改变共轭化合物和含量对其进行调控。

在本发明的实施方式中,提供π键电子云的化合物的组合并无特别限制,只要化合物之间形成合适的π-π堆叠作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明中,基于超分子组装体的非共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:给体-受体系列、二酮吡咯并吡咯系列、共轭系列、铂配位系列、金配位系列、铍配位系列、铜配位系列、铱配位系列、硼配位系列、吩噻嗪系列、二氧杂环硼烷系列、染料分子系列非共价单力敏团。

在本发明中,所述的给体-受体系列非共价单力敏团是指含有由给体-受体自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w4为具有吸电子效应的原子或基团;其中,所述的具有吸电子效应的原子选自但不仅限于氧原子或硫原子,优选自氧原子;所述的具有吸电子效应的基团选自但不仅限于:

其中,ar7、ar8各自独立选自具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环结构为多环结构或稠环结构;作为举例,合适的ar7、ar8选自但不仅限于:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式f-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式f-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

通式f-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的二酮吡咯并吡咯系列非共价单力敏团是指含有由二酮吡咯并吡咯自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式g-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的共轭系列非共价单力敏团是指含有由共轭自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团;其中,所述的共轭自组装基元包括但不仅限于以下亚系列:聚二乙炔亚系列、聚二苯基乙炔亚系列、聚噻吩亚系列、聚吡咯亚系列、聚蒽醌亚系列、聚芴亚系列、低聚对亚苯基亚乙烯亚系列、双(苯并恶唑)二苯乙烯亚系列、氮杂稠环亚系列自组装基元。

其中,所述的聚二乙炔亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,n为重复单元的数量,其取值范围为大于2的整数,优选为大于等于5的整数,更优选为大于等于10的整数;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式h-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,n、p为重复单元的数量,其取值范围各自独立为大于2的整数,优选为大于等于5的整数,更优选为大于等于10的整数;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,所述的聚二苯基乙炔亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,n、的定义、选择范围、优选范围同通式h-1。

通式h-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,n、n1、n2为重复单元的数量,其取值范围各自独立为大于2的整数,优选为大于等于5的整数,更优选为大于等于10的整数;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,所述的聚噻吩亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,n为重复单元的数量,其取值范围为大于5的整数;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式h-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,n、n1、n2为重复单元的数量,其取值范围为大于5的整数。

其中,所述的聚吡咯亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:

其中n、的定义、选择范围、优选范围同通式h-3。

通式h-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,n、n1、n2为重复单元的数量,其取值范围为大于5的整数;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,所述的聚蒽醌亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:

其中n、的定义、选择范围、优选范围同通式h-3。

通式h-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中n的定义、选择范围、优选范围同通式h-5;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,所述的聚芴亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:

其中n、的定义、选择范围、优选范围同通式h-3。

通式h-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,n、n1、n2为重复单元的数量,其取值范围各自独立为大于5的整数;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,所述的低聚对亚苯基亚乙烯亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:

其中n、的定义、选择范围、优选范围同通式h-1。

通式h-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中n的定义、选择范围、优选范围同通式h-7;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,所述的双(苯并恶唑)二苯乙烯亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,选自但不仅限于如下结构中的至少一种:各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式h-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

其中,所述的氮杂稠环亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式h-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的铂配位系列非共价单力敏团是指含有由铂配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,v各自独立选自碳原子或氮原子;

其中,lg1为与铂原子配位的单齿配体;其中,所述单齿配体选自但不仅限于:卤素原子、

其中,lg2为与铂原子配位的单齿配体;各个lg2的结构相同或不同;其中,所述单齿配体选自但不仅限于:

其中,为以v和氮原子为配位原子的二齿配体;作为举例,所述的二齿配体选自但不仅限于:

其中,为以v和氮原子为配位原子的三齿配体;作为举例,所述的三齿配体选自但不仅限于:

其中,为以v与氮原子为配位原子的四齿配体;作为举例,所述的四齿配体选自但不仅限于:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式i-1至i-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的金配位系列非共价单力敏团是指含有由金配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,lg3为与金原子配位的单齿配体;各个lg3的结构相同或不同;其中,所述单齿配体选自但不仅限于:

其中,表示连有n个的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制,其选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子;成环原子上的氢原子可以被任意合适取代原子或取代基取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。作为例子,合适的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,的定义、选择范围、优选范围同通式i-2;

其中,为以硫原子与氮原子作为配位原子的二齿配体;作为例子,合适的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,为以磷原子作为配位原子的二齿配体,其中与膦配位的金属原子可以为同一个金原子,也可以为不同的金原子;作为例子,合适的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式j-1至j-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的铍配位系列非共价单力敏团是指含有由铍配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式k-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的铜配位系列非共价单力敏团是指含有由铜配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式l-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的铱配位系列非共价单力敏团是指含有由铱配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,为以碳原子和氮原子为配位原子的二齿配体;作为例子,合适的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,为以氮原子为配位原子的二齿配体;作为例子,合适的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式m-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的硼配位系列非共价单力敏团是指含有由硼配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,r各自独立选自卤素原子、氰基、c1-10烃基/杂烃基、取代的c1-10烃基/杂烃基;所述的r优选自卤素原子、苯基、五氟苯基;v、v’各自独立选自氧原子或氮原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一通式中的任两个成环或不成环。

其中,通式n-1至n-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:

其中,为芳香族环;所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;其中,为连接有n个的芳香族环,所述环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;其中,为连接有n个的含氮芳香族杂环,所述环的成环原子中至少有一个为氮原子,且所述含氮芳香族杂环通过氮原子与硼原子形成配位键,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;其中,为连接有n个的芳香族环,其成环原子中至少有两个为碳原子,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;其中,为连接有n个的含氮芳香族杂环,所述环的成环原子中至少有两个为氮原子,且其中一个氮原子与硼原子形成配位键,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;

其中,r、v、v’、的定义、选择范围、优选范围同通式n-1至n-5。

通式n-1至n-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的吩噻嗪系列非共价单力敏团是指含有由吩噻嗪自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团;其中,所述的吩噻嗪自组装基元包括但不仅限于以下类:

其中,r各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链;其中所述的取代原子选自但不仅限于:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子;所述的取代基优选自具有吸电子效应的取代基,以增强分子间的堆叠作用,获得更显著的力致响应性;其中所述的具有吸电子效应的取代基包括但不仅限于:三氟甲基、三氯甲基、硝基、氰基、磺酸基、醛基、烷基酰基、烷氧酰基、羧基、酰胺基;

其中,n为与构成所述环结构的原子相连的取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;当n大于1时,各个r的结构可以相同,也可以不同;

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式o-1、o-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的二氧杂环硼烷系列非共价单力敏团是指含有由二氧杂环硼烷自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,ar9为具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环为多环结构,其选自但不仅限于:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式p-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的染料分子系列非共价单力敏团是指含有由染料分子自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团;其中,所述的染料分子自组装基元选自如下结构通式中的一类:

其中,所述染料分子上的氢原子可以被任意合适的原子、取代基、聚合物链取代或不取代;且所述染料分子通过合适的方式链接到聚合物或超分子聚合物链上。

作为例子,典型的染料分子自组装基元的结构如下所示,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,基于聚集体的非共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:二乙烯基蒽系列、四芳基乙烯系列、氰基乙烯系列、黄连素系列、马来酰亚胺系列、4-氢吡喃系列非共价单力敏团。

在本发明中,所述的二乙烯基蒽系列非共价单力敏团是指含有由二乙烯基蒽聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,ar1、ar2各自独立选自芳香族环,其环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式q-1至q-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的四芳基乙烯系列非共价单力敏团是指含有由四芳基乙烯聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w1为二价连接基,其各自独立选自直接键、

其中,ar3各自独立选自芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代;其中,所述取代原子、取代基、取代聚合物链没有特别限制;为了增加空间位阻与聚集诱导发光基元的非平面构象,形成松散堆积的聚集体,以获得更显著力致响应效果,优选所述芳香族环的环结构为多环结构、稠环结构;通过合理选择多环结构和稠环结构,还可以大范围地调控所形成力敏团光谱性质,以获得大范围可调的颜色变化、荧光/磷光发射波长,满足各种应用场景的使用需求;为了增加分子内电荷转移性质,获得更显著的力致响应效果,尤其是获得荧光波长位移变化明显、力致变色的颜色对比度高的力致响应效果,更优选所述芳香族环结构上的取代基为含有强的给电子效应或吸电子效应的取代基;

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式r-1至r-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的氰基乙烯系列非共价单力敏团是指含有由氰基乙烯聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,ar4各自独立选自芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代;其中,所述取代原子、取代基、取代聚合物链没有特别限制。为了增加空间位阻与聚集诱导发光基元的非平面构象,形成松散堆积的聚集体,以获得更显著力致响应效果,优选所述芳香族环的环结构为多环结构、稠环结构;通过合理选择多环结构和稠环结构,还可以大范围地调控所形成力敏团光谱性质,以获得大范围可调的颜色变化、荧光/磷光发射波长,满足各种应用场景的应用需求;为了获得更显著的力致响应效果,尤其是获得荧光波长位移变化明显、力致变色的颜色对比度高的力致响应效果,优选所述的芳香族环上的部分氢原子被杂原子、烃基取代基、杂原子取代基取代,作为例子,合适的杂原子、烃基取代基、杂原子取代基选自但不仅限于:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、五氟硫基、硝基、氰基、c1-20烷基、c1-20芳烃基、c1-20烷氧基、c1-20烷硫基、c1-20烷胺基、c1-20芳基氧基、c1-20芳基硫基、c1-20芳基胺基。所述的ar4优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

作为例子,典型的ar4包括但不仅限于如下结构中的一种或多种:

其中,ar5为二价的芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代;其中,所述取代原子优选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,所述取代基优选自c1-20烷基、c1-20芳烃基、c1-20烷氧基、c1-20烷硫基、c1-20烷胺基、c1-20芳基氧基、c1-20芳基硫基、c1-20芳基胺基。所述的ar5优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:

作为例子,典型的ar5包括但不仅限于如下结构中的一种或多种:

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

其中,通式s-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:

其中,ar4的定义、选择范围、优选范围同通式s-1。

通式s-1至s-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的黄连素系列非共价单力敏团是指含有由黄连素聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,a选自1~5的整数,优选自1或2;

其中,表示连有n个的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;其中,*标注的为与式中其他结构相连接的位点;其中,所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种,优选自具有给电子效应的取代基;

其中,1r选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链;当1r选自原子或取代基时,其优选自具有吸电子效应的原子或取代基;

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式t-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的马来酰亚胺系列非共价单力敏团是指含有由马来酰亚胺聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,2r选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链;当2r选自原子或取代基时,其优选自具有吸电子效应的原子或取代基;作为举例,所述的具有吸电子效应的原子或取代基选自但不仅限于:卤素原子、硝基、五氟硫基、三氟甲基、4-三氟甲基-苯基;

其中,表示连有n个的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;其中,*标注的为与式中其他结构相连接的位点;

其中,表示连有n个的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;其中,*标注的为与式中其他结构相连接的位点;

其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式u-1、u-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的4-氢吡喃系列非共价单力敏团是指含有由4-h吡喃聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:

其中,w2各自独立为二价连接基,其各自独立选自

其中,w3各自独立为具有吸电子效应的原子或基团,优选自氧原子或硫原子,更优选自氧原子;所述的具有吸电子效应的基团选自但不仅限于:

其中,ar6各自独立选自具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环结构为单环结构、多环结构或稠环结构;作为举例,合适的ar6选自但不仅限于:

其中,各自独立与任意合适的氢原子、取代原子、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。

通式v-1至v-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。

在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团,指的是由相互之间可进行能量转移的非机械力响应的能量供体与非机械力响应的能量受体组合形成的非共价力响应基元,其特征在于,所述的能量供体和能量受体各自均无机械力响应,而在机械力作用时,引起能量供体和能量受体之间的间距、排列形式等变化,造成两者之间能量转移过程被减弱/抑制或增强/促进,并由此产生的荧光波长偏移、荧光强度增强或减弱、荧光寿命延长或缩短等变化,表现出特异性的力致响应。

在本发明中,所述“能量转移”,特指光子能量从能量供体向能量受体的转移;一种情况是当能量供体吸收一定频率的光子后,被激发到更高的电子能态,在该电子回到基态前,通过能量供体和能量受体之间的偶极子共振相互作用,实现了能量向邻近的能量受体转移;另一种情况是当能量供体发生发光后,通过能量供体和能量受体之间的偶极子共振相互作用,实现了能量向邻近的能量受体转移。为了实现能量供体与能量受体之间的能量转移,以获得预期的力致响应效果,必须满足以下条件:1)能量供体的发射光谱和能量受体的吸收光谱要有部分的重叠;2)能量供体和能量受体需要足够靠近,间距优选在不大于10nm;3)能量供体与能量受体还必以适当的方式排列,其转移偶极取向优选接近平行。

在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团中的能量供体可以选自非机械力响应的荧光团和/或发光团,其中所述的能量受体可以选自非机械力响应的荧光团和/或淬灭团。

在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团中含有的能量供体和能量受体,其均可选自包括但不仅限于预先存在的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成的基元,但不包括力致活化生成的基元。在本发明中,同一个聚合物中含有多种能量供体和多种能量受体时,其中的能量供体和能量受体均可以有多于一个的来源。在本发明中的一种优选实施方式中,所有的能量供体和能量受体都是预先存在的,如此有利于仅通过控制机械力作用实现力致活化,获得快速、稳定的力致响应效果;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的部分能量供体或能量供体是预先存在的,另一部分能量供体和能量受体是选自通过光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成的,如此有利于通过光控、热控、电控、化学刺激、生物刺激与机械力获得双重或多重协同控制的力致响应效果;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的能量供体和能量受体均选自由光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成中的一种或多种,如此有利于获得丰富的非机械力响应,并与机械力对组合物的控制共同达到多重协同调控的力致响应效果,满足各种特殊应用场景的需要。

在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团中的能量供体和能量受体可以在同一聚合物链上、在不同的聚合物链上、可以是其中之一在聚合物链上;其中能量供体和能量受体可以通过共价和/或超分子作用连接于聚合物链上。在本发明的实施方式中,优选能量供体和能量受体之间间距不超过10nm,更优选能量供体和受体之间通过超分子作用保持相互靠近状态且二者间距不超过10nm。其中所述的超分子作用,其可以是任意合适的超分子作用,其包括但不仅限于:氢键作用、金属-配体作用、离子作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、路易斯酸碱对作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子氢键作用、自由基阳离子二聚作用、相分离、结晶作用;在机械力作用下,所述的超分子作用被破坏,引起能量转移过程改变,获得力致响应性;此外,由于所述超分子作用的可逆特性,还可赋予所述力敏团可逆的、可循环的力致响应效果。

在本发明中,通过设计、选择和调节能量供体/能量给体的种类、数量、组合,可以有机地调控能量转移,获得优异的多样性的、协同控制的能量转移性能和广泛的用途。

在本发明中,基于能量转移组合物的非共价单力敏团中的能量供体和能量受体可以不相同或相同,优选不相同。当能量供体和受体相同时,供体和受体必须至少有-个具有多种激发波长和/或发射波长。

在本发明中,基于能量转移组合物的非共价单力敏团中的能量转移可以是仅有一级,也可以是多级。当聚合物中含有多个荧光团/发光团(或其前体)时,在合适的能量转移条件下,就能够形成多级能量转移,即第一级能量供体所发出的荧光/冷发光波长作为第一级能量受体的荧光激发波长,第一级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第二级能量受体的荧光激发波长,第二级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第三级能量受体的荧光激发波长,等等,由此实现多级能量转移的现象。只有一级转移时,能量转移可以是荧光淬灭;多级转移时,最后一级的能量转移可以是荧光淬灭。

在本发明中,所述的荧光指的是当荧光团经某种波长的入射光照射,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的波长长或短的出射光,是一种光致发光的冷发光现象;入射光的波长称为激发波长,出射光的波长称为发射波长。当发射波长比激发波长长时,称为下转换荧光;当发射波长比激发波长长时,称为上转换荧光。除光致荧光外,可以作为能量受体的荧光激发波长或可被能量受体淬灭的冷发光可以是其他任意合适的非由物质产热而发出的光,包括但不仅限于发光团的化学发光、发光团的生物发光。所述的荧光淬灭指的是由于淬灭团的存在或荧光环境的变化使荧光/发光物质的荧光强度和荧光寿命降低的现象,其包括静态淬灭、动态淬灭和聚集荧光淬灭。所述的静态淬灭指的是当基态荧光团/发光团与淬灭团之间通过弱的结合生成复合物,且该复合物使荧光/发光淬灭的现象;所述的动态淬灭指的是激发态荧光团/发光团与淬灭团碰撞而使其荧光/发光淬灭;所述的聚集荧光淬灭指的是一些荧光团/发光团具有聚集而产生荧光淬灭的性质,当荧光团/发光团浓度过大时产生的自淬灭现象。

在本发明中,所述荧光团可以选自包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、无机荧光团,其可以选自包括但不仅限于共价基团和非共价复合体、自组装体、组合物、聚集体及其组合形式。所述荧光团可以选自包括但不仅限于预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的。

在本发明中,所述预先存在的荧光团,其指的是未经任何活化或干预就能够在某种波长的入射光照射下,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的波长短或长的出射光的物质,其包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、有机上转换荧光团、无机荧光团、无机上转换荧光团,其可以选自包括但不仅限于共价结构和非共价复合体、自组装体、组合物、聚集体及其组合形式。

其中,共价有机荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,有机荧光团中聚集诱导发光有机荧光团,可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,其他非共价复合体、自组装体、聚集体、组合物及各种组合形式的有机荧光团可以选自任意合适的结构。其中组合物有机荧光团本身可以是具有能量转移性能的供体和受体组合物。

其中,有机金属荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,有机元素荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,生物荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

gfp、egfp、gfp-s65t、bfp、cfp、yfp、ebfp、azurite、ebfp2、mtagbfp、tagrfp、eyfp、ecfp、cerulean、mtfp、mturquoise、mcitrine、mvenus、cypet、ypet、phiyfp、dsred、mbanana、morange、dtomato、mtangerine、mstrawberry、mcherry、mko、gfp-phe66、sirius、mplum、mkate、mkate2、katushka、mneptune、tagrfp657、ifp1.4、t-sapphire、mametrine、mkeima、mlss-kate1、mlss-kate2;

其中,无机荧光团,其包括但不仅限于硫化物系荧光团、铝酸盐系荧光团、硅酸盐荧光团、氮化物荧光团、氧化物系荧光团、氮氧化物荧光团及稀土荧光团、无机非金属量子点,其中部分无机荧光团主要由基质:激活剂组成,无机荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

cas:eu、srs:ce、srga2s4:eu、sral2o4:ce、caal2o4:eu、baal2o4:ce、lu3al5o12:eu、y3a15o12:ce、tb3al5o12:ce、gd3al5o12:eu、ba2sio4:eu、sr2sio4:eu、basi2o3:eu、basio3:eu、ba3sio5:eu、ba2si3o8:eu、ba3si5o13:eu、ba9sc28i6o24:eu、ca3mg2si3o12:ce、ca3sc2si3o12:ce、ca2si2o7:eu、srli2sio4:eu、cali2sio4:eu、ca2si5n8:eu、sr2si5n8:eu、caalsin3:eu、zno:eu、zno:li、srsi2n2o2:eu、casi2n2o2:eu、cds/zns量子点、znse/zns量子点、inp/zns量子点、cdse/zns量子点、碳量子点、近红外区域发射波长pbs量子点、zns:cu系列长余辉材料、cas:bi系列长余辉材料、sral2o4:eu,dy系列长余辉材料、caal2o4:eu,nd系列长余辉材料、sr4al14o25:eu,dy系列长余辉材料、zn2sio4:mn,as系列长余辉材料、sr2mgsi2o7:eu,dy系列长余辉材料、ca2mgsi2o7:eu,dy系列长余辉材料、mgsio3:mn,eu,dy系列长余辉材料、catio3:pr,al系列长余辉材料、ca8zn(sio4)4cl2:eu系列长余辉材料、ca2si5n8:eu系列长余辉材料;

无机上转换荧光物质通常由基质、激活剂和敏化剂组成,通常是通过稀土离子掺杂到纳米颗粒或者玻璃中,达到吸收长波的辐射发射出短波荧光的物质。其中,稀土离子可以举例如下,但本发明不仅限于此:钪离子、钇离子、镧离子、铈离子、钕离子、镨离子、钷离子、铕离子、钐离子、铽离子、钆离子、镝离子、钬离子、铒离子、铥离子、镥离子、镱离子;

其中,无机上转换荧光团,可以举例如下,但本发明不仅限于此:

nayf4:er、caf2:er、gd2(moo4)3:er、y2o3:er、gd2o2s:er、bay2f8:er、linbo3:er,yb,ln、gd2o2:er,yb、y3al5o12:er,yb、tio2:er,yb、yf3:er,yb、lu2o3:yb,tm、nayf4:er,yb、lacl3:pr、nagdf4:yb,tm@nagdf4:ln的核壳纳米结构、nayf4:yb,tm、y2bazno5:yb,ho、nayf4:yb,er@nayf4:yb,tm的核壳纳米结构、nayf4:yb,tm@nagdf4:yb的核壳纳米结构。

有机上转换荧光团优选通过基于三线态-三线态湮灭达到上转换效果的有机组合物,所述的有机组合物主要由敏化剂和有机上转换能量受体组成。

其中,敏化剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,有机上转换能量受体可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明中,有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、有机上转换荧光团、无机荧光团、无机上转换荧光团等荧光团之间也可以形成同类或不同类的各种非共价复合体、自组装体、聚集体、组合物等荧光团。

本发明中,所述化学活化生成的荧光团,其指的是由其前体在化学反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可化学活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生化学活化而生成荧光团。

本发明中,所述生物活化生成的荧光团,其指的是由其前体在生物反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可生物活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但生物活化而生成荧光团。

本发明中,所述光活化生成的荧光团,其指的是由其前体在光反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可光活化生成荧光团的结构。可以举例如下,但本发明不仅限于此:

pa-gfp(商标名)、pa-mcherry1(商标名)、kaede(商标名)、ps-cfp2(商标名)、meosfp(商标名)、dendra2(商标名)、dronpa(商标名)、rsfaslime(商标名)、padron(商标名)、bsdronpa(商标名)、kindling(商标名)。

本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生光活化而生成荧光团。

本发明中,所述热活化生成的荧光团,其指的是由其前体能在热反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可热活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生热活化而生成荧光团。

本发明中,所述电活化生成的荧光团,其指的是由其前体在电应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可电活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生电活化而生成荧光团。

本发明中,所述磁活化生成的荧光团,其指的是由其前体在磁反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可磁活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生磁活化而生成荧光团。

在本发明中,所述可生成荧光团的前体,其也可以是合适的荧光基元和淬灭基元组成的共价和/或非共价复合物,其在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用之前,处于淬灭状态,在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用下实现活化,由荧光基元产生荧光,所述的荧光基元可以是上述任意合适的可以在合适波长的光激发下产生荧光的实体。

在本发明中,所述荧光团在合适的条件下可以作为能量供体,而在另外的合适条件下可以作为能量受体。通过合理利用所述的荧光团,可以获得理想的能量供体和受体的组合,获得优异的能量转移性能。

在本发明中,所述发光团可以选自但不仅限于化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的/可光致发光的、热活化生成的/可热致发光的、电活化生成的/可电致发光的、磁活化生成的/可磁致发光的。

在本发明中,所述化学活化生成的发光团其前体称为化学发光团,其指的是能够通过化学反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团,其包括但不仅限于合适的二氧杂环丁烷化学发光体系、鲁米诺化学发光体系、过氧化草酸酯化学发光体系、酸性高锰酸钾化学发光体系、四价铈化学发光体系、吖啶酯化学发光体系、荧光素化学发光体系。

其中,所述的合适的二氧杂环丁烷化学发光体系由合适的二氧杂环丁烷类化合物和荧光剂组成,其中,合适的二氧杂环丁烷类化合物可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,荧光剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:

5,12-二(苯乙炔基)萘、9,10-二苯基蒽、1-氯-9,10-二苯基蒽、1-甲氧基-9,10-二苯基蒽、1,5-二氯-9,10-二苯基蒽、1,8-二甲氧基-9,10-二苯基蒽、芘、9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-氯-9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-甲氧基-9,10-二(苯乙炔基)蒽、红荧烯、5,12-二(苯乙炔基)并四苯、2-氯-二(苯乙炔基)并四苯、罗丹明b、6-氯-二(苯乙炔基)并四苯、16,17-二癸氧紫蒽酮;

其中,所述的鲁米诺化学发光体系可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,所述的过氧化草酸酯化学发光体系由草酸酯类化合物、荧光剂和过氧化氢组成,其中,草酸酯类化合物可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,荧光剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:

5,12-二(苯乙炔基)萘、9,10-二苯基蒽、1-氯-9,10-二苯基蒽、1-甲氧基-9,10-二苯基蒽、1,5-二氯-9,10-二苯基蒽、1,8-二甲氧基-9,10-二苯基蒽、芘、9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-氯-9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-甲氧基-9,10-二(苯乙炔基)蒽、红荧烯、5,12-二(苯乙炔基)并四苯、2-氯-二(苯乙炔基)并四苯、罗丹明b、6-氯-二(苯乙炔基)并四苯、16,17-二癸氧紫蒽酮;

其中,所述的酸性高锰酸钾化学发光体系由酸性高锰酸钾和待测物组成,还可以加入一些适配的化合物来增强其化学发光强度,在本发明中,将其表达成酸性kmno4-待测物或酸性kmno4-(发光增强剂)-待测物,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:

酸性kmno4-草酸盐、酸性kmno4-鲁米诺、酸性kmno4-(二价铅离子)-鲁米诺、酸性kmno4-so2、酸性kmno4-亚硫酸盐、酸性kmno4-谷氨酸、酸性kmno4-天冬氨酸、酸性kmno4-(甲醛)-l-色氨酸、酸性kmno4-(甲醛)-甲氨嘌呤、酸性kmno4-(甲醛)-双氯灭痛、酸性kmno4-(甲醛)-氨基比林、酸性kmno4-(甲醛)-碘、酸性kmno4-(甲醛)-酪氨酸、酸性kmno4-(乙二醛)-丙米嗪、酸性kmno4-(乙二醛)-双嘧达莫、酸性kmno4-(乙二醛)-利血平、酸性kmno4-(连二亚硫酸钠)-核黄素、酸性kmno4-(连二亚硫酸钠)-延胡索乙素、酸性kmno4-(连二亚硫酸钠)-维生素b6、酸性kmno4-(连二亚硫酸钠)-吡哌酸、酸性kmno4-吗啡、酸性kmno4-叔丁啡、酸性kmno4-对氨基苯甲酸酯、酸性kmno4-可待因、酸性kmno4-色氨酸、酸性kmno4-多巴胺、酸性kmno4-左旋多巴、酸性kmno4-肾上腺素、酸性kmno4-甲氧苄氨吡啶、酸性kmno4-dl-苹果酸;

其中,所述的四价铈化学发光体系由四价铈和待测物组成,还可以加入一些适配的化合物来增强其化学发光强度,在本发明中,将其表达成四价铈-待测物或四价铈-(发光增强剂)-待测物,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:

四价铈-扑热息痛、四价铈-萘普生、四价铈-非那西丁、四价铈-联苯三酚、四价铈-亚硫酸盐、四价铈-(奎宁)-亚硫酸盐、四价铈-(奎宁)-青霉胺、四价铈-(奎宁)-2-巯基乙烷磺酸盐、四价铈-(奎宁)-半胱氨酸、四价铈-(奎宁)-噻唑类席夫碱、四价铈-(奎宁丁)-亚硫酸盐、四价铈-(辛可宁)-亚硫酸盐、四价铈-(盐酸环丙沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(恶弗沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(恶氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(诺氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(斯帕沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(罗氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(tb3++依诺沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(tb3++氟罗沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(tb3++加替沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(n-四氢苯并噻唑亚胺席夫碱)-亚硫酸盐、四价铈-罗丹明5g、四价铈-(罗丹明b)-叶酸、四价铈-(罗丹明b)-抗坏血酸;

其中,所述的吖啶酯化学发光体系,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:

4-(2-琥珀酰亚氨基羰基)苯基-10-甲基吖啶-9-羧酸酯氟磺酸盐;

其中,所述的荧光素化学发光体系,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明中,所述生物活化生成的发光团其前体称为可生物活化发光团,其指的是能够通过生物反应(如生物酶催化)后结构发生改变,从而产生发光现象的化学或生物基团。所述生物活化发光,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:海洋动物发光、细菌发光、萤火虫发光;其中,所述的海洋动物发光,其包括但不仅限于夜光藻、甲藻、放射虫类、水母、海羽、栉水母、多管水母、多鳞虫、磷虾、樱虾、头足类、棘皮动物、被囊类、鱼类、磷沙蚕、海笋、海萤、桡足类、齿裂虫、波叶海牛、柱头虫等海洋动物发光;所述的细菌发光,其包括但不仅限于发光异短杆菌、明亮发光杆菌、鳆发光杆菌、羽田希瓦氏菌、海氏交替单胞菌、哈维氏弧菌、美丽弧菌生物型i、费氏弧菌、火神弧菌、东方弧菌、地中海弧菌、易北河弧菌、霍乱弧菌、青海弧菌等细菌发光;所述的萤火虫发光,其包括但不仅限于荧光素生物发光、二氧环丁烷类生物发光。

在本发明中,所述光活化生成的/可光致发光的发光团其前体称为可光活化发光团,其指的是能够通过光反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。

在本发明中,所述热活化生成的/可热致发光的发光团其前体称为可热活化发光团,其指的是能够通过热反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。

在本发明中,所述电活化生成的/可电致发光的发光团其前体称为可电活化发光团,其指的是能够通过电化学反应后结构发生改变或电荷/空穴结合或电激发等,从而产生发光现象的化学基团。其可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明中,所述可电活化发光团还包括有机发光二极管和无机发光二极管。其中,所述的有机发光二极管,其包括但不仅限于有机小分子发光二极管和有机高分子发光二极管;其中有机小分子发光二极管中的电子传输层材料可选自包括但不仅限于萤光染料化合物,如alq、znq、gaq、bebq、balq、dpvbi、znspb、pbd、oxd、bbot等;而空穴传输层的材料选自包括但不仅限于芳香胺萤光化合物,如tpd、tdata等有机材料。有机高分子发光二极管包括但不仅限于:聚对苯撑乙烯类、聚对苯撑乙炔类、聚对苯撑类、聚乙炔类、聚咔唑类、聚芴类、聚噻吩类等有机电致发光材料。其中,所述的无机发光二极管材料,其包括但不仅限于:砷化镓发光二极管、磷化镓发光二极管、碳化硅发光二极管、氮化镓发光二极管、硒化锌发光二极管、磷砷化镓发光二极管、砷化铝发光二极管。

在本发明中,所述磁活化生成的/可磁致发光的发光团及其前体称为磁活化发光团,其指的是能够通过磁反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。

在本发明中,所述可生成发光团的前体,其也可以是合适的发光基元和淬灭基元组成的共价和/或非共价复合物,其在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用之前,处于淬灭状态,在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用下实现活化,由发光基元产生发光,所述的发光基元可以是上述任意合适的可以在合适波长的光激发下产生发光的实体。

需要说明的是同一种发光团,其可以同时存在一种或多种活化发光过程,如二氧杂环丁烷发光体系、过氧化草酸酯发光体系、荧光素发光体系,其同时存在化学活化发光过程和生物活化发光过程。

在本发明中,所述淬灭团指的是非荧光性能量受体,其也可以选自预先存在的或活化生成的。可以作为预先存在的淬灭团能量受体的基团包括但不仅限于:npi、nbd、dabcyl、bhq、atto、eclipse、mgb、qxl、qsy、cy、lowablack、irdye等为基本骨架的淬灭染料及其淬灭染料的衍生物,具体而言,可以列举如下:

att0540q(商标名)、att0580q(商标名)、att0612q(商标名)、eclipse(商标名)、mgb(商标名)、qxl490(商标名)、qxl520(商标名)、qxl570(商标名)、qxl610(商标名)、qxl670(商标名)、qxl680(商标名)、cy5q(商标名)、cy7q(商标名)、lowablackfq(商标名)、lowablackrq(商标名)、irdyeqc-1(商标名)。

在本发明中,所述具有聚集荧光淬灭性质的荧光团,其包括但不仅限于三苯胺类荧光团、稠环类荧光团、并苯酰亚胺类荧光团、红荧烯类荧光团、卟啉类荧光团、酞菁类荧光团等,具体而言,可以列举如下:

在本发明中,淬灭团也可以选自部分具有力敏特性的力敏基元/力敏团在机械力作用外的其他作用下活化生成的具有荧光淬灭性能的结构。

在本发明中,合适的可活化生成的荧光团、发光团、淬灭团,其可以具有两种或两种以上的活化方法,不同的活化方法可以独立使用、同时使用或者次序性地使用,不同的活化方法甚至可以产生不同的活化效果。

在本发明中,能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成荧光团和/或淬灭团的具有力敏特性的力敏基元/力敏团主要选自自由基型结构、五元环结构、六元环结构、环丁烷结构、单杂环丁烷结构、二氧环丁烷结构、二氮环丁烷结构、环丁烯结构、da结构、杂da结构、光控da结构、[4+4]环加成结构、金属-配体结构。能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成发光团的具有力敏特性的力敏基元/力敏团主要选自二氧杂环丁烷类结构。所述的结构可以通过小分子形式、单链连接形式或基元结构无法受力的多链连接形式连接于聚合物链上,使得所述结构无法受力活化;或者即使可以受力活化,但通过调控力的大小使得机械力小于其活化力而导致其无法活化。本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和思路合理地实现。这些丰富的选择性也体现了本发明的优势。

在本发明中,为了获得预期的力致响应性能,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团在满足能量供体的发射光谱和能量受体的吸收光谱要有部分的重叠以及能量供体和能量受体需要足够靠近之外,所述的能量供体与能量受体还必须以适当的方式排列,其转移偶极取向优选接近平行。

所述的复合力敏团由上述共价和/或非共价力敏基元/单力敏团中的一个或多个进行栓系和/或结合而成,其包括但不仅限于栓系结构、门控结构、平行结构、串联结构、以及栓系、门控、平行、串联中的两个或多个及其与力敏基元/单力敏团进行多元组合而成的多元复合结构。所述复合力敏团因此可以是共价复合力敏团、非共价复合力敏团、共价-非共价复合力敏团。复合力敏团的灵活性和多样性为本发明提供了灵活多样的聚合物设计和丰富的力致响应性。

在本发明中,所述的栓系复合力敏团,其通过任意合适的一个上述共价或非共价力敏基元/单力敏团模块与任意合适的一个或多个连接基结合而成,其中,通过所述连接基将所述力敏基元/单力敏团模块栓系起来,在所述力敏基元/单力敏团活化后,栓系的连接基可以阻止(至少暂时)聚合物链发生因为断链型力敏基元/单力敏团活化所产生的断链或活化的非断链型力敏基元/单力敏团继续受力而发生断链。栓系结构的复合力敏团特别有利于阻止,至少是暂时阻止或减缓高分子链因为力敏团活化而产生断链,这对既获得力致响应性又保护高分子不产生断链性破坏极其重要。一个典型的栓系力敏团结构通式如下式所示,但本发明不仅限于此。

其中,为力敏基元/单力敏团;为连接基,其可以选自小分子和大分子连接基;为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接。

在本发明中,栓系连接基可以由普通共价键、动态共价键、超分子作用中的至少一种形成。力敏模块可以由具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏团、断链型非动态的共价力敏基元/单力敏团、断链型非共价力敏基元/单力敏团。当力敏模块为断链型非动态的共价力敏基元/单力敏团,而栓系连接基由普通共价键形成时,所述栓系结构为非动态非断链型栓系复合力敏团。当仅有力敏模块具有动态共价特征或非共价特征时,而栓系连接基由普通共价键形成时,所述栓系结构为动态非断链型栓系复合力敏团。当力敏模块具有动态共价特征或非共价特征,而栓系连接基由动态共价键和/或超分子作用形成时,所述栓系结构为动态断链型栓系复合力敏团。当力敏模块为断链型非动态的共价力敏基元/单力敏团,而栓系连接基由动态共价键和/或超分子作用形成时,所述栓系结构为部分动态断链型栓系复合力敏团。当栓系连接基仅由普通共价键形成时,栓系连接基结构最稳定,最能够抵挡被栓系的力敏基元/单力敏团活化后聚合物链的完全断链。不管力敏模块是否为动态型,一旦栓系连接基含有动态共价键和/或超分子作用,则最终活化后可以利用动态共价键和/或超分子作用实现动态共价键和/或超分子作用的性能,具有动态性。

在本发明的实施方式中,栓系复合力敏团优选对断链型的均裂、异裂、逆环化以及非共价力敏基元/单力敏团进行栓系。

在本发明的实施方式中,用于栓系的均裂机理力敏基元/单力敏团优选双硫/多硫系列、双硒/多硒系列、双芳基呋喃酮系列、双芳基环酮系列、双芳基环戊烯二酮系列、双芳基色烯系列、芳基联咪唑系列、芳基乙烷系列、二氰基四芳基乙烷系列、芳基频哪醇系列、链转移系列、环己二烯酮系列、四氰基乙烷系列、氰基酰基乙烷系列、金刚烷取代乙烷系列、联芴系列、烯丙基硫醚系列、硫代/硒代酯系列中的可逆自由基结构。

在本发明的实施方式中,用于栓系的异裂机理力敏基元/单力敏团优选三芳基锍盐系列中的结构。

在本发明的实施方式中,用于栓系的逆环化机理力敏基元/单力敏团优选环丁烷系列、二氧环丁烷系列、da系列、杂da系列、[4+4]环加成系列中的结构。

在本发明的实施方式中,用于栓系的非共价力敏基元/单力敏团优选铂炔配位基、氮杂卡宾与银/铜/金/钌配位基、硼氮配位基、钯磷配位基、钌的配位基、二茂铁、二茂钴。

在本发明的实施方式中,用于栓系的连接基优选烃基、含有杂原子的烃基、聚酯基、聚乙二醇基。

在本发明的实施方式中,一些优选的栓系复合力敏团结构通式如下,但本发明不仅限于此。

其中,选自:

其中,选自:

其中,为连有n个的芳香族环;其中,所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、膦原子、硅原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。不同位置的的结构相同或不同;如无特别注明,下文中出现的为同样的含义,不再重复说明;其中,为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接;为连接基,其可以选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;n为的数量。

在本发明的实施方式中,一些优选的栓系复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。

其中,为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接,优选通过醚键、酯基、苯氧基、酰胺键、氨基甲酸酯键、叔胺基、三唑基、双键与聚合物链连接;r选自包括但不仅限于氢原子、烃基。

在本发明中,所述的门控复合力敏团,其通过任意合适的两个或者多个共价或非共价力敏基元/单力敏团模块结合而成,其可以发生次序性活化,且只有其中作为门控的模块活化后作为底物的模块才可以活化。在只有两个模块组合而成的门控复合力敏团中,一个模块为门控,另一个门控为底物。在含有三个模块组合而成的门控复合力敏团中,其中有一个模块既是前序活化模块的底物又是后序活化模块的门控。当门控复合力敏团中含有四个及其以上模块时,以n代表总的模块数量,则既是前序活化模块的底物又是后序活化模块的门控的模块数量为n-2。当门控模块的活化力高于底物模块时,一旦门控模块力活化,底物模块将随之立即活化,一方面门控模块保护了底物模块,另一方面门控模块间接提高了底物模块的活化力,有利于底物模块在聚合物受到更高的外力作用下发挥作用,对应力示警等功能意义特别突出。当门控模块的活化力低于底物模块时,门控活化后底物并不随之立即活化,底物必须在外力升高达到其活化力阈值后才发生活化;一方面可以通过阶梯式的活化获得次序性的力致响应,不同的响应可以给出不同的效果,例如应力示警等;另一方面,当一条聚合物链含有多个所述门控复合力敏团时,只有当可以活化的门控全部活化后才会开始活化底物,从而产生阶梯式的多次活化,除次序性的力致响应外,还有利于多层次保护聚合物并提高其韧性。当门控模块的活化力等于底物模块时,门控活化后底物也将随之快速活化,虽然门控无法有效保护底物,也无法产生阶梯式活化,但多个模块的次序性活化也可以产生多重相同或不相同的力致响应,对提高聚合物的韧性也具有积极的作用。一个典型的门控复合力敏团的结构通式如下式所示,但本发明不仅限于此。

其中,为力敏基元/单力敏团,p为既是前序活化模块的底物又是后序活化模块的门控的模块数量;为连接基,其可以选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接。

在本发明中,门控模块可以选自断链型和非断链型。底物模块也可以是断链型或非断链型。不管门控模块和底物模块是否为断链型,必须保证门控模块先于底物模块受力活化。所述断链型门控模块,其包括具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏团、断链型非动态的共价力敏基元/单力敏团、断链型非共价力敏基元/单力敏团。当门控模块和底物模块均选自具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏团、断链型非共价力敏基元/单力敏团中任一种时,所述门控复合力敏团具有完全动态性;但若只有一种模块选自具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏团、断链型非共价力敏基元/单力敏团中任一种时,所述门控复合力敏团仅具有部分动态性。

在本发明中,所述门控复合力敏团中的连接基,其可选自由普通共价键、动态共价键、超分子作用的一种或多种形成的小分子或大分子连接基。其中,由普通共价键形成的连接基,方便对底物模块进行力活化。由动态共价键和/或超分子作用形成的连接基,其具有动态性。

在本发明的实施方式中,所述的门控复合力敏团中的优选门控力敏基元/单力敏团为断链型,包括但不仅限于均裂、异裂、逆环化以及非共价力敏基元/单力敏团;底物力敏基元/单力敏团可以是任意合适的力敏基元/单力敏团,优选均裂、异裂、逆环化、电环化、弯曲活化以及非共价力敏基元/单力敏团。

在本发明的实施方式中,优选的门控基元/基团包括但不仅限于双硫键、双硒键、双芳基呋喃酮基、双芳基环酮基、双芳基环戊烯二酮基、双芳基色烯基、芳基联咪唑基、芳基乙烷基、二氰基四芳基乙烷基、芳基频哪醇基、烷氧基胺基、烷硫基胺基、环己二烯酮基、四氰基乙烷基、氰基酰基乙烷基、金刚烷取代乙烷基、联芴基、烯丙基硫醚基、硫代酯基、硒代酯基、环丁烷基、二氧环丁烷基、da环化基、杂da环化基、[4+4]环化基、铂炔配位基、氮杂卡宾与银/铜/金/钌配位基、硼氮配位基、钯磷配位基、钌的配位基、二茂铁、二茂钴。

在本发明的实施方式中,优选的底物基元/基团包括但不仅限于双硫键、双硒键、双芳基呋喃酮基、双芳基环酮基、双芳基环戊烯二酮基、双芳基色烯基、芳基联咪唑基、芳基乙烷基、二氰基四芳基乙烷基、芳基频哪醇基、烷氧基胺基、烷硫基胺基、环己二烯酮基、四氰基乙烷基、氰基酰基乙烷基、金刚烷取代乙烷基、联芴基、烯丙基硫醚基、硫代酯基、硒代酯基、环丁烷基、二氧环丁烷基、da环化基、杂da环化基、[4+4]环化基、铂炔配位基、氮杂卡宾与银/铜/金/钌配位基、硼氮配位基、钯磷配位基、钌的配位基、二茂铁、二茂钴、六元环、五元环、环丙烷基、环氧乙烷基。

在本发明的实施方式中,一些优选的门控复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。

其中,为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接,优选通过醚键、酯基、苯氧基、酰胺键、氨基甲酸酯键、叔胺基、三唑基、双键与聚合物链连接;r1为氢、羟基、保护性基团,r2为氢、卤素,r3为氢、荧光团。

在本发明中,平行复合力敏团,其通过任意合适的两个或多个合适的力敏基元/单力敏团模块以平行连接的方式结合而成,其中所有的力敏基元/力敏团模块能够同时受力。其中,平行的力敏基元/单力敏团模块可以相同也可以不同;当相同时,一个平行复合力敏团所需的活化力相当于两个或多个单力敏团所需的活化力,而且各个力敏基元/单力敏团模块会一般会被同时活化;当不相同时,若各个力敏团的活化力不同,则不同力敏基元/单力敏团模块可能会不同时活化。一个典型的平行复合力敏团的结构通式如下式所示,但本发明不仅限于此。

其中,为力敏基元/单力敏团,m为并联的力敏基元/单力敏团的数量,不同位置的力敏基元/单力敏团可以相同或不同;r、为连接基,可以选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接。

在本发明中,所述的平行复合力敏团中的力敏模块可以选自断链型和非断链型。当任何一个力敏模块为动态断链型结构时,方便提供动态性。当所有平行力敏模块均选自具有动态共价特征的共价力敏团基元/单力敏团和非共价力敏团基元/单力敏团时,所述平行复合力敏团为动态断链型复合力敏团。当任意一个力敏模块为非动态的共价力敏基元/单力敏团且其连接基为普通共价键结构时,所述平行复合力敏团为非断链型复合力敏团或断链型非动态复合力敏团。

在本发明中,所述的平行复合力敏团中的连接基可以选自由普通共价键、动态共价键、超分子作用的一种或多种形成的小分子或大分子连接基。其中,由普通共价键形成的连接基,方便对力敏模块进行力活化;由动态共价键和/或超分子作用形成的连接基,其具有动态性。

在本发明的实施方式中,一些优选的平行复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。

其中,为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接,优选通过醚键、酯基、苯氧基、酰胺键、氨基甲酸酯键、叔胺基、三唑基、双键与聚合物链连接。在本发明中,平行力敏团所需的活化力是各个平行单元的加和,但是当各个单元不是同时发生活化时则不是加和效应。平行力敏团为材料的力致响应和吸能提供了更加丰富的性能和选择,特别是力敏团的综合力学强度可以得到提升。

在本发明中,串联复合力敏团,其通过任意合适的两个或多个合适的力敏基元/单力敏团模块以串联连接的方式结合而成,任意相邻的两个力敏基元/单力敏团模块之间的串联连接基同时也是所述相邻的两个串联的力敏基元/单力敏团模块中任何一个的一部分,是任何一个所串联的力敏基元/力敏团模块实现力响应性/效果所不可或缺的一部分,而且在合适的机械力作用下各个所串联的力敏基元/单力敏团模块均能够活化。一个典型的串联复合力敏团的结构通式如下式所示,但本发明不仅限于此。

其中,为力敏基元/单力敏团,不同位置的力敏基元/单力敏团可以相同或不同;r、l为连接基,其可以选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;n、m为串联的力敏基元/单力敏团的数量;为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接。

在本发明中,所述串联复合力敏团中的力敏模块可以选自断链型和非断链型。当其中任何一个力敏模块为具有动态共价特征的共价力敏基元/单力敏团或非共价力敏基元/单力敏团时,所述的串联复合力敏团为动态断链型复合力敏团。当其中所有的力敏模块均为非动态的共价力敏基元/单力敏团时,所述的串联复合力敏团为非断链型复合力敏团或断链型非动态复合力敏团。

在本发明中,所述串联复合力敏团中的连接基可选自由普通共价键、动态共价键、超分子作用的一种或多种形成的小分子或大分子连接基。优选由普通共价键形成的连接基,方便对力敏模块进行力活化。

在本发明的实施方式中,所述的串联复合力敏团中力敏基元/单力敏团为非断链型模块,优选六元环单元、五元环单元参与结合而成。在本发明的实施方式中,一些优选的串联复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。

其中,为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接,优选通过醚键、酯基、苯氧基、酰胺键、氨基甲酸酯键、叔胺基、三唑基、双键与聚合物链连接;r1、r2为任意合适的基团/原子,优选烃基和氢原子。上述基于六元环和五元环的串联复合力敏团特别适合于获得多级力致变色/荧光响应,通过多级变色和混合色/荧光可以感应不同应力作用并获得协同效应,对于获得多功能的力致响应和吸能具有重要意义。

本发明中,栓系、门控、平行、串联中的任何一个或多个还可以与任意合适的一个或多个力敏基元和/或单力敏团和/或连接基模块进行再结合,或者栓系、门控、平行、串联中的任意合适的两个或多个模块进行再结合,从而获得多元复合力敏团。例如,对门控复合力敏团进行栓系而获得栓系的门控多元力敏团、栓系复合力敏团与单力敏团模块结合成平行多元复合力敏团、门控复合力敏团与单力敏团模块结合成多级门控多元复合力敏团、两个或多个串联复合力敏团结合成平行多元复合力敏团、串联复合力敏团与栓系复合力敏团结合成栓系的平行多元复合力敏团、门控复合力敏团与串联复合力敏团结合成门控多元复合力敏团、并联复合力敏团与串联复合力敏团结合成串联多元力敏团、对串联多元力敏团继续栓系而获得多元力敏团,等等。本领域技术人员可以根据本发明的指导,进行合理的组合,制备出多种多样结构和性能优异的多元复合力敏团。一些示例的多元复合力敏团结构通式举例如下,但本发明不仅限于此。

其中,为力敏基元/单力敏团,不同位置的力敏基元/单力敏团可以相同或不同;为连接基,其可以选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;n、m、q为串联/并联的力敏基元/单力敏团/复合力敏团/多元复合力敏团的数量,p为既是前序活化模块的底物又是后序活化模块的门控的模块数量;为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接。

在本发明中,所述多元复合力敏团中的力敏模块可以选自断链型和非断链型。当其中所有的力敏模块均为非动态的共价力敏基元/单力敏团时,所述的多元复合力敏团为非断链型复合力敏团或断链型非动态复合力敏团。当其中任何一个力敏模块为具有动态共价特征的共价力敏基元/单力敏团或非共价力敏基元/单力敏团时,所述的多元复合力敏团为动态断链型复合力敏团,其具有一定的动态性,也方便提供动态性。

在本发明中,所述多元复合力敏团中的连接基可选自由普通共价键、动态共价键、超分子作用的一种或多种形成的小分子或大分子连接基。优选由普通共价键形成的连接基,方便对力敏模块进行力活化。

在本发明中,动态断链型多元复合力敏团必须符合动态和断链的特征,非动态断链型多元复合力敏团只要不符合动态或断链特征之一即可。

在本发明的实施方式中,多元复合力敏团中,优选所述的栓系复合力敏团力敏基元/单力敏团为断链型,包括但不仅限于均裂、异裂、逆环化力敏基元/单力敏团;优选所述的门控复合力敏团中的门控力敏基元/单力敏团为断链型,包括但不仅限于均裂、异裂、逆环化力敏基元/单力敏团;优选所述的串联复合力敏团中力敏基元/单力敏团为非断链型模块。在本发明的实施方式中,一些优选的多元复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。

其中,为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接,优选通过醚键、酯基、苯氧基、酰胺键、氨基甲酸酯键、叔胺基、三唑基、双键与聚合物链连接;r为任意合适的基团/原子,优选烃基、甲氧基和酯基;r1为氢、羟基、保护性基团,r2为氢、卤素,r3为氢、荧光团。多元复合力敏团通过融合多元/多级复合/单力敏团/力敏基元,有利于通过一个力敏团获得多级/多重响应,最大限度地利用力致响应并支持吸能作用。

根据本发明的一个优选实施方式(第一种聚合物网络结构),所述的动态聚合物仅含有一个共价交联网络,其中同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;聚合物中同时含有至少一种力敏团和至少一种动态共价键。在该实施方式中,其仅含有一个交联网络,非动态共价键共价交联提供动态聚合物的结构稳定性;动态共价交联提供动态聚合物的动态性和可逆性,方便提供形状记忆、自修复性能,并能够在特定情况下促进力致响应;力敏团提供对外力的力致响应性。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,另一个共价交联网络仅含动态共价交联;其中含有动态共价交联的网络中同时含有至少一种力敏团和至少一种动态共价键。在该实施方式中,通过独立的非动态共价键共价交联网络提供聚合物的结构稳定性,额外引入独立的并且含有力敏团的动态共价交联网络,其中动态共价键提供聚合物的动态性和可逆性,一方面可以提供自修复性能,另一方面可以用于调控提供对外力的力致响应性,动态共价交联网络可以在特定条件下方便为非动态共价键共价交联网络提供保护作用。

根据本发明的另一个优选实施方式(第三种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,另一个共价交联网络仅含动态共价交联;其中非动态共价键共价交联网络中含有至少一种力敏团;含有动态共价交联的网络中含有至少一种动态共价键。在该实施方式中,非动态共价键共价交联网络负责保持平衡结构,动态共价交联网络负责提供动态性能以及可以在特定条件下起到对非动态共价键共价交联网络的保护作用;力敏团提供对外力的力致响应性,特别是提供动态共价交联网络的受力情况信息。

根据本发明的另一个优选实施方式(第四种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,另一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中含有动态共价交联的网络中同时含有至少一种力敏团和至少一种动态共价键。在该实施方式中,利用两个共价交联网络保持平衡结构,动态共价交联网络负责提供动态性能以方便获得形状记忆和自修复等,非动态共价键共价交联力敏团和动态共价键在同一个交联网络中;力敏团仅在其中的一个网络中,提供对外力的力致响应性,在特定情况下可以优先感应所在网络的受力信息,另一方面也可以在特定情况下保护另外一个网络。

根据本发明的另一个优选实施方式(第五种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,另一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中非动态共价键共价交联网络中含有至少一种力敏团,含有动态共价交联的网络中含有至少一种动态共价键。在该实施方式中,力敏团和动态共价键在不同的交联网络中,利用两个共价交联网络保持平衡结构,动态共价交联网络负责提供动态性能以方便获得形状记忆和自修复等,非动态共价键共价交联动态共价交联网络更加方便为非动态共价键共价交联网络提供保护;力敏团提供对外力的力致响应性,在特定情况下,可以优先感应含有动态共价交联网络的受力信息。

根据本发明的另一个优选实施方式(第六种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个共价交联网络,其中一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,另一个共价交联网络也同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中任何一个共价交联网络中含有至少一种动态共价键。在该实施方式中,利用两个杂化共价交联网络保持平衡结构并提供动态性能以方便获得力学强度、形状记忆和自修复等;力敏团提供对外力的力致响应性;两个杂化网络可以达到正交和/或协同的效果。

根据本发明的另一个优选实施方式(第七种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,其中另一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,第三个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中第三个共价交联网络中含有至少一种动态共价键。在该实施方式中,利用三个共价交联网络保持平衡结构并提供动态性能以方便获得优异的力学强度、形状记忆和自修复等;力敏团提供对外力的力致响应性;三个网络可以达到正交和/或协同的效果,尤其是特定条件下可以提升力敏团的活化程度。

根据本发明的另一个优选实施方式(第八种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,其中另一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,第三个共价交联网络也同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中含有动态共价交联的两个共价交联网络中各含有至少一种动态共价键。在该实施方式中,利用三个共价交联网络保持平衡结构并提供动态性能以方便获得优异的力学强度、形状记忆和自修复等;力敏团提供对外力的力致响应性;三个网络可以达到正交和/或协同的效果,尤其是特定条件下可以提升力敏团的活化程度;而且使用了两个同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联的杂化交联的网络,力学性能利于得到提升,力敏团的力致响应性可以更大范围地调控。

根据本发明的另一个优选实施方式(第九种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中三个共价交联网络均同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中所有共价交联网络中均含有至少一种动态共价键。在该实施方式中,利用三个杂化共价交联网络保持平衡结构并提供动态性能以方便获得优异的力学强度、形状记忆和自修复等;力敏团提供对外力的力致响应性;三个杂化网络可以达到正交和/或协同的效果,尤其是特定条件下可以提升力敏团的活化程度,利于力学性能利于得到提升,力敏团的力致响应性可以更大范围地调控,形状记忆和自修复性能也能够进行有机调控。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,其中另一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,第三个共价交联网络仅含有动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中含有动态共价交联的两个共价交联网络中均含有至少一种动态共价键。在该实施方式中,利用两个含有非动态共价键共价交联的共价交联网络保持平衡结构,结合一个仅含动态共价交联的网络,可以提供动态性能以方便获得优异的力学强度、形状记忆和自修复等;力敏团提供对外力的力致响应性;三个网络可以达到正交和/或协同的效果,尤其是特定条件下可以提升力敏团的活化程度,利于力学性能利于得到提升,力敏团的力致响应性可以更大范围地调控,形状记忆和自修复性能也能够进行有机调控;仅含动态共价交联的共价交联网络的存在对自修复性和动态性尤为有利。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十一种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,其中另一个共价交联网络也仅含有非动态共价键共价交联,第三个共价交联网络仅含有动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中含有动态共价交联的共价交联网络中均含有至少一种动态共价键。在该实施方式中,利用两个仅含有非动态共价键共价交联的共价交联网络保持平衡结构,结合一个仅含动态共价交联的网络,可以提供动态性能以方便获得优异的力学强度和自修复等;力敏团提供对外力的力致响应性;三个网络可以达到正交和/或协同的效果,尤其是特定条件下可以提升力敏团的活化程度,利于力学性能利于得到提升,力敏团的力致响应性可以更大范围地调控,自修复性能也能够进行有机调控;仅含动态共价交联的共价交联网络的存在对自修复性和动态性尤为有利。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十二种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,其中另一个仅含有动态共价交联,第三个共价交联网络仅含有动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中含有动态共价交联的两个共价交联网络中均含有至少一种动态共价键。在该实施方式中,利用一个含有非动态共价键共价交联的共价交联网络保持平衡结构,结合两个仅含动态共价交联的网络,可以充分利用动态共价交联网络的动态性能以方便获得优异的力学强度和自修复等;力敏团提供对外力的力致响应性;三个网络可以达到正交和/或协同的效果,三个动态共价交联网络之间进行的调控,尤其是特定条件下可以提升力敏团的活化程度,利于力学性能利于得到提升,力敏团的力致响应性可以更大范围地调控,自修复性能也能够进行有机调控。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十三种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,其中另一个网络也同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,第三个共价交联网络也仅含有动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中三个共价交联网络中均含有至少一种动态共价键。在该实施方式中,利用两个同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联的共价交联网络保持平衡结构,结合一个仅含动态共价交联的网络,可以充分利用动态共价交联网络的动态性能以方便获得优异的力学强度、形状记忆和自修复等;力敏团提供对外力的力致响应性;三个网络可以达到正交和/或协同的效果,特别是两个动态共价交联网络之间进行的调控,尤其是特定条件下可以提升力敏团的活化程度,利于力学性能利于得到提升,力敏团的力致响应性可以更大范围地调控,形状记忆和自修复性能也能够进行有机调控。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十四种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,其中另一个仅含有动态共价交联,第三个共价交联网络也仅含有动态共价交联;其中至少一个共价交联网络中含有至少一种力敏团,其中含有动态共价交联的共价交联网络中均含有至少一种动态共价键。在该实施方式中,利用一个杂化共价交联网络保持平衡结构,结合两个仅含动态共价交联的网络,可以充分利用动态共价交联网络的动态性能以方便获得优异的力学强度和自修复等;力敏团提供对外力的力致响应性;三个网络可以达到正交和/或协同的效果,三个动态共价交联网络之间进行的调控,尤其是特定条件下可以提升力敏团的活化程度,利于力学性能利于得到提升,力敏团的力致响应性可以更大范围地调控;两个仅含动态共价交联的网络的实验,自修复性能可以得到更大的调控。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十五种聚合物网络结构),所述的动态聚合物仅含有一个共价交联网络,其中同时含有非动态共价键共价交联、动态共价交联和超分子交联;此交联网络中至少含有一种超分子作用和至少一种力敏团以及至少一种动态共价键。在该实施方式中,其仅含有一个交联网络,非动态共价键共价交联提供动态聚合物的结构稳定性,动态共价键和超分子作用有利于提供动态性,动态共价键能够和超分子作用一起实现正交性和/或协同性和/或次序性的动态性,高效实现优异的形状记忆、自修复、力学性能;力敏团提供对外力的力致响应性,并在动态共价键和超分子作用的正交性和/或协同性和/或次序性调控下实现超常的性能。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十六种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个交联网络,其中一个为共价交联网络且其同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,另一个交联网络仅含超分子交联;其中至少一个所述共价交联网络中含有至少一种力敏团,动态共价交联中含有至少一种动态共价键,至少一个所述交联网络中含有至少一种超分子交联。在该实施方式中,利用一个杂化共价交联网络保持平衡结构,同时增加了仅由超分子交联的网络,能够和动态共价键一起实现正交性和/或协同性和/或次序性的动态性,超分子作用更有利于提供强动态和快速高效的自修复性,充分利用两者的优点,达到协同和/或正交的动态效果,包括但不仅限于丰富可调的力致响应性、形状记忆、自修复和超级力学性能。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十七种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个共价交联网络,其中一个共价交联网络仅含非动态共价键共价交联,另一个共价交联网络仅含动态共价交联;其中至少一个所述共价交联网络中含有至少一种力敏团,动态共价交联中含有至少一种动态共价键,至少一个所述交联网络中含有至少一种超分子交联。在该实施方式中,利用两个共价交联网络保持平衡结构,同时增加了超分子交联,能够和动态共价键一起实现正交性和/或协同性和/或次序性的动态性,超分子作用更有利于提供强动态和快速高效的自修复性,非动态共价键共价交联,充分利用两者的优点,达到协同和/或正交的动态效果,包括但不仅限于丰富可调的力致响应性、形状记忆、自修复和超级力学性能。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十八种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有两个共价交联网络,其中一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,另一个共价交联网络也同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中两个网络中均含有至少一种动态共价键,至少一个网络中含有至少一种力敏团,至少一个所述交联网络中含有至少一种超分子交联。在该实施方式中,利用两个杂化共价交联网络保持平衡结构,超分子作用有利于提供强动态和快速高效的自修复性,能够和动态共价键一起实现正交性和/或协同性和/或次序性的动态性,非动态共价键共价交联充分利用两者的优点,达到协同和/或正交的动态效果;两个网络中均具有动态共价交联,可以为力敏团的活化提供更大的调控空间。

根据本发明的另一个优选实施方式(第十九种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个共价交联网络,其中至少一个交联网络含非动态共价键共价交联,至少一个交联网络含动态共价交联,至少一个交联网络中含超分子交联;其中至少一个交联网络中含有至少一种力敏团,含有动态共价交联的网络中含有至少一种动态共价键,含有超分子交联的交联网络中含有至少一种超分子作用。在该实施方式中,可以充分利用不同交联键/作用的组合,获得各种丰富的结构和性能,实现正交性和/或协同性和/或次序性的动态性,非动态共价键共价交联达到前所未有的力致响应性和自修复、超级力学性能等特性。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二十种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有至少一个交联网络,其中至少一个交联网络中含有非动态共价键共价交联,至少一个交联网络含动态共价交联,且其中分散着含有至少一种力敏团以及可选的至少一种动态共价键和/或超分子作用的非交联聚合物和/或交联聚合物颗粒。其中,所述非动态共价键选自普通共价键和共价力敏团中的至少一种;其中,分散的非交联聚合可以是颗粒状或分子水平分散;交联网络中可以选择性地含有超分子交联。在该实施方式中,交联网络特别是含有非动态共价键共价交联的网络作为基体提供聚合物的结构稳定性,分散着的含有力敏团的非交联聚合物和/或交联聚合物颗粒提供对外力的力致响应性,其聚合物结构可以得到交联基体的保护,而且非常适合进行界面研究。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二十一种聚合物网络结构),所述的动态聚合物仅含有一个共价交联网络,其中同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联;其中所述非动态共价键选自普通共价键和具有非动态共价特征的共价力敏团中的至少一种,且其交联度在凝胶点以上;其中,聚合物中同时含有至少一种力敏团和至少一种动态共价键;其中可选地含有超分子交联。在该实施方式中,其仅含有一个交联网络,含有非动态共价键共价交联提供对外力的力致响应性,动态共价交联提供动态聚合物的动态性和可逆性,可以根据力敏团结构和性质的设计和调节,调控聚合物的形状记忆、自修复、力致响应等性能,尤其是选择具有动态共价特征的断链型共价力敏团时可获得更好的自修复性能。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二十二种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有至少两个交联网络,其中至少一个为共价交联网络;其中至少一个交联网络含有非动态共价键共价交联,至少一个交联网络含有动态共价交联;其中所述非动态共价键选自普通共价键和具有非动态共价特征的共价力敏团中的至少一种,且其在至少一个交联网络中的交联度在凝胶点以上;其中,所述聚合物中同时含有至少一种力敏团和至少一种动态共价键;其中可选地含有超分子交联。在该实施方式中,其含有至少两个交联网络,非动态共价特征的共价力敏团提供对外力的力致响应性,动态共价交联提供动态聚合物的动态性和可逆性,可以根据交联结构以及力敏团结构和性质的设计和调节,调控聚合物的形状记忆、自修复、力致响应等性能,尤其是选择具有动态共价特征的断链型共价力敏团时可获得更好的自修复性能。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二十三种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有至少两个交联网络,其中至少一个共价交联网络仅由具有动态共价特征的共价力敏团进行交联,可选地含有超分子交联;至少一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,其中,所述非动态共价键选自普通共价键。在该实施方式中,其含有至少两个交联网络,动态共价特征的共价力敏团提供对外力的力致响应性,动态共价交联提供动态聚合物的动态性和可逆性,可以根据交联结构以及力敏团结构和性质的设计和调节,调控聚合物的形状记忆、自修复、力致响应等性能,尤其是选择具有动态共价特征的断链型共价力敏团时可获得更好的自修复性能。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二十四种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有至少两个交联网络,其中至少一个共价交联网络仅由具有动态共价特征的共价力敏团进行交联,可选地含有超分子交联;至少一个共价交联网络同时含有非动态共价键共价交联和动态共价交联,其中,所述非动态共价键选自具有非动态共价特征的共价力敏团。在该实施方式中,其含有至少两个交联网络,通过非动态共价特征的共价力敏团和动态共价特征的共价力敏团一起提供对外力的力致响应性,使其力致响应效果具有多样性、层次性、次序性等性质,同时利用动态共价交联提供动态聚合物的动态性和可逆性,可以根据交联结构以及力敏团结构和性质的设计和调节,调控聚合物的形状记忆、自修复、力致响应等性能,尤其是选择具有动态共价特征的断链型共价力敏团时可获得更好的自修复性能。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二十五种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有三个交联网络,其中至少一个共价交联网络仅由具有动态共价特征的共价力敏团进行交联,可选地含有超分子交联;至少一个共价交联网络含有非动态共价键共价交联;至少一个共价交联网络含有动态共价交联,其中,所述非动态共价键选自具有普通共价键和非动态共价特征的共价力敏团中的至少一种。在该实施方式中,具有动态共价特征的共价力敏团在单独的一个交联网络中,在力响应时能够不受其它网络的影响,可以充分利用不同动态共价交联和力敏团,实现正交性和/或协同性和/或次序性的动态性和力响应性,使聚合物达到前所未有的力致响应性和自修复、超级力学性能等特性。

根据本发明的另一个优选实施方式(第二十六种聚合物网络结构),所述的动态聚合物含有至少一个交联网络,其中至少一个共价交联网络仅由非共价单力敏团进行交联;至少一个共价交联网络含有非动态共价键共价交联;至少一个共价交联网络含有动态共价交联,其中,所述非动态共价键选自具有普通共价键和非动态共价特征的共价力敏团中的至少一种。在该实施方式中,具有非共价单力敏团在单独的一个交联网络中,在力响应时能够不受其它网络的影响,可以充分利用不同动态共价交联和飞共价单力敏团,实现正交性和/或协同性和/或次序性的动态性和力响应性,使聚合物达到前所未有的力致响应性和自修复、超级力学性能等特性。

在本发明的优选实施方式中,一个聚合物中还可以同时存在两种或两种以上的力敏团,特别是当含有至少两个网络时,两种或两种以上的不同力敏团可以方便进行组合调控,获得丰富多样的力致响应性,将破坏性的外力作用最大限度地转化为有益的力致响应性。在本发明中,当含有至少两个网络时,交联度较高的网络可以成为交联度较低网络的门控,而交联度较低的网络可以成为交联度较高网络的栓系;如果不同的网络中含有不同的力敏团,则不同的网络之间可以互相协同、正交等,达到门控、栓系、相互感应、次序性感应、能量转移、相互反应等等。这些性能是现有技术所无法实现的,具有意想不到的效果。

在本发明的优选实施方式中,可以通过选择和调节非动态共价键的结构来设计和调控聚合物的性能。当所述非动态共价键为普通共价键时,所述交联结构最为稳定;当所述非动态共价键为非断链型结构的共价力敏团时,其共价结构可以随着力敏团的活化而改变,但不至于断链,因此交联结构不至于解离,而且可能因为力的活化而产生应力消除而达到更好的韧性;当非动态共价键为断链型共价力敏团时,交联结构会随时力敏团的活化而降低交联度,可能导致解离,但也可能因为力的活化作为可牺牲键达到更好的韧性;而当所述非动态共价键为具有非动态共价特征的非共价力敏团的共价成分时,其可以具有普通共价键的性质。本发明中,可以通过选择不同的非动态共价键共价交联及其组合,实现不同的性能,达到理想的目的,这也是本发明的优势所在。

除上述优选的实施方式外,本发明还可以有多种多样的实施方式。本领域的技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。

在本发明中,通过组合不同力活化机理的力敏团,可以使聚合物得到更丰富的力致响应效果,优选以下力敏团组合:至少两种基于均裂机理的共价力敏团,至少两种均裂机理的力敏团可以具有不同的力响应性,包括但不限于变色、引发自由基聚合、抗氧化、提高导电性,方便制备出力响应性能可调的聚合物;基于均裂机理的共价力敏团和基于逆环化机理的共价力敏团,均裂机理的共价力敏团和逆环化机理力敏团均为断链型,任何一种的活化可以导致聚合物交联度的降低,从而一方面获得力致响应,一方面改变聚合物的结构,自不同组中选择合适力敏团还能够获得次序性活化以及活化后的协同反应等效果;均裂机理力敏团和电环化机理力敏团,均裂机理的共价力敏团为断链型,而电环化机理的共价力敏团为非断链型,通过各自的活化信号可以相互感应并判断聚合物的结构,而且二者均都方便通过选择合适结构实现力致颜色变化,可以利用这两种力敏团制备颜色多样的聚合物;基于逆环化机理的共价力敏团和基于电环化机理的共价力敏团,逆环化机理的共价力敏团为断链型而且活化后反应性丰富,而电环化机理的共价力敏团为非断链型且活化后具有光学变化和/或反应性变化,方便通过两者的组合在力感应和力致反应上获得正交和协同,获得性能丰富的力致响应聚合物;两种基于逆环化机理的共价力敏团,仅仅通过不同逆环化力敏团的性能就可以设计出多种多样的力致响应性聚合物;两种基于电环化机理的共价力敏团,两种基于电环化机理的共价力敏团方便制备出具有力致不同颜色响应和/或不同力致反应性的聚合物,且电环化机理的共价力敏团力活化后不会断链,有利于保持聚合物的力学性能;两种非共价力敏团,两种非共价力敏团方便制备具有不同力致荧光变化的聚合物;至少一种非共价力敏团和至少一种共价力敏团,通过将共价力敏团和非共价力敏团进行混合使用,方便制备出具有力致催化、力致荧光、力致增强、力致增韧、力致变色等多种响应性为一体的聚合物,使聚合物性能更加多样化。

在本发明中,除前述基于能量转移组合物的非共价力敏基元/力敏团外,特定的力敏团以及聚合物结构和力活化作用还可以导致发生力致能量转移作用。这里所述“能量转移”,也是特指光子能量从能量供体向能量受体的转移。但这里的能量供体和能量受体中的至少一种必须是通过力致活化直接和/或间接产生的。所以可以视为一种力致“间接”能量转移作用,先有力致活化直接和/或间接产生能量供体和/或受体,后有能量转移作用。

在本发明中,产生力致能量转移的能量供体和能量受体的组合,可以包括但不仅限于以下的情况:力致直接生成的能量供体与其他非力致来源的能量受体的组合、力致直接生成的能量供体与力致直接生成的能量受体的组合、力致直接生成的能量供体与力致间接生成的能量受体的组合、力致间接生成的能量供体与其他非力致来源的能量受体的组合、力致间接生成的能量供体与力致直接生成的能量受体的组合、力致间接生成的能量供体与力致间接生成的能量受体的组合、其他非力致来源的能量供体与力致直接生成的能量受体的组合、其他非力致来源的能量供体与力致间接生成的能量受体的组合。此外,本发明也不排除一个合适的力敏团在合适条件下的活化可以同时直接和间接生成能量供体或能量受体或者同时生成能量供体和能量受体。而且,其中,当同一个聚合物中含有多种能量供体和多种能量受体时,其中的能量供体和能量受体均可以有多于一个的来源。其中,所述的其他非力致来源指的是所述能量供体/能量受体除所述力致活化直接和/或间接生成外,还可以包括但不仅限于预先存在的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成的。

此外,在本发明的实施方式中,所述的聚合物中除具有力致能量转移外,还可以发生其他形式的能量转移,也即其他非力致来源的能量供体和其他来源的能量受体之间的能量转移。在本发明的实施方式中,除力敏团力致活化直接生成的能量供体和能量受体必须在聚合物链上外,力敏团力致活化间接生成的以及其他非力致来源的能量供体和能量受体均可以在聚合物链上,也可以不在聚合物链上,优选在聚合物链上;优选能量供体和能量受体之间的距离不大于10nm,进一步优选在同一聚合物链上,更进一步优选在同一聚合物链上且距离不大于10nm。其中能量供体和能量受体可以通过共价和/或超分子作用连接于聚合物链上。其中所述的超分子作用,其可以是任意合适的超分子作用,其包括但不仅限于:氢键作用、金属-配体作用、离子作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、路易斯酸碱对作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子氢键作用、自由基阳离子二聚作用、相分离、结晶作用;在机械力作用下,所述的超分子作用被破坏,引起能量转移过程改变,获得力致响应性;此外,由于所述超分子作用的可逆特性,还可赋予所述力敏团可逆的、可循环的力致响应效果。在本发明中,通过设计、选择和调节力致和其他非力致来源的能量供体/能量给体的种类、数量、组合等,可以有机地调控包括力致能量转移在内的能量转移,获得优异的多样性的能量转移性能和广泛的用途。

在本发明中,力致能量转移中的能量供体和能量受体可以不相同或相同,优选不相同。当能量供体和受体相同时,供体和受体必须具有多种激发波长和/或发射波长。

在本发明中,所述力致能量转移可以是仅有一级,也可以是多级。当所述力致能量转移聚合物中含有多个荧光团/发光团(前体)时,在合适的能量转移条件下,就能够形成多级能量转移,即第一级能量供体所发出的荧光/冷发光波长作为第一级能量受体的荧光激发波长,第一级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第二级能量受体的荧光激发波长,第二级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第三级能量受体的荧光激发波长,等等,由此实现多级能量转移的现象。只有一级转移时,能量转移可以是荧光淬灭;多级转移时,最后一级的能量转移可以是荧光淬灭。

在本发明中,所述荧光团可以选自包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、无机荧光团,其可以选自但不仅限于共价基团和非共价复合体、自组装体、组合物、聚集体及其组合形式。所述荧光团除可以是力致活化生成的以外,还可以选自但不仅限于预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的。在本发明的实施方式中,所述的预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的荧光团与前述的基于能量转移组合物的非共价力敏团中的荧光团一致,这里就不再赘述。

在本发明中,所述力致活化生成的荧光团,其指的是由其前体在机械力的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的实体,其前体可称为荧光力敏团。所述荧光力敏团在力致活化前可以发荧光或不发荧光,但活化后可以发荧光。其中,所述荧光力敏团中含有力敏基元,所述力敏基元包括但不仅限于共价化学基团、超分子复合体、超分子组装体、组合物、聚集体。

在本发明中,所述荧光力敏团包括荧光单力敏团和荧光复合力敏团。其中,所述的荧光单力敏团仅包含一个力敏基元或在其结构中仅有一个力敏基元可以被力活化,且其不被栓系结构所栓系,所述栓系结构不是产生力致响应信号的必要成分,其包括共价荧光单力敏团和非共价荧光单力敏团。其中,所述的荧光复合力敏团由上述共价和/或非共价荧光力敏基元/单力敏团中的一个或多个进行栓系和/或结合而成(包括与非荧光力敏基元/单力敏团结合),其包括但不仅限于栓系结构、门控结构、平行结构、串联结构、以及栓系、门控、平行、串联中的两个或多个及其与荧光和/或非荧光力敏基元/单力敏团进行多元/多级结合而成的多元复合结构。所述荧光复合力敏团因此可以是共价复合力敏团、非共价复合力敏团、共价-非共价复合力敏团。复合力敏团的灵活性和多样性为本发明提供了灵活多样的聚合物设计和丰富的力致响应性。

在本发明中,所述共价荧光力敏基元,其在机械力作用下主要涉及共价键的断裂、消除、成键、异构化等化学变化,包括但不仅限于均裂、逆环化、电环化开环、弯曲活化、异构化;所述非共价荧光力敏基元,其在机械力作用下主要涉及超分子复合体的解离、组装体的解组装、组合物的分离、聚集体的分离等物理变化。在本发明的实施方式中,所述荧光力敏基元或力敏团如前述内容所述,这里就不再赘述。需要说明的是,其中的基于组合物的非共价荧光力敏团包括基于能量转移组合物的非共价荧光力敏团。

在本发明中,所述力致能量转移中的发光团可以是力致活化生成的以外,还可以选自但不仅限于化学活化生成的、光活化生成的/可光致发光的、热活化生成的/可热致发光的、电活化生成的/可电致发光的、磁活化生成的/可磁致发光的。在本发明的实施方式中,所述的预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的发光团与前述的基于能量转移组合物的非共价力敏团中的发光团一致,这里就不再赘述。

在本发明中,所述荧光团在合适的条件下可以作为能量供体,而在另外的合适条件下可以作为能量受体。通过合理利用所述的荧光团,可以获得理想的能量供体和受体的组合,获得优异的能量转移性能。

在本发明中,所述可以力致活化生成发光团的实体结构称为发光力敏团,其指的是能够在应力的作用下结构发生改变,从而产生发光现象的力敏团,其包括但不仅限于基于二氧环丁烷发光单力敏团和复合力敏团。在本发明的实施方式中,所述发光力敏基元或力敏团如前述内容所述,这里就不再赘述。

在本发明中,所述的力致能量转移中的淬灭团也如基于能量转移组合物的非共价力敏团中的所述的淬灭团,这里也不再赘述。

在本发明中,部分能够作为力敏基元/力敏团的结构也能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成荧光团和/或发光团和/或淬灭团。能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成荧光团和/或淬灭团的具有力敏特性的力敏基元/力敏团主要选自自由基型结构、五元环结构、六元环结构、环丁烷结构、单杂环丁烷结构、二氧环丁烷结构、二氮环丁烷结构、环丁烯结构、da结构、杂da结构、光控da结构、[4+4]环加成结构、金属-配体结构。所述的结构可以通过小分子形式、单链连接形式或基元结构无法受力的多链连接形式连接于聚合物链上,使得所述结构无法受力活化;或者即使可以受力活化,但通过调控力的大小使得机械力小于其活化力而导致其无法活化。本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和思路合理地实现。这些丰富的选择性也体现了本发明的优势。

在本发明中,通过力敏团的力致活化而间接生成的能量供体和能量受体时,其可以是力敏团活化而导致其他结构生成能量供体和/或能量受体,或者可以是力敏团活化后其活化产物被其他作用所作用导致活化产物再生成能量供体和/或受体。

在本发明中,还优选在一个复合力敏团中融入至少一个可力致活化直接生成功能供体和/或受体的力敏基元/单力敏团,同时对应的能量受体和供体也在复合力敏团结构中;更优选能量受体和供体均通过复合力敏团中的力敏团力致活化生成。这样通过复合力敏团的力致活化,就可以在活化的复合力敏团内部产生能量转移,效率高而且重复利用复合力敏团中的不同力敏基元/单力敏团。

在本发明中所述的动态共价键,其选自包括但不仅限于有机硼酐键、无机硼酐键、有机-无机硼酐键、饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键、饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、无机硼酸单酯键、有机硼酸硅酯键、无机硼酸硅酯键、动态连硫键、动态双硒键、动态硒氮键、缩醛类动态共价键、基于碳氮双键的动态共价键、基于可逆自由基的动态共价键、结合性可交换型酰基键、基于位阻效应诱导的动态共价键、可逆加成断裂链转移动态共价键、动态可交换型硅氧烷键、动态硅醚键、基于烷基三唑鎓的可交换型动态共价键、可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键、可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键、[2+2]环加成动态共价键、[4+2]环加成动态共价键、[4+4]环加成动态共价键、巯基-迈克尔加成动态共价键、胺烯-迈克尔加成动态共价键、基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键、基于双氮杂卡宾的动态共价键、六氢三嗪类动态共价键、动态可交换型三烷基锍键。

本发明中所述的有机硼酐键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,有机硼酐键中的各个硼原子均至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个硼原子上的不同可以连接成环,不同硼原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。典型的有机硼酐键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的有机硼酐键,其可以通过化合物原料中含有的有机硼酸基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有有机硼酐键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

本发明中所述的无机硼酐键,其选自但不仅限于如下结构:

其中,y1、y2、y3、y4各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子,优选自氧原子,并且y1、y2至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子,y3、y4至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a、b、c、d分别表示与y1、y2、y3、y4相连的连接个数;当y1、y2、y3、y4各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,a、b、c、d=0;当y1、y2、y3、y4各自独立地选自氧原子、硫原子时,a、b、c、d=1;当y1、y2、y3、y4各自独立地选自氮原子、硼原子时,a、b、c、d=2;当y1、y2、y3、y4各自独立地选自硅原子时,a、b、c、d=3;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。典型的无机硼酐键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的无机硼酐键,其可以通过化合物原料中含有的无机硼酸基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有无机硼酐键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

本发明中所述的有机-无机硼酐键,其选自但不仅限于如下结构:

其中,y1、y2各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子,优选自氧原子,并且y1、y2至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;其中,结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a、b分别表示与y1、y2相连的连接个数;当y1、y2各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,a、b=0;当y1、y2各自独立地选自氧原子、硫原子时,a、b=1;当y1、y2各自独立地选自氮原子、硼原子时,a、b=2;当y1、y2各自独立地选自硅原子时,a、b=3;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。典型的有机-无机硼酐键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的有机-无机硼酐键,其可以通过化合物原料中含有的有机硼酸基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有有机-无机硼酐键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

本发明中所述的饱和五元环有机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构:

其中,硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合。典型的饱和五元环有机硼酸酯键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的饱和五元环有机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的1,2-二醇基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有饱和五元环有机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

本发明中所述的不饱和五元环有机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构:

其中,硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;表示任意元数的芳香族环,优选自六元环,且芳香族环上含有两个相邻的碳原子,其位于不饱和五元环有机硼酸酯键中;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代。典型的不饱和五元环有机硼酸酯键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的不饱和五元环有机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的邻二酚基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有不饱和五元环有机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

本发明中所述的饱和六元环有机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构:

其中,硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合。典型的饱和六元环有机硼酸酯键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的饱和六元环有机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的1,3-二醇基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有饱和六元环有机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

本发明中所述的不饱和六元环有机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构:

其中,硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;表示任意元数的芳香族环,优选自六元环,且芳香族环上含有两个相邻的碳原子,其位于不饱和六元环有机硼酸酯键中;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也可以连接成环。典型的不饱和六元环有机硼酸酯键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的不饱和六元环有机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的2-羟甲基酚基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有不饱和六元环有机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

在本发明中,所述的饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键,其结构中的硼原子优选与氨甲基苯基团(*表示与硼原子相连的位置)相连;形成所述饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键的有机硼酸基元优选氨甲基苯硼酸(酯)基元。

由于氨甲基苯硼酸(酯)基元在与1,2-二醇基元和/或邻二酚基元和/或1,3-二醇基元和/或2-羟甲基酚基元进行反应时具有较高的反应活性,形成的含硼动态共价键具有较强的动态可逆性,可在较为温和的中性条件下进行动态可逆反应,能够表现出灵敏的力致响应性和显著的吸能效果,作为吸能材料将体现出更大的优势。

此类连有氨甲基苯基团的含硼动态共价键的典型结构可举例如:

本发明中所述的饱和五元环无机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,y1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a表示与y1相连的连接个数;当y1选自氧原子、硫原子时,a=1;当y1选自氮原子、硼原子时,a=2;当y1选自硅原子时,a=3;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合。典型的饱和五元环无机硼酸酯键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的饱和五元环无机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的1,2-二醇基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有饱和五元环无机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

本发明中所述的不饱和五元环无机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,y1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a表示与y1相连的连接个数;当y1选自氧原子、硫原子时,a=1;当y1选自氮原子、硼原子时,a=2;当y1选自硅原子时,a=3;表示任意元数的芳香族环,优选自六元环,且芳香族环上含有两个相邻的碳原子,其位于不饱和五元环无机硼酸酯键中;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代。典型的不饱和五元环无机硼酸酯键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的不饱和五元环无机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的邻二酚基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有不饱和五元环无机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

本发明中所述的饱和六元环无机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,y1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子,优选自氧原子;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a表示与y1相连的连接个数;当y1选自氧原子、硫原子时,a=1;当y1选自氮原子、硼原子时,a=2;当y1选自硅原子时,a=3;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合。典型的饱和六元环无机硼酸酯键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的饱和六元环无机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的1,3-二醇基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有饱和六元环无机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

本发明中所述的不饱和六元环无机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,y1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a表示与y1相连的连接个数;当y1选自氧原子、硫原子时,a=1;当y1选自氮原子、硼原子时,a=2;当y1选自硅原子时,a=3;表示任意元数的芳香族环,优选自六元环,且芳香族环上含有两个相邻的碳原子,其位于不饱和六元环无机硼酸酯键中;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也可以连接成环。典型的不饱和六元环无机硼酸酯键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的不饱和六元环无机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的2-羟甲基酚基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有不饱和六元环无机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

本发明中所述的有机硼酸单酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;i1选自二价连接基团;i2选自与两个碳原子直接相连的双键、与两个碳原子直接相连的三价碳烯基团二价非碳原子、含有至少两个骨架原子的连接基;表示任意元数的芳香族环,优选自六元环;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个碳原子、硼原子上的不同可以连接成环,不同碳原子、硼原子上的也可以连接成环,也可以与i1、i2中的取代原子(取代基)一同成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合,其中,6、7结构成环后形成的有机硼酸单酯键不为之前所述的饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键和不饱和六元环有机硼酸酯键。典型的有机硼酸单酯键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的有机硼酸单酯键,其可以通过化合物原料中含有的单醇基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有有机硼酸单酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

本发明中所述的无机硼酸单酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,y1~y13各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子,优选自氧原子,并且y1、y2;y3、y4;y5、y6、y7、y8;y9、y10、y11、y12至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;y14选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;i1选自二价连接基团;i2选自与两个碳原子直接相连的双键、与两个碳原子直接相连的三价碳烯基团二价非碳原子、含有至少两个骨架原子的连接基;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a~n分别表示与y1~y14相连的连接个数;当y1~y13各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,a~m=0;当y1~y14各自独立地选自氧原子、硫原子时,a~n=1;当y1~y14各自独立地选自氮原子、硼原子时,a~n=2;当y1~y14各自独立地选自硅原子时,a~n=3;表示任意元数的芳香族环,优选自六元环;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也可以连接成环,也可以与i1、i2中的取代原子(取代基)一同成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合,其中,5、6、7、8结构成环后形成的无机硼酸单酯键不为之前所述的饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六元环无机硼酸酯键和不饱和六元环无机硼酸酯键。典型的无机硼酸单酯键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的无机硼酸单酯键,其可以通过化合物原料中含有的单醇基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有无机硼酸单酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

本发明中所述的有机硼酸硅酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。典型的有机硼酸硅酯键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的有机硼酸硅酯键,其可以通过化合物原料中含有的硅醇基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有有机硼酸硅酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

本发明中所述的无机硼酸硅酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,y1、y2、y3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子,优选自氧原子,并且y1、y2至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a、b、c分别表示与y1、y2、y3相连的连接个数;当y1、y2、y3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,a、b、c=0;当y1、y2、y3各自独立地选自氧原子、硫原子时,a、b、c=1;当y1、y2、y3各自独立地选自氮原子、硼原子时,a、b、c=2;当y1、y2、y3各自独立地选自硅原子时,a、b、c=3;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。典型的无机硼酸硅酯键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的无机硼酸硅酯键,其可以通过化合物原料中含有的硅醇基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有无机硼酸硅酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

本发明实施方式中所述的有机硼酸基元,其选自但不仅限于以下任一种结构:

其中,k1、k2、k3为与氧原子直接相连的一价有机基团或一价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连,其选自以下任一种结构:小分子烃基、小分子硅烷基、聚合物链残基;k4为与两个氧原子直接相连的二价有机基团或二价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连,其选自以下任一种结构:二价小分子烃基、二价小分子硅烷基、二价聚合物链残基;m1+、m2+、m3+为一价阳离子,优选自na+、k+、nh4+;m42+为二价阳离子,优选自mg2+、ca2+、zn2+、ba2+;x1、x2、x3为卤素原子,优选自氯原子和溴原子;d1、d2为与硼原子相连的基团,d1、d2不相同且各自独立地选自羟基(-oh)、酯基(-ok1)、盐基(-o-m1+)、卤素原子(-x1),其中,k1、m1+、x1的定义与之前所述相一致,这里不再赘述;其中,所述结构中的硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个硼原子上的不同可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。

本发明实施方式中所述的无机硼酸基元,其选自但不仅限于以下结构:

其中,w1、w2、w3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子,优选自氧原子,并且w1、w2、w3至少一个选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中x、y、z分别表示与w1、w2、w3相连的连接个数;当w1、w2、w3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,x、y、z=0;当w1、w2、w3各自独立地选自氧原子、硫原子时,x、y、z=1;当w1、w2、w3各自独立地选自氮原子、硼原子时,x、y、z=2;当w1、w2、w3各自独立地选自硅原子时,x、y、z=3;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。

本发明实施方式中所述的无机硼酸基元,其优选通过以无机硼烷、无机硼酸、无机硼酸酐、无机硼酸盐、无机硼酸酯、无机卤化硼作为原料进行引入。

本发明实施方式中所述的1,2-二醇基元,其为乙二醇及其被取代形式失去至少一个非羟氢原子后形成的残基;

本发明实施方式中所述的1,3-二醇基元,其为1,3-丙二醇及其被取代形式失去至少一个非羟氢原子后形成的残基;

对于1,2-二醇基元和1,3-二醇基元,其可以为线型结构,也可以为环状结构。

对于线型的1,2-二醇基元结构,其可选自类b结构中的任一种或任几种及其异构形式:

类b:

对于线型的1,3-二醇基元结构,其可选自类c结构中的任一种或任几种及其异构形式:

类c:

其中,r1~r3为与1,2-二醇基元相连的一价基团;r4~r8为与1,3-二醇基元相连的一价基团;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;其中,r1~r8各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基。

其中,b1~b4、c1~c6的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构、手性异构中任一种。

对于环状的1,2-二醇基元结构,其可由乙二醇分子中的两个碳原子间通过同一个基团相连而成;其中,环状结构为3~200元环,优选3~10元环,更优选3~6元环,环状结构的数量为1个、2个或更多个,环状结构选自但不仅限于以下任一种:脂肪族环、醚环、缩合环及其组合;合适的环状结构举例如:

对于环状的1,3-二醇基元结构,其可由1,3-丙二醇分子中的两个碳原子间通过同一个基团相连构成;其中,环状结构为3~200元环,优选3~10元环,更优选3~6元环,环状结构的数量为1个、2个或更多个,环状结构选自但不仅限于以下任一种:脂肪族环、醚环、缩合环及其组合;合适的环状结构举例如:

在本发明中所述的邻二酚基元,其为邻二酚及其被取代形式及其被杂化形式及其组合失去至少一个非羟氢原子后形成的残基,合适的邻二酚基元结构举例如:

在本发明中所述的2-羟甲基酚基元,其为2-羟甲基酚及其被取代形式及其被杂化形式及其组合失去至少一个非羟氢原子后形成的残基,合适的2-羟甲基酚基元结构举例如:

本发明实施方式中所述的单醇基元,其指的是由一个羟基以及与该羟基直接相连的碳原子所组成的结构基元(其中,碳原子可以为非芳香烃碳原子,也可以为芳香烃碳原子),且在1,2-二醇基元、邻二酚基元、1,3-二醇基元、2-羟甲基酚基元形成不饱和/饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和/饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和/饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和/饱和六元环无机硼酸酯键的情况下,所述的单醇基元不为1,2-二醇基元、邻二酚基元、1,3-二醇基元、2-羟甲基酚基元中的羟基,除此情况外,单醇基元也可以选自任意合适二元(多元)醇化合物和/或基团中的任一个羟基。合适的含有单醇基元的结构可以举例如:

本发明实施方式中所述的硅醇基元,其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个羟基或可水解得到羟基的基团所组成的结构基元(其中z可选自卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基等,优选卤素、烷氧基)。

本发明中所述的含硼动态共价键动态性强、动态反应条件温和,可在无需催化剂、无需高温、光照或特定ph的条件下实现动态聚合物的合成和动态可逆效果,可以进一步提高制备效率,降低使用环境局限性,扩展聚合物的应用范围。

在本发明中,采用强动态性的含硼动态共价键,优选无机硼酸硅酯键、有机硼酸硅酯键、连有氨甲基苯的饱和五元环有机硼酸酯键、连有氨甲基苯的饱和五元环有机硼酸酯键/不饱和五元环有机硼酸酯键/饱和六元环有机硼酸酯键/不饱和六元环有机硼酸酯键,以及可选的具有强动态性的超分子作用,可以获得在不同的应变速率作用下不同的表观分子量/交联度,从而获得应变速率依赖性的力致响应。这是本发明的一个十分重要的优势。在本发明中的含硼动态共价键以及可选的超分子基元/超分子作用,其由于可以进行动态交换,原先位于链端的力敏团,可以通过交换变成在链中间或交联网络骨架中,从而提高了活化概率,克服了传统聚合物位于链端的力敏团不易活化的缺点。

本发明中,所述的动态连硫键,其包括动态双硫键和动态多硫键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;在本发明中所述的动态连硫键,其选自但不仅限于如下结构:

其中,x为s原子的个数,x≥2,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。典型的动态连硫键结构可举例如:

在本发明实施方式中,所述的用于激活动态连硫键动态可逆性的“一定条件”,其包括但不仅限于温度调节、加入氧化还原剂、加入催化剂、加入引发剂、光照、辐射、微波、等离子体作用、调节ph等作用方式。例如,通过加热可以使得所述的动态连硫键断裂形成硫自由基,从而发生动态连硫键的解离及交换反应,降温后动态连硫键重新形成而稳定下来,使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。光照也可以使得所述的动态连硫键断裂形成硫自由基,从而发生双硫键的解离及交换反应,去除光照后动态连硫键重新形成,使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。辐射、微波及等离子体可以在体系中产生自由基与动态连硫键作用从而获得自修复性和再加工性。催化剂的存在能够促进动态连硫键的形成和交换,从而加快自修复过程和获得再加工性,其中,所述的催化剂包括但不限于四(三苯基膦)氢化铑、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、氯化亚铜、甲基丙烯酸酯-铜复合催化剂、烷基膦(如三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、二苯基环己基磷、二环己基苯基膦)。在本发明实施方式中,还可以通过在体系中加入氧化还原剂来实现双硫键的动态反应。其中,所述的还原剂能够促进动态连硫键的解离形成巯基,从而获得可回收性和再加工性;所述的氧化剂能够促进动态连硫键的形成,从而获得二次成型性。其中,所述的还原剂包括但不限于次硫酸钠、硼氢化钠、二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、谷胱甘肽、烷基硫醇(如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇等)、烷基膦(如三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、二苯基环己基磷、二环己基苯基膦等)等;所述的氧化剂包括但不限于空气、二氧化铅、二氧化锰、有机过氧化物(如过氧化二苯甲酰、过氧化氢、臭氧、对醌二肟、二硫化物)等。所述的动态聚合物还可以通过在体系中加入引发剂,然后再在加热、光照、辐射、微波及等离子体作用下产生自由基,促进动态连硫键的解离或交换,获得自修复性或循环利用可回收性。其中,所述的引发剂包括但不限于以下任一种或任几种引发剂:光引发剂,如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和α-酮戊二酸;有机过氧化物,如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯;偶氮化合物,如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈;无机过氧化物,如过硫酸铵、过硫酸钾等;其中,引发剂优选2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过硫酸钾。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的动态连硫键,其可以通过化合物原料中含有的巯基的氧化偶联反应,硫自由基的成键反应形成,也可以利用含有双硫键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。其中,对于含有双硫键的化合物原料没有特别限制,优选含有连硫键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、酯、酰胺及硫磺、巯基化合物,更优选含有连硫键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。

本发明中,所述的动态双硒键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;在本发明中所述的动态双硒键,其选自但不仅限于如下结构:

其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。典型的动态双硒键结构可举例如:

在本发明实施方式中,所述用于激活动态双硒键动态可逆性的“一定条件”,其包括但不仅限于温度调节、加入氧化还原剂、加入催化剂、加入引发剂、光照、辐射、微波、等离子体作用等作用方式,从而使得动态聚合物表现出良好的自修复性、循环利用可回收性、刺激响应性等。例如,加热可以使得所述的动态双硒键断裂形成硒自由基,从而发生双硒键的解离及交换反应,降温后动态双硒键重新形成而稳定下来,表现出自修复性和再加工性;可以通过激光照射使得含有双硒键的聚合物获得良好的自修复性能;通过利用辐射、微波及等离子体可以在体系中产生自由基与动态双硒键作用从而获得自修复性和再加工性。还可以通过在体系中添加氧化还原剂使得动态聚合物获得循环利用可回收性;其中还原剂能够促进动态双硒键解离成为硒醇,使得所述动态聚合物解离;氧化剂能够氧化硒醇形成动态双硒键,从而获得再加工性。其中,所述的还原剂的种类包括但不限于次硫酸钠、硼氢化钠、二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、谷胱甘肽、三(2-羰基乙基)磷盐酸盐、烷基硫醇(如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇等)、烷基膦(如三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、二苯基环己基磷、二环己基苯基膦等);所述的氧化剂种类包括但不限于空气、二氧化铅、二氧化锰、有机过氧化物(如过氧化二苯甲酰、过氧化氢、臭氧、对醌二肟、二硫化物)等。所述的动态聚合物还可以通过在体系中加入引发剂,然后再在加热、光照、辐射、微波及等离子体作用下产生自由基,促进动态双硒键的解离或交换,获得自修复性或循环利用可回收性。其中,所述的引发剂包括但不限于以下任一种或任几种引发剂:光引发剂,如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和α-酮戊二酸;有机过氧化物,如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯;偶氮化合物,如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈;无机过氧化物,如过硫酸铵、过硫酸钾等;其中,引发剂优选2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过硫酸钾。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的动态双硒键,其可以通过化合物原料中含有的硒醇的氧化偶联反应、硒自由基的成键反应形成,也可以利用含有双硒键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。其中,对于含有双硒键的化合物原料没有特别限制,优选含有双硒键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、二硒化物(如二硒化钠、二硒化二氯),更优选含有双硒键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。

本发明中,所述的缩醛类动态共价键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、缩酮反应以及交换反应,体现出动态可逆特性;其中,所述用于激活缩醛类动态共价键动态可逆性的“一定条件”,指的是加热、合适的酸性含水条件等。在本发明中所述的缩醛类动态共价键,其包括动态缩酮键、动态缩醛键、动态缩硫酮键、动态缩硫醛键等,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,x1、x2、x3、x4各自独立地选自氧原子、硫原子、氮原子,优选自氧原子、硫原子;r1、r2各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;r3、r4各自独立地选自单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中,不同的可以连接成环,所述的环包括但不限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。典型的缩醛类动态共价键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述的缩醛类动态共价键可以在酸性水溶液中发生解离,在无水的酸性条件下形成,具有良好的ph刺激响应性,因此可以通过酸性环境的调节获得动态可逆性。

在本发明实施方式中,可以用于动态缩酮反应的酸包括但不限于对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、盐酸、硫酸、草酸、碳酸、丙酸、壬酸、硅酸、乙酸、硝酸、铬酸、磷酸、4-氯-苯亚磺酸、对甲氧基苯甲酸、1,4-苯二甲酸、4,5-二氟-2-硝基苯乙酸、2-溴-5-氟苯丙酸、溴乙酸、氯乙酸、苯乙酸、己二酸等。本发明中所用的酸呈现的状态不受限制,可以是单纯的酸,酸的有机溶液,酸的水溶液,还可以是酸的蒸汽等形式。本发明还可以对所述酸的不同状态进行组合形式的使用,如先使用对甲苯磺酸的有机溶液促进动态共价键的形成,再使用盐酸的水溶液使得所述动态共价键解离获得循环利用可回收性等。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的缩醛类动态共价键,其可以通过化合物原料中含有的酮基、醛基与羟基、巯基通过缩合反应形成,也可以利用缩醛类动态共价键与醇、硫醇、醛、酮的交换反应形成,也可以利用含有缩醛类动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。其中,对于含有缩醛类动态共价键的化合物原料没有特别限制,优选含有缩醛类动态共价键的多元醇、多元硫醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸,更优选含有缩醛类动态共价键的多元醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。

本发明中,所述的基于碳氮双键的动态共价键,其包括动态亚胺键、动态肟键、动态腙键、动态酰腙键,其在一定条件下可以被激活,并发生类亚胺键的解离、缩合以及交换反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的“基于碳氮双键的动态共价键的交换反应”是指在别处形成新的类亚胺键并伴随着旧的类亚胺键的解离,从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化;其中,所述用于激活基于碳氮双键的动态共价键动态可逆性的“一定条件”,指的是合适的ph含水条件、合适的催化剂存在条件、加热条件、加压条件等。在本发明中所述的基于碳氮双键动态共价键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,r1为二价或多价小分子烃基;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。典型的基于碳氮双键的动态共价键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述的用于促进基于碳氮双键的动态共价键的解离和缩合反应的合适的ph含水条件,其指的是将动态聚合物溶胀于一定ph值的含水溶液中,或者用一定ph值的含水溶液润湿其表面,使得动态聚合物中的基于碳氮双键的动态共价键具有动态可逆性。其中,上述的含水溶液,其可以全为水溶液,或者为含有水的有机溶液、齐聚物、增塑剂、离子液体。所选用的含水溶液的ph值,其根据所选用的基于碳氮双键的动态共价键的种类而改变,例如,对于动态苯甲酰亚胺键,可选用ph≤6.5的酸性溶液使其产生水解,对于动态酰腙键,可选用ph≤4的酸性溶液使其产生水解。

其中,用于类亚胺键的解离、缩合以及交换反应的酸碱催化剂可选自:(1)无机酸、有机酸及其酸式盐类催化剂。无机酸可以举例如,硫酸、盐酸和磷酸等;有机酸可以举例如,甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等;盐类可以举例如,硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸氢盐等。(2)ia族碱金属及其化合物,可以举例如,锂、氧化锂、乙酰丙酮化锂、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸艳等。(3)iia族碱金属及其化合物,可以举例如,钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、乙醇镁等。(4)铝金属及其化合物,可以举例如,铝粉、氧化铝、铝酸钠、含水的氧化铝和氢氧化钠的复合物、烷氧基铝类化合物等。(5)有机化合物,可以举例如,氯化铵、三乙胺、三乙胺盐酸盐、吡啶、羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、n-甲基羟胺盐酸盐、苄胺盐酸盐、邻苄基羟胺、邻苄基羟胺盐酸盐、丁醛肟、苯甲醛肟、一水合肼、n,n′-二苯基硫脲、三氟甲基磺酸钪(sc(otf)3)等。(6)二价铜化合物,可以举例如,醋酸铜等。(7)三价铁化合物,可以举例如,三氯化铁水溶液、硫酸铁水合物、硝酸铁水合物等。其中,优选硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺、吡啶、醋酸铜。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的基于碳氮双键的动态共价键,其可以通过化合物原料中含有的酮基、醛基、酰基与氨基、肼基、酰肼基通过缩合反应形成,也可以利用含有基于碳氮双键的动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。其中,对于含有基于碳氮双键的动态共价键的化合物原料没有特别限制,优选含有基于碳氮双键的动态共价键的多元醇、多元硫醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸,更优选含有基于碳氮双键的动态共价键的多元醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。

本发明中,所述的基于可逆自由基的动态共价键,其在一定条件下可以被激活,形成可逆氧/硫/碳/氮自由基,并发生键的键合或交换反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的“基于可逆自由基的动态共价键的交换反应”是指聚合物中旧的动态共价键解离后形成的中间态可逆自由基在别处形成新的动态共价键,从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发明中所述的基于可逆自由基的动态共价键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,x1、x2为与氮原子直接相连的具有位阻效应的二价或多价基团,其各自独立地选自二价或多价c3-20烷基、二价或多价环c3-20烷基、苯基、苄基、芳烃基、羰基、砜基、磷酸基及以上基团的不饱和形式、被取代形式、被杂化形式及其组合,更优选自亚异丙基、亚异丁基、亚异戊基、亚异己基、亚环己基、亚苯基、亚苄基、羰基、砜基、磷酸基;r’为与碳原子直接相连的基团,其各自独立地选自氢原子、c3-20烷基、环c3-20烷基、苯基、苄基、芳烃基及以上基团的不饱和形式、被取代形式、被杂化形式及其组合,r’优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、苄基、甲基苄基,r’更优选自甲基、乙基、异丙基、苯基、苄基;其中,w各自独立地选自氧原子、硫原子;w1各自独立地选自醚基、硫醚基、仲胺基及其取代基,优选自醚基;w2各自独立地选自醚基、硫醚基、仲胺基及其取代基、羰基、硫代羰基、二价甲基及其取代基,优选自硫醚基、仲胺基及其取代基、羰基;w3各自独立地选自醚基、硫醚基;w4各自独立地选自直接键、醚基、硫醚基、仲胺基及其取代基、羰基、硫代羰基、二价甲基及其取代基,优选自直接键、醚基、硫醚基;不同位置的w、w1、w2、w3、w4的结构可以相同,也可以不相同;其中,r1各自独立地选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,r1优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、c1-20烷基、c1-20芳烃基、c1-20杂芳烃基、取代的c1-20烷基、取代的杂c1-20烷基,r1进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、羟基、氰基、羧基、甲基氧酰基、乙基氧酰基、丙基氧酰基、丁基氧酰基、甲基胺基酰基、乙基胺基酰基、丙基胺基酰基、丁基胺基酰基,不同位置的r1可以相同,也可以不相同;其中,r2各自独立地选自氢原子、氰基、羟基、苯基、苯氧基、c1-10烷基、c1-10烷氧基、c1-10烷氧基酰基、c1-10烷基酰氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基;其中,l’为二价连接基,其选自单键、杂原子连接基、二价小分子烃基,l’优选自酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、氧酰基、硫酰基、亚苯基、二价c1-20烷基、取代的二价c1-20烷基、取代的二价c1-20杂烷基,l’更优选自酰基、氧酰基、胺基酰基、亚苯基,不同位置的l’可以相同,也可以不相同;其中,v、v’各自独立选自碳原子、氮原子,不同位置的v、v’可以相同,也可以不相同,当v、v’选自氮原子时,与v、v’相连的不存在;其中,表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;其中,x1与x2上的可以连接成环,其可形成如下结构:

其中,所述的环为任意元数的含氮脂肪族环、含氮芳香族环或其组合,其中至少有一个成环原子为氮原子,成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代,所述的环优选自含氮五元环、含氮六元环,最优选自2,2,6,6-四甲基-哌啶、4,4,5,5-四甲基-咪唑、2,2,5,5-四甲基吡咯、马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、三嗪酮。典型的基于可逆自由基的动态共价键结构可举例如:

在本发明实施方式中,所述用于激活基于可逆自由基的动态共价键动态可逆性的“一定条件”,其包括但不仅限于温度调节、加入引发剂、光照、辐射、微波、等离子体作用等作用方式。例如,通过加热可以使得所述的动态共价键断裂形成氮氧自由基/氮硫自由基/碳自由基,从而发生动态共价键的解离及交换反应,降温后动态共价键重新形成而稳定下来,使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。光照也可以使得所述的动态共价键断裂形成氮氧自由基/氮硫自由基/碳自由基,从而发生动态共价键的解离及交换反应,去除光照后动态共价键重新形成,使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。辐射、微波及等离子体可以在体系中产生自由基与动态共价键作用从而获得自修复性和再加工性。引发剂的能够产生自由基,促进动态共价键的解离或交换,获得自修复性或循环利用可回收性。其中,所述的引发剂包括但不限于以下任一种或任几种引发剂:光引发剂,如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和α-酮戊二酸;有机过氧化物,如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯;偶氮化合物,如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈;无机过氧化物,如过硫酸铵、过硫酸钾等;其中,引发剂优选2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过硫酸钾。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的基于可逆自由基的动态共价键,其可以通过化合物原料中含有的氮氧自由基、氮硫自由基、碳自由基、氮自由基的成键反应或其他合适的偶合等反应形成;其可以在聚合物中原位生成,也可以利用含有基于可逆自由基的动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。其中,对于含有基于可逆自由基的动态共价键的化合物原料没有特别限制,优选含有基于可逆自由基的动态共价键的多元醇、多元硫醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸,更优选含有基于可逆自由基的动态共价键的多元醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。

本发明中,所述的结合性可交换型酰基键,其在一定条件下可以被激活,并与亲核基团发生结合性酰基交换反应(如结合性酯交换反应、结合性酰胺交换反应、结合性氨基甲酸酯交换反应、结合性插乙烯酰胺或插乙烯氨基甲酸酯的交换反应等),体现出动态可逆特性;其中,所述“结合性酰基交换反应”是指结合性可交换型酰基键先与亲核基团结合形成中间结构,再进行酰基交换反应形成新的动态共价键,从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化,在这其中,聚合物的交联度可以保持不变;其中,所述用于激活结合性可交换型酰基键动态可逆性的“一定条件”,指的是合适的催化剂存在条件、加热条件、加压条件等;其中,所述“亲核基团”指的是在聚合物体系中存在的用于进行结合性酰基交换反应的羟基、巯基和氨基等活性基团,所述的亲核基团,其可以与结合性可交换型酰基键在同一个聚合物网络/链上,也可以在不同的聚合物网络/链上,也可以通过含有亲核基团的小分子、聚合物来引入。在本发明中所述的结合性可交换型酰基键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,x1、x2选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子和硅原子;y选自氧原子、硫原子和仲胺基;z1、z2选自氧原子、硫原子;r5选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;其中,当x1、x2为氧原子或硫原子时,r1、r2、r3、r4不存在;当x1、x2为氮原子时,r1、r3存在,r2、r4不存在,且r1、r3各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;当x1、x2为碳原子、硅原子时,r1、r2、r3、r4存在,且各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。其中,所述的结合性可交换型酰基键优选自结合性可交换型酯键、结合性可交换型硫酯键、结合性可交换型酰胺键、结合性可交换型氨基甲酸酯键、结合性可交换型硫代氨基甲酸酯键、结合性可交换型脲键、结合性可交换型插乙烯酰胺键、结合性可交换型插乙烯氨基甲酸酯键。典型的结合性可交换型酰基键结构可举例如:

其中,更优选含有亲核基团的结合性可交换型酰基键,其典型结构可举例如:

在本发明中,部分所述的结合性酰基交换反应需要在催化剂条件下进行,所述的催化剂包含用于酯交换反应(包括酯、硫酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯等)和胺交换反应(包括酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、插乙烯酰胺、插乙烯氨基甲酸酯等)的催化剂。通过添加所述催化剂,可以促进结合性酰基交换反应的发生,使得动态聚合物体现出良好的动态特性。

其中,用于酯交换反应的催化剂可选自:(1)无机酸、有机酸及其酸式盐类催化剂。无机酸可以举例如,硫酸、盐酸和磷酸等;有机酸可以举例如,甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等;盐类可以举例如,硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸氢盐等。(2)ia族碱金属及其化合物,可以举例如,锂、氧化锂、乙酰丙酮化锂、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸艳等。(3)iia族碱金属及其化合物,可以举例如,钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、乙醇镁。(4)铝金属及其化合物,可以举例如,铝粉、氧化铝、铝酸钠、含水的氧化铝和氢氧化钠的复合物、烷氧基铝类化合物。(5)锡类化合物,其中包括无机锡类和有机锡类。无机锡类可以举例如,氧化锡、硫酸锡、氧化亚锡、氯化亚锡等。有机锡类可以举例如,二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡,二氯二丁基锡、三丁基乙酸锡、三丁基氯化锡和三甲基氯化锡等。(6)ivb族元素化合物,可以举例如,二氧化钛、钛酸四甲酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯、氧化锆、硫酸锆、钨酸锆、锆酸四甲酯。(7)阴离子型层柱化合物,其主体成分一般是由两种金属的氢氧化物组成,称为双金属氢氧化物ldh,其煅烧产物为ldo,可以举例如,水滑石{mg6(co3)[a1(oh)6]2(oh)4·4h2o}。(8)负载型固体催化剂,可以举例如,kf/cao、k2co3/cao、kf/γ-al2o3、k2co3/γ-al2o3、kf/mg-la、k2o/活性炭、k2co3/煤灰粉、koh/nax、kf/mmt(蒙脱土)等复合物。(9)有机锌化合物,可以举例如,醋酸锌、乙酰丙酮锌等。(10)有机化合物,可以举例如,1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、2-甲基咪唑(2-mi)、三苯基膦等。其中,优选有机锡化合物、钛酸酯化合物、有机锌化合物、负载型固体催化剂、tbd、2-mi;更优选tbd和醋酸锌混合共用协同催化、2-mi和乙酰丙酮锌混合共用协同催化。

其中,用于胺交换反应的催化剂,可选自:硝酸、盐酸、氯化铝、氯化铵、三乙胺盐酸盐、羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、n-甲基羟胺盐酸盐、苄胺盐酸盐、邻苄基羟胺、邻苄基羟胺盐酸盐、丁醛肟、苯甲醛肟、一水合肼、n,n′-二苯基硫脲、三氟甲基磺酸钪(sc(otf)3)、蒙脱石ksf、四氯化铪(hfcl4)、hf4cl5o24h24、hfcl4/ksf-polydmap、谷氨酰胺转胺酶(tgase);二价铜化合物,可以举例如,醋酸铜;三价铁化合物,可以举例如,三氯化铁水溶液、硫酸铁水合物、硝酸铁水合物等。其中,优选醋酸铜;sc(otf)3和hfcl4混合共用协同催化;hfcl4/ksf-polydmap;甘油、硼酸、硝酸铁水合物混合共用协同催化。

本发明实施方式中,某些结合性酰基交换反应也可以通过微波辐射、加热的方式进行。例如,普通的氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键可以在加热至160~180℃时,辅以4mpa的压力,发生酰基交换反应;插乙烯酰胺键、插乙烯氨基甲酸键可以在加热到100℃以上时,通过迈克尔加成发生酰基交换反应;结构的氨基甲酸酯键可以加热到90℃以上时,与含酚羟基或苄羟基结构的分子链发生酰基交换反应。本发明优选通过添加可用于结合性酰基交换反应的催化剂,在通常温度和通常压力条件下进行可逆反应。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的结合性可交换型酰基键,其可以通过化合物原料中含有的酰基、硫代酰基、醛基、羧基、酰卤、酸酐、活性酯、异氰酸酯基与羟基、氨基、巯基通过缩合反应形成,也可以利用含有结合性可交换型酰基键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。其中,对于含有结合性可交换型酰基键的化合物原料没有特别限制,优选含有结合性可交换型酰基键的多元醇、多元硫醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸,更优选含有结合性可交换型酰基键的多元醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。

本发明中,所述的基于位阻效应诱导的动态共价键,其由于含有“具有位阻效应的大基团”,在室温或一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性。在本发明中所述的基于位阻效应诱导的动态共价键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,x1、x2选自碳原子、硅原子和氮原子,优选碳原子、氮原子;z1、z2选自氧原子和硫原子,优选氧原子;当x1、x2为氮原子时,r1、r3存在,r2、r4不存在,且r1、r3各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;当x1、x2为碳原子、硅原子时,r1、r2、r3、r4存在,且各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;其中,rb为与氮原子直接相连的具有位阻效应的大基团,其可选自c3-20烷基、环c3-20烷基、苯基、苄基、芳烃基及以上基团的不饱和形式、被取代形式、被杂化形式及其组合,更优选自异丙基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基、苄基、甲基苄基,最优选自叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、苄基、甲基苄基;表示任意元数的含氮环,其可为脂肪族环或芳香族环,其可以为脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,成环原子各自独立地选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子或其他杂原子,成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代,所成的环优选吡咯环、咪唑环、哌啶环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环;n表示与环状基团结构的成环原子相连的连接个数。典型的基于位阻效应诱导的动态共价键结构可举例如:

在本发明中所述的“具有位阻效应的大基团”,其与氮原子直接相连或与氮原子形成环状结构,可以起到削弱羰基、硫代羰基中的碳原子和相邻氮原子之间的化学键强度,从而使得碳氮键体现出动态共价键的性质,在室温或一定条件下即可进行动态可逆反应。需要指出的是,“具有位阻效应的大基团”中的位阻效应并非越大越好,而是大小适中,并使得碳氮键具有合适的动态可逆性。所述的用于激活基于位阻效应诱导的动态共价键动态可逆性的“一定条件”,其包括但不仅限于加热、加压、光照、辐射、微波、等离子体作用等作用方式,从而使得动态聚合物表现出良好的自修复性、循环利用可回收性、刺激响应性等。例如,结构的动态共价键在60℃条件下即可进行动态交换反应,体现出动态特性。

在本发明中,所述的基于位阻效应诱导的动态共价键,其优选自基于位阻效应诱导的酰胺键、基于位阻效应诱导的氨基甲酸酯键、基于位阻效应诱导的硫代氨基甲酸酯键、基于位阻效应诱导的脲键。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的基于位阻效应诱导的动态共价键,其可以通过化合物原料中含有的酰基、硫代酰基、醛基、羧基、酰卤、酸酐、活性酯、异氰酸酯基与连有具有位阻效应的大基团的氨基通过缩合反应形成,也可以利用含有基于位阻效应诱导的动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。其中,对于含有基于位阻效应诱导的动态共价键的化合物原料没有特别限制,优选含有基于位阻效应诱导的动态共价键的多元醇、多元硫醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸,更优选含有基于位阻效应诱导的动态共价键的多元醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。

本发明中,所述的可逆加成断裂链转移动态共价键,其在一定条件下可以被激活,并发生可逆加成断裂链转移反应,体现出动态可逆特性。在本发明中所述的可逆加成断裂链转移动态共价键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,r1~r10各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;x1、x2、x3各自独立地选自单键、二价或多价小分子烃基,优选自二价c1-20烷基及其被取代形式、被杂化形式、及其组合,更优选自二价异丙基、二价异丙苯基、二价异丙酯基、二价异丙羧基、二价异丙腈基、二价腈异丙苯基、二价丙烯酸基n聚体、二价丙烯酸酯基n聚体、二价苯乙烯基n聚体及其被取代形式、被杂化形式、及其组合,其中,n大于等于2;z1、z2、z3各自独立地选自单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基,优选自具有吸电效应或者与具有吸电效应的基团相连的杂原子连接基、具有吸电效应或者与具有吸电效应的基团相连的二价或多价小分子烃基;其中,作为z2、z3的优选,其可选自醚基、硫基、硒基、二价硅基、二价胺基、二价磷酸基、二价苯基、亚甲基、亚乙基、二价苯乙烯基、二价异丙基、二价异丙苯基、二价异丙酯基、二价异丙羧基、二价异丙腈基、二价腈异丙苯基;其中,具有吸电效应的基团包括但不限于羰基、醛基、硝基、酯基、磺酸基、酰氨基、砜基、三氟甲基、芳基、氰基、卤素原子、烯烃、炔烃及其组合;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。

本发明中所述的可逆加成断裂链转移动态共价键优选聚丙烯酸基及其酯基、聚甲基丙烯酸基及其酯基、聚苯乙烯基、聚甲基苯乙烯基、烯丙基硫醚基、双硫酯基、双硒酯基、三硫代碳酸酯基、三硒代碳酸酯基、二硒代硫代碳酸酯基、二硫代硒代碳酸酯基、二双硫酯基、二双硒酯基、双三硫代碳酸酯基、双三硒代碳酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、二硒代氨基甲酸酯基、二硫代碳酸酯基、二硒代碳酸酯基及其相应的衍生物基。

典型的可逆加成断裂链转移动态共价键结构可举例如:

其中,n为重复单元的数量,可以是固定值,也可以是平均值,n≥1。

本发明所述的“可逆加成断裂链转移反应”指的是当一个活性自由基与本发明中所述的可逆加成断裂链转移动态共价键作用形成中间体,中间体能够断裂形成一个新的活性自由基并形成一个新的可逆加成断裂链转移动态共价键,并且这个过程为可逆的过程。这个过程类似可逆加成断裂链转移聚合中的可逆加成断裂链转移过程,但并不完全等同于可逆加成断裂链转移聚合中的可逆加成断裂链转移过程。首先,可逆加成断裂链转移聚合为溶液聚合过程,而本发明所述的“可逆加成断裂链转移反应”可以在溶液或固体中进行;此外在可逆加成断裂链转移反应中,可以加入适量合适的可以产生活性自由基的物质,在一定条件下产生活性自由基,从而使得可逆加成断裂链转移动态共价键具有良好的动态可逆性,促进可逆加成断裂链转移反应的进行,例如,当本发明中的可逆加成断裂链转移动态共价键为烯丙基硫醚基时,可以在体系中加入能够产生适量的硫自由基的物质促进反应的进行。

在本发明实施方式中,所述用于激活可逆加成断裂链转移动态共价键动态可逆性的“一定条件”,其包括但不仅限于温度调节、加入引发剂、加入活性自由基、光照、辐射、微波、等离子体作用等作用方式,从而使得动态聚合物表现出良好的自修复性、循环利用可回收性、刺激响应性等。例如通过uv光照、γ射线辐射引发体系中的光引发剂产生自由基,促进可逆加成断裂链转移动态共价键的交换而获得自修复性。其中,在可逆加成断裂链转移交换反应中可选用的引发剂包括但不限于以下任一种或任几种引发剂:光引发剂,如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和α-酮戊二酸;有机过氧化物,如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯;偶氮化合物,如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈;无机过氧化物,如过硫酸铵、过硫酸钾等;其中,引发剂优选2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过硫酸钾。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的可逆加成断裂链转移动态共价键,其可以利用含有可逆加成断裂链转移动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

本发明中,所述的动态可交换型硅氧烷键,其在催化剂或加热条件下可以被激活,并发生硅氧烷交换反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的“硅氧烷交换反应”是指在别处形成新的硅氧键并伴随着旧的硅氧键的解离,从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发明中所述的动态可交换型硅氧烷键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;之间可以成环,或不成环。

在本发明中,所述的硅氧烷反应需要在催化剂或加热条件下进行,其中,所述的动态可交换型硅氧烷键,其优选在催化剂存在条件下进行硅氧烷交换反应。所述的催化剂可促进硅氧烷平衡反应的发生,使得动态聚合物体现出良好的动态特性。其中,用于硅氧烷平衡反应的催化剂可选自:(1)碱金属氢氧化物,可以举例如,氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙等。(2)碱金属醇盐、碱金属多醇盐,可以举例如,甲醇钾、甲醇钠、甲醇锂、乙醇钾、乙醇钠、乙醇锂、丙醇钾、正丁醇钾、异丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、戊醇锂、乙二醇钾、丙三醇钠、1,4-丁二醇钾、1,3-丙二醇钠、季戊四醇锂、环己醇钠等。(3)硅醇盐,可以举例如,三苯基硅醇钾、二甲基苯基硅醇钠、三叔丁氧基硅醇锂、三甲基硅醇钾、三甲基硅醇钠、三乙基硅醇钠、(4-甲氧基苯基)二甲基硅醇锂、三叔戊烷氧基硅醇、二苯基硅烷二醇钾、苄基三甲基铵基双(邻苯二酚)苯基硅醇钾等。(4)季铵碱,可以举例如,四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、三甲基苄基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、(1-十六烷基)三甲基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、胆碱、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐、苯基三乙基氢氧化铵、n,n,n-三甲基-3-(三氟甲基)氢氧化苯胺、氢氧化-n-乙基-n,n-二甲基-乙铵、四癸基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四十八烷基氢氧化铵、n,n-二甲基-n-[3-(硫代氧代)丙基]-1-壬烷氢氧化铵内盐、(甲氧基羰基氨磺酰基)三乙基氢氧化铵、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、3-(n,n-二甲基棕榈基氨)丙烷磺酸盐、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、n,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐、三丁基甲基氢氧化铵、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、十四烷基磺基甜菜碱等。在本发明中,用于硅氧烷平衡反应的催化剂优选季铵碱类、硅醇盐类和碱金属氢氧化物类的催化剂,进一步优选氢氧化锂、氢氧化钾、三甲基硅醇钾、四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)等催化剂。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的动态可交换型硅氧烷键,其可以利用化合物原料中含有的硅羟基、硅羟基前驱体、碳醇之间通过缩合反应形成,也可以利用含有可交换型硅氧烷键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。其中,对于含有可交换型硅氧烷键的化合物原料没有特别限制,优选含有可交换型硅氧烷键的多元醇、多元硅醇、多元胺、异氰酸酯、硅氧烷化合物、硅氢化合物、环氧化合物、烯、炔,更优选含有可交换型硅氧烷键的多元醇、多元硅醇、异氰酸酯、硅氧烷化合物、硅氢化合物、烯。其中,所述的硅羟基前驱体,其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个可水解得到羟基的基团所组成的结构基元(si-x1),其中,x1为可水解得到羟基的基团,其可选自卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基。合适的硅羟基前驱体举例如:si-cl,si-cn,si-cns,si-cno,si-so4ch3,si-ob(och3)2,si-nh2,si-n(ch3)2,si-och3,si-coch3,si-ococh3,si-conh2,si-o-n=c(ch3)2,si-ona。

本发明中,所述的动态硅醚键,其在催化剂或加热条件下可以被激活,并发生硅氧烷交换反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的“硅氧烷交换反应”是指在别处形成新的硅氧键并伴随着旧的硅氧键的解离,从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发明中所述的动态硅醚键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;之间可以成环,或不成环。其中,动态硅醚键更优选自以下结构:

在本发明中,所述的硅氧烷反应需要在催化剂或加热条件下进行,其中,所述的动态硅醚键,其优选在加热条件下进行硅氧烷交换反应。所述的催化剂可促进硅氧烷交换反应的发生,使得动态聚合物体现出良好的动态特性。其中,用于硅氧烷交换反应的催化剂可选自:(1)碱金属氢氧化物,可以举例如,氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙等。(2)碱金属醇盐、碱金属多醇盐,可以举例如,甲醇钾、甲醇钠、甲醇锂、乙醇钾、乙醇钠、乙醇锂、丙醇钾、正丁醇钾、异丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、戊醇锂、乙二醇钾、丙三醇钠、1,4-丁二醇钾、1,3-丙二醇钠、季戊四醇锂、环己醇钠等。(3)硅醇盐,可以举例如,三苯基硅醇钾、二甲基苯基硅醇钠、三叔丁氧基硅醇锂、三甲基硅醇钾、三甲基硅醇钠、三乙基硅醇钠、(4-甲氧基苯基)二甲基硅醇锂、三叔戊烷氧基硅醇、二苯基硅烷二醇钾、苄基三甲基铵基双(邻苯二酚)苯基硅醇钾等。(4)季铵碱,可以举例如,四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、三甲基苄基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、(1-十六烷基)三甲基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、胆碱、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐、苯基三乙基氢氧化铵、n,n,n-三甲基-3-(三氟甲基)氢氧化苯胺、氢氧化-n-乙基-n,n-二甲基-乙铵、四癸基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四十八烷基氢氧化铵、n,n-二甲基-n-[3-(硫代氧代)丙基]-1-壬烷氢氧化铵内盐、(甲氧基羰基氨磺酰基)三乙基氢氧化铵、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、3-(n,n-二甲基棕榈基氨)丙烷磺酸盐、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、n,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐、三丁基甲基氢氧化铵、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、十四烷基磺基甜菜碱等。在本发明中,用于硅氧烷平衡反应的催化剂优选季铵碱类、硅醇盐类和碱金属氢氧化物类的催化剂,进一步优选氢氧化锂、氢氧化钾、三甲基硅醇钾、四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)等催化剂。

本发明中,所述的基于烷基三唑鎓的可交换型动态共价键,其在一定条件下可以被激活,并与卤代烷基发生动态交换反应,体现出动态可逆特性。在本发明中所述的基于烷基三唑鎓的可交换型动态共价键,其选自但不仅限于如下结构:

其中,x-为负离子,其选自溴离子、碘离子,优选为溴离子;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。典型的基于烷基三唑鎓的可交换型动态共价键结构可举例如:

在本发明实施方式中,所述的卤代烷基,其可以为脂肪族卤代烷基、也可以为芳香族卤代烷基,其可以存在于动态聚合物中任意合适的端基、侧基和/或侧链中,或在小分子、低聚物等其他成分中以任意合适的形式存在,其可以与基于烷基三唑鎓的可交换型动态共价键在同一个聚合物网络/链上,也可以在不同的聚合物网络/链上,也可以通过含有卤代烷基的小分子、聚合物来引入。

在本发明实施方式中,所述用于激活基于烷基三唑鎓的可交换型动态共价键动态可逆性的“一定条件”,其是指在卤代烷基和溶剂存在下以及合适的温度、湿度条件下等。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的基于烷基三唑鎓的可交换型动态共价键,其可以利用化合物原料中含有的三唑基化合物与卤代烃作用生成,也可以利用含有基于烷基三唑鎓的可交换型动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。其中,所述的三唑基化合物,其可以利用化合物原料中含有的叠氮基团与炔烃反应生成;其中,所述的卤代烃,其包括但不仅限于饱和卤代烃(举例如氯甲烷、溴代环己烷、1,2-二溴乙烷、三碘甲烷等)、不饱和卤代烃(举例如溴乙烯、3-氯环己烯、4-溴-1-丁烯-3-炔、1-溴-2-碘环丁烯等)、卤代芳烃(举例如氯苯、β-溴代萘、苯氯甲烷、邻二氯苯等)等;其中,对于含有基于烷基三唑鎓的可交换型动态共价键的化合物原料没有特别限制,优选含有基于烷基三唑鎓的可交换型动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、酯、酰胺,更优选含有基于烷基三唑鎓的可交换型动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。

本发明中所述的可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键,其在催化剂存在条件下可以被激活,并发生烯烃交叉易位复分解反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的“烯烃交叉易位复分解反应”是指由金属催化剂催化的不饱和碳碳双键之间的碳架重排反应;其中,所述的“重排反应”是指新的碳碳双键在他处生成并伴随着旧的碳碳双键的解离,从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发明中所述可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键的结构没有特别的限制,优选自以下所示的位阻小反应活性高的结构:

在本发明的实施方式中,所述的用于催化烯烃交叉易位复分解反应的催化剂,其包括但不限于基于钌、钼、钨、钛、钯、镍等金属催化剂;其中,催化剂优选基于钌、钼、钨的催化剂,更优选催化效率更高和对空气、水不敏感的钌催化剂,特别是已经商品化的催化剂如grubbs一代、二代、三代催化剂,hoveyda-grubbs一代、二代催化剂等。其中,本发明中用于催化烯烃交叉易位复分解反应的催化剂实例包括但不限于以下所举:

其中,py3为mes为ph为苯基,et为乙基,i-pr为异丙基,t-bu为叔丁基,peg为聚乙二醇。

本发明中,所述的可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键,其在催化剂存在条件下可以被激活,并发生炔烃交叉易位复分解反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的“炔烃交叉易位复分解反应”是指由金属催化剂催化的不饱和碳碳叁键之间的碳架重排反应;其中,所述的“重排反应”是指新的碳碳叁键在他处生成并伴随着旧的碳碳叁键的解离,从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发明中所述可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键的结构没有特别的限制,优选自以下所示的位阻小反应活性高的结构:

在本发明的实施方式中,所述的用于催化炔烃交叉易位复分解反应的催化剂,其包括但不限于基于钼、钨等金属催化剂;其中,催化剂优选对功能基团具有相容性的催化剂,如举例结构中的催化剂等;催化剂也优选催化效率更高和对空气不敏感的催化剂,如举例结构中的催化剂1、18-20等;催化剂也优选在常温或室温范围即可起到催化作用的催化剂,如举例结构中的催化剂11。本发明中用于催化炔烃交叉易位复分解反应的催化剂实例包括但不限于以下所举:

其中,py3为ph为苯基,t-bu为叔丁基。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键、可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键,可以是来自选用的已含有不饱和碳碳双键/不饱和碳碳叁键的聚合物前体,也可以在不含不饱和碳碳双键/不饱和碳碳叁键的聚合物前体的基础上生成或引入。但由于生成碳碳双键/碳碳叁键的反应条件通常较为苛刻,因此优选使用已含有碳碳双键/碳碳叁键的聚合物前体进行反应,达到引入碳碳双键/碳碳叁键的目的。

其中,已含有不饱和碳碳双键/不饱和碳碳叁键的聚合物前体,作为举例,包括但不限于顺丁橡胶、1,2-丁二烯橡胶、异戊橡胶、聚降冰片烯、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯、溴化聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、不饱和聚酯、不饱和聚醚及其共聚物、1,4-丁烯二醇、1,5-二对羟苯基-1,4-戊二烯-3-酮、单蓖麻油酸甘油酯、马来酸、富马酸、反式甲基丁烯二酸(中康酸)、顺式甲基丁烯二酸(柠康酸)、氯代顺丁烯二酸、2-亚甲基丁二酸(衣康酸)、4,4′-二苯乙烯二羧酸、1,5-二对羟苯基-1,4-戊二烯-3-酮、富马酰氯、1,4-亚苯基二丙烯酰氯、柠康酸酐、马来酸酐、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、柠康酸二甲酯、1,4-二氯-2-丁烯、1,4-二溴-2-丁烯等,还可以选用端基功能化的链骨架上含有碳碳双键/碳碳叁键的低聚物。

本发明中,所述的[2+2]环加成动态共价键,其基于[2+2]环加成反应形成,在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的[2+2]环加成反应指的是由一个不饱和双键与另一个不饱和双键或不饱和叁键各自提供2个π电子相互反应加成形成四元环结构的反应。在本发明中所述的[2+2]环加成动态共价键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,d1~d6各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子,优选自碳原子,d1、d2中至少一个选自碳原子或氮原子;a1~a6分别表示与d1~d6相连的连接个数;当d1~d6各自独立地选自氧原子、硫原子时,a1~a6=0;当d1~d6各自独立地选自氮原子时,a1~a6=1;当d1~d6各自独立地选自碳原子时,a1~a6=2;q1~q6各自独立地选自碳原子、氧原子;b1~b6分别表示与q1~q6相连的连接个数;当q1~q6各自独立地选自氧原子时,b1~b6=0;当q1~q6各自独立地选自碳原子时,b1~b6=2;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。典型的[2+2]环加成动态共价键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,用于进行所述[2+2]环加成反应的不饱和双键,其可选自碳碳双键、碳氧双键、碳硫双键、碳氮双键、氮氮双键;用于形成所述[2+2]环加成动态共价键的不饱和叁键,其可选自碳碳叁键;其中,所述的不饱和双键、不饱和叁键,其优选与吸电效应基团或供电效应基团直接相连,所述的吸电效应基团,其包括但不限于羰基、醛基、硝基、酯基、磺酸基、酰氨基、砜基、三氟甲基、芳基、氰基、卤素原子、烯烃、炔烃及其组合;所述的供电效应基团,其包括但不限于羟基、对甲氧基苯基、硫醚基、氨基、仲胺基、叔胺基、甲基、乙基、异丙基、异丁基及其组合。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的[2+2]环加成动态共价键,其可以利用化合物原料中含有的不饱和碳碳双键、偶氮基、羰基、醛基、硫代羰基、亚胺基、累积二烯烃、烯酮基团自身之间,或其与不饱和碳碳叁键之间通过[2+2]环加成反应形成,也可以利用含有[2+2]环加成动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物;其中,含有不饱和碳碳双键的化合物原料优选乙烯、丙烯、丙烯醛、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁烯二羧酸、肉桂醇、肉桂醛、肉桂酸、肉桂酰胺、香豆素、嘧啶、查尔酮、虎杖、α,β-不饱和硝基化合物、环辛烯、降冰片烯、顺丁烯二酸酐、对苯醌、丁炔二羧酸、偶氮二羧酸酯、双硫酯、马来酰亚胺、富勒烯及以上化合物的衍生物等;其中,对于含有[2+2]环加成动态共价键的化合物原料没有特别限制,优选含有[2+2]环加成动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、酯、酰胺及硫磺、巯基化合物,更优选含有[2+2]环加成动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。

本发明中,所述的[4+2]环加成动态共价键,其基于[4+2]环加成反应形成,在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的[4+2]环加成反应指的是由双烯体基团提供4个π电子,由亲双烯体基团提供2个π电子,通过加成形成环状结构的反应。在本发明中所述的[4+2]环加成动态共价键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,k1、k2、k5~k10各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子,且在k1、k2或k5、k6或k7、k8或k9、k10中至少有一个原子选自碳原子或氮原子;c1~c10分别表示与k1~k10相连的连接个数;当k1、k2、k5~k10各自独立地选自氧原子、硫原子时,c1、c2、c5~c10=0;当k1、k2、k5~k10各自独立地选自氮原子时,c1、c2、c5~c10=1;当k1、k2、k5~k10各自独立地选自碳原子时,c1、c2、c5~c10=2;k3、k4各自独立地选自氧原子、硫原子、氮原子;c3、c4分别表示与k3、k4相连的连接个数;当k3、k4各自独立地选自氧原子、硫原子时,c3、c4=0;当k3、k4各自独立地选自氮原子时,c3、c4=1;11、i2各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、酰胺基、酯基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-二亚乙基、1,2-亚乙烯基、1,1’-乙烯基、仲胺基的取代形式、酰胺基、酯基;表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上基团的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。典型的[4+2]环加成动态共价键结构可举例如:

其中,[4+2]环加成动态共价键,其可以与光控锁定基元相连,形成光控da结构。所述的光控锁定基元可在特定的光照条件下与动态共价键和/或光控锁定基元反应,改变动态共价键结构,从而达到锁定/解锁定da反应的目的;其中,当动态共价键被锁定时,其无法或更难进行da平衡反应,而当动态共价键解锁定时,其能够进行da平衡反应,实现动态特性。

在本发明中,所述的光控锁定基元,其含有如下结构单元:

其中,表示与聚合物链、交联网络链、力敏团或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合;

与光控锁定基元相连的具有光控功能的[4+2]环加成动态共价键,其优选自以下通式结构中的至少一类:

其中,k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子,且在k1、k2,或k3、k4,或k5、k6中至少有一个选自碳原子;a1、a2、a3、a4、a5、a6分别表示与k1、k2、k3、k4、k5、k6相连的连接个数;当k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自氧原子、硫原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=0;当k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自氮原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=1;当k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自碳原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=2;i1、i2、i3各自独立地不存在,或各自独立地选自氧原子、1,1′-羰基、亚甲基及其取代形式、1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式;当i1、i2、i3各自独立地不存在时,b=2;当i1、i2、i3各自独立地选自氧原子、1,1′-羰基、亚甲基及其取代形式、1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式时,b=1;m选自氧原子、氮原子、二价烷氧基链(n=2、3、4),优选氧原子、氮原子;c表示与m相连的连接个数;当m选自氧原子、二价烷氧基链时,c=0;当m选自氮原子时,c=1;c1、c2、c3、c4、c5、c6表示不同位置的碳原子;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,其中,优选在k1与k2之间,k3与k4之间,k5与k6之间,c1与c2之间,c3与c4之间,c5与c6之间成环;所成的环可以为任意元数的环,优选五元环和六元环,其可以为脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,成环原子各自独立地选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、硒原子或其他杂原子,成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其中,k1与k2之间,k3与k4之间,k5与k6之间所成的环优选以下结构:

c1与c2之间,c3与c4之间所成的环优选以下结构:

c5与c6之间所成的环优选以下结构:

在本发明的实施方式中,用于进行所述[4+2]环加成反应的双烯体基团,其可为任意合适的含有共轭二烯烃及其衍生物的基团,合适的共轭二烯烃及其衍生物举例如丁二烯、戊二烯、己二烯、环戊二烯、环己二烯、四嗪、苯、蒽、呋喃、富烯、石墨烯及其衍生物等;用于形成所述[4+2]环加成动态共价键的亲双烯体基团,其含有任意合适的不饱和双键或不饱和叁键,例如碳碳双键、碳碳叁键、碳氧双键、碳硫双键、碳氮双键、氮氮双键等;其中,所述的双烯体基团、亲双烯体基团中的不饱和双键或不饱和叁键,其优选与吸电效应基团或供电效应基团直接相连,所述的吸电效应基团,其包括但不限于羰基、醛基、硝基、酯基、磺酸基、酰氨基、砜基、三氟甲基、芳基、氰基、卤素原子、烯烃、炔烃及其组合;所述的供电效应基团,其包括但不限于羟基、对甲氧基苯基、硫醚基、氨基、仲胺基、叔胺基、甲基、乙基、异丙基、异丁基及其组合。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的[4+2]环加成动态共价键,其可以利用含有双烯体基团的化合物原料与含有亲双烯体基团的化合物原料之间通过[4+2]环加成反应形成,也可以利用含有[4+2]环加成动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。其中,含有双烯体基团的化合物原料,其可选自丁二烯、戊二烯、己二烯、环戊二烯、环己二烯、四嗪、苯、蒽、呋喃、富烯、石墨烯及以上化合物的衍生物等;其中,含有亲双烯体基团的化合物原料,其可选自乙烯、丙烯、丙烯醛、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁烯二羧酸、肉桂醇、肉桂醛、肉桂酸、肉桂酰胺、香豆素、嘧啶、查尔酮、虎杖、α,β-不饱和硝基化合物、环辛烯、降冰片烯、顺丁烯二酸酐、对苯醌、丁炔二羧酸、偶氮二羧酸酯、双硫酯、马来酰亚胺、富勒烯及以上化合物的衍生物等;其中,对于含有[4+2]环加成动态共价键的化合物原料没有特别限制,优选含有[4+2]环加成动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、酯、酰胺及硫磺、巯基化合物,更优选含有[4+2]环加成动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。

本发明中,所述的[4+4]环加成动态共价键,其基于[4+4]环加成反应形成,在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的[4+4]环加成反应指的是由两个共轭双烯基团各提供4个π电子,通过加成形成环状结构的反应。在本发明中所述的[4+4]环加成动态共价键,其选自但不仅限于如下结构:

其中,表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环、氮杂苯、氮杂萘、氮杂蒽及以上基团的被取代形式;i6~i14各自独立地选自氧原子、硫原子、酰胺基、酯基、亚胺基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-二亚乙基、1,2-亚乙烯基、酰胺基、酯基、亚胺基;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合。典型的[4+4]环加成动态共价键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,用于进行所述[4+4]环加成反应的共轭双烯基团,其可为任意合适的含有共轭二烯烃及其衍生物的基团,举例如苯、蒽、萘、呋喃、环戊二烯、环己二烯、吡喃酮、吡啶酮及其衍生物等。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的[4+4]环加成动态共价键,其可以利用含有共轭双烯基团的化合物原料之间通过[4+4]环加成反应形成,也可以利用含有[4+4]环加成动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。

在本发明实施方式中,所述用于激活[2+2]环加成动态共价键、[4+2]环加成动态共价键、[4+4]环加成动态共价键动态可逆性的“一定条件”,其包括但不仅限于温度调节、加入催化剂、光照、辐射、微波等作用方式。例如,通过在较高温度下对[2+2]环加成动态共价键进行加热,可以使其发生解离,再在较低温度条件下进行加热使其重新形成[2+2]环加成动态共价键;呋喃和马来酰亚胺在室温或者加热条件下能够进行[4+2]环加成反应形成动态共价键,而形成的动态共价键又能在高于110℃条件下解离,再通过降温又能使其重新形成动态共价键。再例如,[2+2]环加成动态共价键可在长波长光照射条件下进行[2+2]环加成反应形成动态共价键,再在短波长光照射条件下发生动态共价键的解离,重新得到不饱和碳碳双键;例如肉桂酰类不饱和碳碳双键可在λ大于280nm的紫外光照射条件下进行[2+2]环加成反应形成动态共价键,在λ小于280nm的紫外光照射条件下进行键的解离,重新得到肉桂酰类不饱和碳碳双键;香豆素类不饱和碳碳双键可以在λ大于319nm的紫外光照射条件下进行[2+2]环加成反应形成动态共价键,在λ小于319nm的紫外光照射条件下进行键的解离,重新得到香豆素类不饱和碳碳双键。再例如,蒽与马来酸酐可以在λ=250nm的紫外光照射条件下进行[4+2]环加成反应形成动态共价键。再例如,蒽可以在λ=365nm的紫外光照射条件下进行[4+4]环加成反应形成动态共价键,再在λ小于300nm的紫外光照射条件下进行键的解离。此外,还可以在催化剂催化条件下进行[2+2]、[4+2]、[4+4]环加成反应形成动态共价键,其中,所述催化剂包括但不仅限于路易斯酸、路易斯碱、金属催化剂;所述的路易斯酸,其包括但不仅限于金属氯化物、金属碘化物、三氟甲磺酸盐、烷基金属化合物、硼烷、三氟化硼及其衍生物、二氟化芳基硼、三氟烷基磺酸钪等,优选四氯化钛、三氯化铝、三溴化铝、乙基二氯化铝、三溴化铁、三氯化铁、四氯化锡、甲硼烷、三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟甲烷磺酸钪;所述路易斯碱,其包括但不仅限于1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、氮杂环卡宾(nhc)、奎尼丁、奎宁等;所述的金属催化剂,其包括但不仅限于基于铁、钴、钯、钌、镍、铜、银、金、钼的催化剂,本发明中用于催化[2+2]、[4+2]、[4+4]环加成反应的金属催化剂实例包括但不限于以下所举:

本发明中,所述的巯基-迈克尔加成动态共价键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;在本发明中所述的巯基-迈克尔加成动态共价键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,5选自酮基、酯基、酰胺基、硫代羰基、砜基;y为吸电效应基团,其包括但不限于醛基、羧基、硝基、磷酸基、磺酸基、酰氨基、砜基、三氟甲基、氰基、卤素原子及其组合;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中,同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也可以连接成环,碳原子与x上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。典型的巯基-迈克尔加成动态共价键结构可举例如:

在本发明实施方式中,所述用于激活巯基-迈克尔加成动态共价键动态可逆性的“一定条件”,其包括但不仅限于温度调节、加入催化剂、调节ph等作用方式。例如,解离的巯基-迈克尔加成动态共价键可以通过加热重新生成所述的动态共价键或者进行动态共价键的交换,使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。再例如,对于巯基-迈克尔加成动态共价键,可选用中性或弱碱性的溶液使其产生解离,从而处于动态可逆平衡。再例如,催化剂的存在能够促进动态共价键的形成及交换,所述的巯基-迈克尔加成反应催化剂包括但不限于路易斯酸、有机磷化物、有机碱类催化剂、亲核性催化剂、离子液体催化剂等;所述的路易斯酸,其包括但不仅限于金属氯化物、金属碘化物、三氟甲磺酸盐、烷基金属化合物、硼烷、三氟化硼及其衍生物、二氟化芳基硼、三氟烷基磺酸钪等;所述的有机磷化物,其包括但不仅限于磷酸钾、三正丙基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦;有机碱类催化剂,其包括但不仅限于乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺等;所述的亲核类催化剂,其包括但不仅限于4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基胍、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、咪唑、1-甲基咪唑;所述的离子液体催化剂,其包括但不仅限于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-(4-磺酸基)丁基吡啶、1-丁基-3-甲基咪唑啉四氢硼酸、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐等。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的巯基-迈克尔加成动态共价键,其可以利用化合物原料中含有的巯基与共轭烯烃或共轭炔烃通过巯基-迈克尔加成反应形成,也可以利用含有巯基-迈克尔加成动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。其中,含有共轭烯烃或共轭炔烃的化合物原料,其可选自丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙炔酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丁烯酸酯、丁烯二酸酯、丁炔二酸酯、衣康酸、肉桂酸酯、乙烯砜、顺丁烯二酸酐、马来酰亚胺及以上化合物的衍生物等;其中,对于含有巯基-迈克尔加成动态共价键的化合物原料没有特别限制,优选含有巯基-迈克尔加成动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、酯、酰胺,更优选含有巯基-迈克尔加成动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。

本发明中,所述的胺烯-迈克尔加成动态共价键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;在本发明中所述的胺烯-迈克尔加成动态共价键,其选自但不仅限于如下结构:

其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。

在本发明实施方式中,所述用于激活胺烯-迈克尔加成动态共价键动态可逆性的“一定条件”,其包括但不仅限于温度调节、调节ph等作用方式。例如,对于胺烯-迈克尔加成动态共价键,可选用弱酸性(ph≤5.3)的溶液使其产生解离,从而处于动态可逆平衡。再例如,解离的胺烯-迈克尔加成动态共价键可以通过在50-100℃条件下进行加热重新生成所述的动态共价键或者进行动态共价键的交换,使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的胺烯-迈克尔加成动态共价键,其可以以对苯二甲醛、丙二酸、丙二酸二酯为原料制备中间产物,再将其与氨基化合物通过胺烯-迈克尔加成反应形成。

本发明中,所述的基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;在本发明中所述的基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键,其选自但不仅限于如下结构:

其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。

在本发明实施方式中,所述用于激活基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键动态可逆性的“一定条件”,其包括但不仅限于温度调节、加压、加入催化剂等作用方式。例如,吲哚和二唑啉二酮可以在0℃条件下生成基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键,再通过加热实现键的解离,再通过降温重新生成所述的动态共价键或者进行动态共价键的交换,使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。再例如,对于基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键,可选用中性或弱碱性的溶液使其产生解离,从而处于动态可逆平衡。再例如,催化剂的存在能够促进动态共价键的形成及交换,所述的加成反应催化剂可选自路易斯酸;所述的路易斯酸,其包括但不仅限于金属氯化物、金属碘化物、三氟甲磺酸盐、烷基金属化合物、硼烷、三氟化硼及其衍生物、二氟化芳基硼、三氟烷基磺酸钪等。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键,其可以利用化合物原料中含有的二唑啉二酮基团及其衍生物与吲哚及其衍生物通过阿尔德-烯烃加成反应形成。其中,吲哚及其衍生物原料,其可选自吲哚-3-丙酸、吲哚-3-丁酸、吲哚-4-羧酸、吲哚-5-羧酸、吲哚-6-羧酸、4-(氨基甲基)吲哚、5-(氨基甲基)吲哚、3-(2-羟乙基)吲哚、吲哚-4-甲醇、吲哚-5-甲醇、3-巯基吲哚、3-乙炔吲哚、5-氨基-2苯基吲哚、2-苯基-1h-吲哚-6胺、2-苯基-1h-吲哚-3-乙醛、(2-苯基-1h-吲哚-3-烷基)羧酸、6-氨基-2-苯基-1h-吲哚-3-甲酸乙酯、2-(2-氨苯基)吲哚、2-苯基吲哚-3-乙腈、二盐酸-4,6-二脒基-2-苯基吲哚等。

本发明中,所述的基于双氮杂卡宾的动态共价键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;在本发明中所述的基于双氮杂卡宾的动态共价键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;其中,不同碳原子上的可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。典型的基于双氮杂卡宾的动态共价键结构可举例如:

其中,me代表甲基,et代表乙基,nbu代表正丁基,ph代表苯基,mes代表三甲基苯基。

在本发明实施方式中,所述用于激活基于双氮杂卡宾的动态共价键动态可逆性的“一定条件”,其包括但不仅限于温度调节、添加溶剂等作用方式。例如,可以通过在高于90℃的温度条件下加热基于双氮杂卡宾的动态共价键使得其解离为双氮杂卡宾结构,再通过降温重新生成所述的动态共价键或者进行动态共价键的交换,使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的基于双氮杂卡宾的动态共价键,其可以利用化合物原料中含有的双氮杂卡宾基团自身或其与硫氰基反应形成。

本发明中,所述的六氢三嗪类动态共价键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;其中,所述用于激活六氢三嗪类动态共价键动态可逆性的“一定条件”,指的是合适的ph条件、加热条件等。在本发明中所述的六氢三嗪类动态共价键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。典型的六氢三嗪类动态共价键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述的用于进行六氢三嗪类动态共价键动态可逆反应的合适的ph条件,其指的是将动态聚合物溶胀于一定ph值的溶液中,或者用一定ph值的溶液润湿其表面,使得动态聚合物中的六氢三嗪类动态共价键体现出动态可逆性。例如,六氢三嗪类动态共价键可以在ph<2的条件下进行解离,再在中性ph条件下重新形成动态共价键,使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。其中,用于调节ph的酸碱试剂可选自:(1)无机酸、有机酸及其酸式盐类催化剂。无机酸可以举例如,硫酸、盐酸和磷酸等;有机酸可以举例如,甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等;盐类可以举例如,硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸氢盐等。(2)ia族碱金属及其化合物,可以举例如,锂、氧化锂、乙酰丙酮化锂、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸艳、叔丁醇钾等。(3)iia族碱金属及其化合物,可以举例如,钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、乙醇镁等。(4)铝金属及其化合物,可以举例如,铝粉、氧化铝、铝酸钠、含水的氧化铝和氢氧化钠的复合物、烷氧基铝类化合物等。(5)有机化合物,可以举例如,氯化铵、三乙胺、三乙胺盐酸盐、吡啶、羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、n-甲基羟胺盐酸盐、苄胺盐酸盐、邻苄基羟胺、邻苄基羟胺盐酸盐、丁醛肟、苯甲醛肟、一水合肼、n,n′-二苯基硫脲、三氟甲基磺酸钪(sc(otf)3)等。(6)二价铜化合物,可以举例如,醋酸铜等。(7)三价铁化合物,可以举例如,三氯化铁水溶液、硫酸铁水合物、硝酸铁水合物等。其中,优选硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺、吡啶、醋酸铜、叔丁醇钾。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的六氢三嗪类动态共价键,其可以利用化合物原料中含有的氨基与醛基在低温条件下(如50℃)通过缩聚反应形成(i)型的六氢三嗪类动态共价键,再通过在高温条件下(如200℃)加热形成(ii)型的六氢三嗪类动态共价键;也可以利用含有六氢三嗪类动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。其中,对于含有六氢三嗪类动态共价键的化合物原料没有特别限制,优选含有六氢三嗪类动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、酯、酰胺,更优选含有六氢三嗪类动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。

本发明中,所述的动态可交换型三烷基锍键,其在加热条件下可以被激活,并发生烷基交换反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的“烷基交换反应”是指在别处形成新的三烷基锍键并伴随着旧的三烷基锍键的解离,从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发明中,所述的烷基交换反应优选在130-160℃加热条件下进行。在本发明中所述的动态可交换型三烷基锍键,其选自但不仅限于如下结构:

其中,x-选自磺酸盐,优选苯磺酸盐,更优选对溴苯磺酸盐;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。

在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的动态可交换型三烷基锍键,其可以利用化合物原料中含有的巯基与不饱和碳碳双键通过巯基-迈克尔加成反应形成,并加入磺酸盐作为烷基化试剂。

本发明中动态聚合物中含有的无硼动态共价键,能够在特定条件下保持稳定,起到提供平衡结构和力学强度的目的,又能够在另外的特定条件下体现出动态可逆性,使得材料能够进行完全的自修复、回收利用以及塑性形变;同时,不同种类无硼动态共价键的存在,使得聚合物能够对热量、光照、ph、氧化还原等外界刺激能够表现出不同的响应效果,通过选择性地控制外界条件,可以在适当的环境下促进或减缓动态可逆平衡,使动态聚合物处于所需的状态。

为了使本发明中的无硼动态共价键达到动态可逆平衡,从而具有动态可逆性,体现出良好的动态可逆效果,通常需要通过温度调节、加入氧化还原剂、加入催化剂、光照、辐射、微波、等离子体作用、调节ph等方式使其具有动态可逆性。其中,在本发明中可采用的温度调节方式,其包括但不限于水浴加热、油浴加热、电加热、微波加热及激光加热等。在本发明中所采用的光照类型不受限制,优选紫外光(uv)、红外光、可见光、激光、化学荧光,更优选紫外光、红外光、可见光。在本发明中所采用的辐射包括但不限于高能电离射线,如α射线、β射线、γ射线、x射线、电子束等。在本发明中所采用的等离子体作用指的是利用由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质进行催化作用。在本发明中所采用的微波,指的是频率为300mhz~300ghz的电磁波。

本发明中所述的动态共价键,当其选自两种或两种以上时,其可以选自同一系列动态共价键中的同类动态共价键中的不同种结构,也可以选自同一系列动态共价键中不同类动态共价键中的不同种结构,也可以选自不同系列动态共价键中的不同种结构,其中,为了达到正交和/或协同的动态性能,优选自不同系列动态共价键中的不同种结构。在本发明中,当力敏团中也含有上述动态共价键且该动态共价键是构成该力敏团的特征基团之一时,如非特别说明,该动态共价键仅被视为力敏团的一部分而不被单独视为动态共价键;如非特别说明,视为力敏基元/力敏团的动态共价键仅作为所述的力敏基元/力敏团使用。

动态共价键的动态性越强越有利于更容易获得自修复性和动态性,因此优选力强度高且动态性强的动态共价键。在本发明中,当所述动态聚合物存在多种力敏团时,不需要每种力敏团均得到力活化,这样的设计可以让某些特定的力敏团在材料破坏后也无法活化,例如某些力敏团的活化能高于动态共价键时,反而可以产生许多有益效果,例如检验材料的强度、动态共价键的强度等;此外,动态共价键既能够应力和破坏感应,又能够分散、吸收和耗散冲击能量。

本发明中,一种所述交联动态聚合物(组成)中可以含有一种或者多种所述的动态共价键。当含有多种所述的动态共价键时,优选所述的多种动态共价键具有正交性和/或协同性,且优选不同类型的动态共价键,更优选不同系列的动态共价键。所述的正交性,指的是所述多种不同的动态共价键彼此之间的形成、断裂和其他响应相互不影响;所述的协同性,指的是所述不同动态共价键中的一种或多种的形成和/或断裂和/或其他响应会触发其他动态共价键的形成和/或断裂和/或其他响应,或与其他动态共价键的形成和/或断裂和/或其他响应同时发生,并产生比各种动态共价键线性叠加更大的效果。优选既具有正交性又具有协同性。

为了使本发明中的动态共价键达到动态可逆平衡,从而具有动态可逆性,体现出良好的动态可逆效果,通常需要通过温度调节、加入氧化还原剂、加入催化剂、光照、辐射、超声、微波、等离子体作用、调节ph等方式使其具有动态可逆性。其中,在本发明中可采用的温度调节方式,其包括但不限于水浴加热、油浴加热、电加热、微波加热及激光加热等。在本发明中所采用的光照类型不受限制,优选紫外光(uv)、红外光、可见光、激光、化学荧光,更优选紫外光、红外光和可见光。在本发明中所采用的辐射包括但不限于高能电离射线,如α射线、β射线、γ射线、x射线、电子束等。在本发明中所采用的等离子体作用指的是利用由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质进行催化作用。在本发明中所采用的微波,指的是频率为300mhz~300ghz的电磁波。在本发明中所采用的超声波是一种频率高于20,000hz的声波。

本发明中,所述的超分子作用包括但不仅限于以下系列:在本发明中,所述的超分子作用,其包括但不限于金属-配体作用、离子作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、路易斯酸碱对作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子氢键作用、自由基阳离子二聚作用、相分离、结晶作用、氢键作用。所述的超分子作用可以是在力致响应动态聚合物的正常使用过程中不发生解离/断裂的弱动态超分子作用,其通常在材料工作温度且不施加外场作用等情况下不可以发生动态解离和生成相互转换的动态行为;也可以是在超分子力致响应聚合物的正常使用过程中具有动态性的强动态超分子作用,其通常在材料工作温度且不施加外场作用等情况下即可以发生动态解离和生成相互转换的动态行为;所述材料工作温度通常不高于60℃,优选不高于25℃。在本发明中,含有强动态超分子作用的聚合物中,由于超分子作用的交换速度快,不同位置的单体能够交换,从而使得可以更大限度地力活化力敏团,也更容易获得比较均匀活化的聚合物。在特定情况下,如高温、强竞争性物质、强机械力等作用下弱动态超分子作用也可发生解离/断裂。在本发明中,如非特别说明,超分子作用仅被视为超分子作用,而不被视为力敏基元/力敏团;当力敏团中也含有可形成超分子作用的基团/单元且该基团是构成该力敏团的特征基团之一时,如非特别说明,该基团/单元仅被视为力敏团的一部分而不被单独视为超分子基元;如非特别说明,视为力敏基元/力敏团的超分子作用仅作为所述的力敏基元/力敏团使用。

超分子作用的非共价动态性指的是其解离和缔合/结合状态之间的转换速率,速率越快动态性越强。动态性越强的超分子作用越有利于更容易获得自修复性,因此优选力强度高且动态性强的超分子作用。在本发明中,当所述动态聚合物存在多种力敏团时,不一定需要每种力敏团均得到力活化,这样的设计可以让某些特定的力敏团在材料破坏后也无法活化,例如某些力敏团的活化力高于超分子作用时,反而可以产生许多有益效果,例如检验材料的强度、超分子作用的强度等。

其中,在本发明中所述的金属-配体作用,其指的是由配体基团(以l表示)与金属中心(以m表示)所形成的配位键所建立的超分子作用。所述的配体基团,其选自环戊二烯,或者含有至少一个配位原子或离子(以a表示)的结构单元。所述的金属中心,其可选自金属离子、金属螯合物的金属中心、金属有机化合物的金属中心、金属无机化合物中的金属中心。其中,一个配位原子或离子可以与一个或者多个金属中心形成一个或多个配位键,一个金属中心也可以与一个或者多个配位原子或离子形成一个或者多个配位键。一个配体基团与金属中心形成的配位键的数量称为配体基团的齿数。本发明的实施方式中,同一个体系中,一个金属中心能与一齿配体、二齿配体、三齿配体中的一种或多种配体形成金属-配体作用,不同的配体间还可能通过金属中心连接成环,本发明因此可以有效提供种类、数量和性能足够丰富的动态性金属-配体作用,下述通式所示结构为一些给出示例,但本发明不仅限于此:

其中,a是配位原子或离子,m是金属中心,每个配体基团与同一个金属中心所形成的一个a-m键为一齿,式中用单键把a连接起来表示该配位原子或离子属于同一个配体基团,当一个配体基团中含有两个或两个以上配位原子或离子时,a可以是相同的原子也可以是不同的原子,选自包括但不仅限于硼、氮、氧、硫、磷、硅、砷、硒、碲;优选硼、氮、氧、硫、磷;更优选氮、氧;最优选氮。需要说明的是,有时a以负离子形式存在;是环戊二烯配体。在本发明中,优选一个配位原子或离子仅与一个金属中心形成一个配位键,因此配体基团中含有的配位原子或离子的数量即为配体基团的齿数。所述配体基团与金属中心形成的金属-配体作用(以m-lx表示,x表示与同一个金属中心相作用的配体基团的数量)的强弱与配体基团上的配位原子或离子的种类和数量、金属中心的种类以及价态和离子对等有关。

本发明的实施方式中,当形成凝胶点以上的超分子作用交联时,为了能够形成基于金属-配体作用的交联,一个金属中心至少要能够与两个所述的配体基团形成金属-配体作用(即m-l2结构),也可以由多个配体与同一个金属中心形成金属-配体作用,其中两个或多个配体基团可以相同或不同。一个金属中心的配位数有限,配体基团的配位原子或离子越多,一个金属中心能够配位的配体数量越少,基于金属-配体作用的超分子交联度就越低;但每个配体与金属中心所形成的齿数越多配位作用越强,动态性就越低,因此本发明中优选不超过三齿的配体基团。

在本发明的实施方式中,一条聚合物链或一个动态聚合物体系中可以仅有一种配体,也可以同时存在多种配体的任意合适的组合。所述的一种配体,指的是一种核心配体结构,一个骨架配体、侧基配体、端基配体可以具有同一种核心配体结构,它们的不同之处在于核心配体结构接入聚合物链或小分子的的连接点和/或位置不同。合适的配体组合可以有效地制备具有特定性能的动态聚合物,例如起到协同和/或正交的效果,提升材料的综合性能。合适的配体基团(核心配体结构)可以举例如下,但本发明不仅限于此:

一齿配体基团举例如下:

二齿配体基团举例如下:

三齿配体基团举例如下:

四齿配体基团举例如下:

多齿配体举例如下:

在本发明的实施方式中,所述的金属中心m可以是任意合适的金属离子或化合物/螯合物等的金属中心,其可选自元素周期表中任意一种金属的任意合适的离子形式、化合物/螯合物形式及其组合。

所涉及的金属优选为第一副族至第七副族以及第八族中的金属。所述的第一副族至第七副族以及第八族中的金属还包括镧系金属(即la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu)和锕系金属(即ac、th、pa、u、np、pu、am、cm、bk、cf、es、fm、md、no、lr)。

所涉及的金属更优选为第一副族(cu、ag、au)金属、第二副族(zn、cd)金属、第八族(fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt)金属、镧系(la、eu、tb、ho、tm、lu)金属、锕系(th)金属。进一步优选为cu、zn、fe、co、ni、pd、ag、pt、au、la、ce、eu、tb、th,以获得更强的动态性。

在本发明的实施方式中,所涉及的金属有机化合物并无限制,合适的例子可以举例如下:

其他能够提供金属中心的合适金属有机化合物包括但不限于金属-有机笼、金属-有机框架。此类金属有机化合物可以单独使用,或者通过合适的共价化学链接方式引入到聚合物链的合适位置。本领域的技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。

在本发明的实施方式中,所涉及的金属无机化合物优选上述金属的氧化物、硫化物颗粒,特别是纳米颗粒。

在本发明的实施方式中,可以提供合适金属中心的金属螯合物优选具有配位点空缺的螯合物,或者部分配体可以被本发明的所述骨架配体所取代的螯合物。

在本发明的实施方式中,配体基团与金属中心的组合并无特别限制,只要配体能够与金属中心形成合适的金属-配体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,在本发明中所述的离子作用,其指的是在动态聚合物结构中含有至少一对带正负电荷的离子基团,并由正离子基团和负离子基团间通过库仑力所形成的超分子作用。所述的正离子基团指的是一种带有正电荷的基团,作为例子可以举例如:优选所述的负离子基团指的是一种带有负电荷的基团,作为例子可以举例如:优选其中,负离子基团还可以存在于粘土矿物中,所述的粘土矿物包括但不仅限于高岭石、叶蛇纹石、叶蜡石、滑石、蒙脱石、皂石、姪石、水云母、云母、绿泥石、坡缕石、海泡石。在特殊情况下,正离子基团和负离子基团可以处于同一个化合物结构中,如胆碱甘油磷酸盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、左旋肉碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱等化合物。离子作用能够稳定地存在于聚合物中,而且可以通过改变离子基团的浓度和种类,对离子作用的强弱进行很好的控制。

在本发明的实施方式中,正离子基团与负离子基团的组合并无特别限制,只要正离子基团能够与负离子基团形成合适的离子作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,在本发明中所述的离子-偶极作用,其指的是当两种电负性不同的原子成键时,由于电负性较大原子的诱导作用使得电荷分布不均匀,导致电子的不对称分布,产生电偶极,该电偶极与带电荷的离子基团相互作用所形成的超分子作用。其中,所述的离子基团可以是任意合适的带电荷基团,举例如下,但本发明并不仅限于此:优选其中,所述的电偶极可以由任意合适的两种电负性不同的原子成键而产生,举例如下,但本发明并不仅限于此:c-n、c=n、c≡n、c=o、c-o、c-s、c=s、c-f、c-ci、c-br、c-i、h-o、h-s、h-n,优选c≡n、c=o、c-f、h-o。离子-偶极作用在电化学的环境中可以稳定存在,作用力大小易于调控,作用力产生和解离的条件比较温和。

在本发明的实施方式中,离子基团与电偶极的组合并无特别限制,只要离子基团能够与电偶极形成合适的离子-偶极作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,在本发明中所述的主体-客体作用,其指的是任意合适的通过主体-客体作用所建立的超分子作用主体。其中,所述的主体(用h表示)是一类能够实现分子识别的带空穴的化合物(大分子或无机有机离子骨架);所述的客体(用g表示)是一类能够被主体识别而嵌入主体的空穴中的化合物(小分子或离子团)。一个主体分子可以识别键合多个客体分子,在本发明的实施方式中,优选一个主体分子至多与两个客体分子相识别作用。所述的主体分子包括但不仅限于醚(包括冠醚、穴醚、球醚、半球醚、荚状醚、套索醚、苯并冠醚、杂冠醚、杂穴醚、混合穴醚)、环糊精、环蕃、葫芦脲、杯芳烃、柱芳烃以及合适的无机有机离子骨架,优选冠醚、β-环糊精、葫芦[8]脲、杯[4]芳烃、柱[5]芳烃。所述的客体分子包括但不仅限于长链烷烃、环烷烃、杂环烷烃、芳烃、杂芳烃、稠环结构化合物、杂环结构化合物、单环结构化合物、多环结构化合物、螺环结构化合物、桥环结构化合物、合适的离子团,优选长链烷烃、杂环化合物、多环化合物、桥环化合物、合适的离子团。主体分子和客体分子可以在聚合物中稳定的存在,其形成的主客体作用强度适中,可以在较为温和的条件下相互作用或解离,使动态聚合物的动态性在平常的条件下就得以实现。

合适的主体分子可以举例如下,但本发明不仅限于此:

ni(pdc)(h2o)2骨架、zn3(ptc)2(h2o)8·4h2o骨架;

合适的客体分子可以举例如下,但本发明不仅限于此:

在本发明的实施方式中,主体分子与客体分子的组合并无特别限制,只要主体能够与客体形成合适的主体-客体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,在本发明中所述的亲金属作用,其指的是当两个最外层电子结构为d10或d8的金属离子靠近至小于其范德华半径之和时所产生的相互作用力;其中,亲金属作用的两个金属离子可以相同也可以不同。所述的最外层电子结构为d10的金属离子包括但不仅限于cu+、ag+、au+、zn2+、hg2+、cd2+,优选au+、cd2+;所述的最外层电子结构为d8的金属离子包括但不仅限于co+、ir+、rh+、ni2+、pt2+、pb2+,优选pt2+、pb2+。亲金属作用可以在聚合物中稳定存在,作用强度适中,且具有一定的方向性,不具有明显的饱和性,能聚集形成多核配合物,受外界环境的影响较小,可以使所制备聚合物的动态性更充足。

在本发明的实施方式中,形成亲金属作用的组合并无特别限制,只要金属离子之间形成合适的亲金属作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

cu-cu、ag-ag、au-au、zn-zn、hg-hg、cd-cd、co-co、ir-ir、rh-rh、ni-ni、pt-pt、pb-pb、cu-ag、cu-au、ag-au、cu-zn、cu-co、cu-pt、zn-co、zn-pt、co-pt、co-rh、ni-pb。

其中,在本发明中所述的偶极-偶极作用,其指的是当两种电负性不同的原子成键时,由于电负性较大原子的诱导作用使得电荷分布不均匀,导致电子的不对称分布,产生电偶极,两个电偶极之间所产生的相互作用。其中,所述的电偶极可以由任意合适的两种电负性不同的原子成键而产生,举例如下,但本发明并不仅限于此:c-n、c=n、c≡n、c=o、c-o、c-s、c=s、c-f、c-ci、c-br、c-i、h-o、h-s、h-n,优选c≡n、c=o、c-f、h-o,更优选c≡n。偶极-偶极作用可以能够稳定的存在于聚合物中,易于调控,作用基团的配对可以产生微结构域,使相互作用更稳定;温度较高时,偶极-偶极作用会减弱甚至消失,因此含有偶极-偶极作用的聚合物可以根据温度的差异而体现出动态性的差异。

在本发明的实施方式中,电偶极之间的组合并无特别限制,只要电偶极间能形成合适的偶极-偶极作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,在本发明中所述的卤键作用,其指的是由卤素原子与中性的或者带负电的路易斯碱之间形成的非共价相互作用,其本质是卤素原子的σ反键轨道与具有孤电子对的原子或π电子体系之间的相互作用。卤键相互作用可以用-x…y-表示,其中,x可选自cl、br、i,优选br、i;y可选自f、cl、br、i、n、o、s、π键,优选br、i、n、o。卤键具有方向性,倾向于线性的几何特征;随着卤素原子序数的增加,其可结合的电子供体数目也会增多,形成的卤键强度也就越高。基于卤键作用,可以设计出有序性、自修复性的动态聚合物。

在本发明的实施方式中,卤键作用的形成原子组合并无限制,只要能在动态聚合物中形成稳定的卤键作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

-cl…cl-、-cl…f-、-cl…br-、-cl…i-、-cl…n-、-cl…o-、-cl…s-、-cl…π-、-br…br-、-br…f-、-br…i-、-br…n-、-br…o-、-br…s-、-br…π-、-i…i-、-i…f-、-i…n-、-i…o-、-i…s-、-i…π-。

其中,在本发明中所述的路易斯酸碱对作用,其指的是由路易斯酸和路易斯碱之间所形成的非共价相互作用。其中,所述的路易斯酸,其指的是能够接受电子对的一类物质(包括分子、离子或原子团),其可选自正离子基团(如烷基正离子、硝基正离子、季铵正离子、咪唑正离子等)、金属离子(如钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等)、缺电子化合物(如三氟化硼、有机硼烷、氯化铝、氯化铁、三氧化硫、二氯卡宾、三氟甲磺酸盐等),所述的路易斯酸优选烷基正离子、季铵正离子、咪唑正离子、有机硼烷,更优选为有机硼烷;所述的路易斯碱,其指的是能够给出电子对的一类物质(包括分子、离子或原子团),其可选自负离子基团(如卤离子、氧离子、硫离子、氢氧根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物等)、带有孤电子对的化合物(如氨、胺、亚胺、偶氮化合物、亚硝基化合物、氰、异氰酸酯、醇、醚、硫醇、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化硫、有机磷烷、卡宾等),所述的路易斯碱优选烷氧基离子、烯烃、芳香化合物、胺、偶氮化合物、亚硝基化合物、异氰酸酯、二氧化碳、有机磷烷,更优选为胺、偶氮化合物、亚硝基化合物、有机磷烷。其中,所述的路易斯酸碱对作用优选“受阻路易斯酸碱对作用”,所述的“受阻路易斯酸碱对作用”,其指的是路易斯酸碱对作用中的路易斯酸、路易斯碱中的至少一个需与“具有位阻效应的大基团”相连;所述的“具有位阻效应的大基团”,可以削弱路易斯酸与路易斯碱之间配位键的强度,从而使得路易斯酸碱对体现出强动态性超分子的性质,其选自c3-20烷基、环c3-20烷基、苯基、苄基、芳烃基及以上基团的不饱和形式、被取代形式、被杂化形式及其组合,更优选自异丙基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基、三甲基苯基、氟代苯基、苄基、甲基苄基,最优选自叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、三甲基苯基、氟代苯基、苄基、甲基苄基。其中,偶氮类化合物优选自偶氮甲烷、偶氮叔丁烷、n-甲基偶氮甲胺、n-甲基偶氮乙胺、n-乙基偶氮乙胺、偶氮二乙酸、偶氮苯、偶氮二苯胺、二氯偶氮苯、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二叔丁酯;亚硝基化合物优选自亚硝基甲烷、亚硝基叔丁烷、n-亚硝基乙醇胺、亚硝基苯、亚硝基甲苯、亚硝基氯苯、亚硝基萘、n-亚硝基脲。所述的路易斯酸碱对作用,其具有良好的动态可逆性,能够在略微加热或在有机溶剂存在条件下进行快速地解离,从而实现自修复或者重新塑形。

在本发明的实施方式中,路易斯酸碱对作用的形成组合并无限制,只要能在动态聚合物中形成稳定的路易斯酸碱对作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,在本发明中所述的阳离子-π作用,其指的是由阳离子基团与芳香π体系之间所形成的非共价相互作用。阳离子-π作用主要有三大类,第一组是简单无机阳离子或离子团(如na+、k+、mg2+、nh4+、ca2+)和芳香π体系之间的作用;第二组是有机阳离子(如季铵阳离子)和芳香π体系之间的作用;第三类是偶极键中带正电荷的原子(如n-h键中的h原子)和芳香π体系之间的作用。阳离子-π作用的种类丰富,强度适中,能够稳定地存在于各种环境中,基于阳离子-π作用能够制备出性能丰富的动态聚合物。

在本发明的实施方式中,阳离子-π作用的种类并没有特别限制,只要能只要能在动态聚合物中形成稳定的阳离子-π作用即可。一些合适的阳离子基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

na+、k+、li+、mg2+、ca2+、be2+、h-o、h-s、h-n。

其中,在本发明中所述的阴离子-π作用,其指的是由阴离子基团与缺电子芳香π体系之间形成的非共价相互作用。所述的阴离子基团可以是简单的无机非金属离子或离子团(如cl-、br-、i-、oh-);也可以是有机阴离子基团(如苯磺酸基);还可以是偶极键中带负电荷的原子(如c-cl键中的氯原子)。所述缺电子芳香π体系是指由于成环原子电负性的不同,环的π电子云密度分布并不均匀,π电子主要向电负性高原子方向偏移,从而导致芳香环的π电子云分布密度下降,如吡啶、氟苯等。阴离子-π作用具有可逆性和可控识别性,能够用其构建出具有特殊性能的动态聚合物。

在本发明的实施方式中,阴离子-π作用的种类并没有特别限制,只要能只要能在动态聚合物中形成稳定的阴离子-π作用即可。一些合适的阴离子基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:

cl-、br-、i-、oh-、scn-

一些合适的缺电子芳香π体系可以举例如下,但本发明不仅限于此:吡啶、哒嗪、氟苯、硝基苯、四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪、苯三酰亚胺。

其中,在本发明中所述的苯-氟苯作用,其指的是由芳烃与多氟代芳烃之间通过色散力和四极矩作用共同组成的非共价相互作用。由于氟原子的电离势很高且原子极化率和原子半径都较小,多氟代芳烃中四周的氟原子因电负性大而带负电荷,中心碳环骨架电负性较小而带有正电荷。因为碳原子的电负性大于氢原子,所以芳烃的电四极矩方向与多氟代芳烃的电四极矩方向相反,且由于氟原子的体积很小,多氟代芳烃和芳烃的体积相近,所以芳烃与多氟代芳烃以交替的面对面方式堆积作用,形成柱状堆积结构,且这种堆积方式基本不受引入官能团的影响。利用苯-氟苯作用的可逆性和堆积作用,可以制备出具有特殊功能的动态聚合物。

在本发明的实施方式中,苯-氟苯作用的种类并没有限制,只要能在动态聚合物中形成稳定的苯-氟苯作用即可。一些合适的苯-氟苯作用可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,在本发明中所述的π-π堆叠作用,其指的是动态聚合物中含有能够提供π键电子云的芳香π体系,通过π键电子云的相互交叠所形成的π-π堆叠作用。π-π堆叠的作用方式有三种,包括面面堆积、偏移堆积和边面堆积。其中,面面堆积指的是相互作用的环面彼此平行,且平行环面中心的距离与环面之间的距离几乎相等,这种堆积方式的π-π作用是静电互斥的,比较不稳定,但是当环面上连接的取代基吸电子性较强时,面面堆积的π-π作用变得比较明显;偏移堆积指的是作用环面相互平行,但环中心有一定偏移,即环中心的距离大于环面间距离,这种堆积方式缓解了两个环面之间的互斥作用,相应增加了σ-π的吸引力,是比较常见的堆积方式;除了面面堆积和偏移堆积以外的堆积方式称为边面堆积,这种堆积方式能量最小,分子间斥力最小,常见于范德华表面较小的环共轭分子之间或有柔性连接子的环共轭分子之间。

能够提供π键电子云的芳香π体系,包括但不限于大部分的稠环化合物及一些存在π-π共轭的杂环化合物,合适的芳香π体系可以举例如下,但本发明不仅限于此:

优选

π-π堆叠作用形成方式简单,可以稳定存在于聚合物中,受外界环境的影响较小,可以方便地通过改变共轭化合物和含量对其进行调控。

在本发明的实施方式中,提供π键电子云的芳香π体系的组合并无特别限制,只要芳香π体系之间形成合适的π-π堆叠作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,在本发明中所述的离子氢键作用,其由可形成氢键作用的正离子基团和负离子基团构成,同时形成氢键作用和正负离子间的库仑作用,或由可形成氢键作用的正/负离子基团与中性氢键基团构成,同时形成氢键作用和正/负离子与中性基团间的离子-偶极作用。

在本发明的实施方式中,一些合适的离子氢键作用的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,在本发明中所述的自由基阳离子二聚作用,其指的是由同时含有自由基和阳离子的自由基阳离子基团之间通过相互作用所建立起的超分子作用。作为举例,所述的可形成自由基阳离子二聚作用的自由基阳离子基团包括但不限于以下所举:

在本发明的实施方式中,一些合适的自由基阳离子二聚作用的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

其中,在本发明中所述的相分离作用,其指的是在多相体系中,由于某一环境条件变化在相与相之间出现分离的不稳定倾向,其包括在配位、复合、组装、组合、聚集等超分子作用过程中引起的相分离、不相容的相引起的相分离、不相容的嵌段结构引起的相分离等。

在本发明的实施方式中,相分离所形成的相拓扑结构(相形态)没有限制,包括但不限于球状、圆柱形状、螺旋状、层状及其组合形式。任何一相,包括不同的相之间,可以分散在另外一相中,也可以与其他相形成互穿的双/多连续相,也可以是相互独立的连续相,也可以是上述的混合形式。在本发明的实施方式中,优选其中一相以球状分散在另一相中作为分相物理交联,如此所述聚合物能够更方便地具有更好的柔软性和弹性并更加适合发挥动态性。

其中,在本发明中所述的结晶作用,其指的是聚合物链排列折叠形成有序区域的过程,其包括在配位、复合、组装、组合、聚集等超分子作用过程中引起的结晶、不相容的相引起的结晶、不相容的嵌段结构引起的结晶、规整性易结晶链段引起的结晶、由液晶引起的结晶等。其中,通过引入液晶链段,利用由液晶引起的结晶,可以有效地调控结晶作用,使得其能够在热、光、ph和化学变化等刺激条件下实现动态可逆转变;其中,所述的液晶链段,其可以通过液晶聚合物(如聚对苯甲酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚苯并噻唑、聚苯并恶唑等)、液晶基元(如4,4’-二甲氧基氧化偶氮苯、乙烯基对苯二甲酸二对甲氧基苯酯、介晶二丙烯酸酯等)等方式引入。

在本发明中,所述的相分离作用和结晶作用,其可以独立存在,也可以由同一种基元结构同时具有。所述的超分子作用所产生的相分离和/或结晶,不仅起到增大超分子表观分子量和调控超分子拓扑结构以及聚合物微观结构的作用,还具有自增强的效果,可以提高聚合物的强度、模量等性能。

在本发明的实施方式中,具有所述相分离作用/结晶作用的动态聚合物可以是基于下列聚合物链段、基团或其中任几种组合的链段,但不仅限于此:具有高玻璃化转变温度(即玻璃化转变温度高于材料工作温度的上限,通常高于40℃,优选不低于100℃)的无定形聚合物链段,如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡啶、氢化聚冰片烯、聚醚、聚酯、聚醚醚酮、聚芳族碳酸酯、聚砜等;富含氢键基团的聚合物链段、基团,如聚酰胺、聚肽、富含脲键的链段、富含氨基甲酸酯键的链段、基于脲基嘧啶酮的链段等;富含结晶相的聚合物链段、基团,如结晶性聚乙烯、结晶性聚丙烯、结晶性聚酯、结晶性聚醚、液晶聚合物、液晶基团等;离子型聚合物链段,如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酰胺盐、聚苯乙烯磺酸盐等;富含共轭结构的聚合物链段,如聚乙炔、聚苯乙炔、聚苯、聚芴、聚噻吩等。其中,优选具有高玻璃化转变温度的无定形聚合物链段、富含氢键基团的聚合物链段/基团、富含结晶相的聚合物链段/基团,以便设计和调控所述的动态聚合物分子结构,获得最佳的性能。

其中,在本发明中所述的氢键作用,其为任意合适的通过氢键所建立的超分子作用,其一般是通过与电负性大的原子z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子y在z与y之间以氢为媒介,生成z-h...y形式的氢键链接,其中,所述的z、y为任意合适的电负性大而半径小的原子,其可为同种元素也可以为不同种元素,其可选自f、n、o、c、s、cl、p、br、i等原子,更优选为f、n、o原子,更优选为o、n原子。其中,所述的氢键作用可以作为超分子聚合和/或交联和/或链内成环作用存在,也即氢键可以仅起到连接两个或两个以上链段单元起到增大聚合物链尺寸但未起到超分子交联作用,或氢键仅起到链间超分子交联,或仅起到链内成环作用,或是以上三种中任意两种或两种以上的组合。本发明也不排除氢键起到接枝的作用。

在本发明的实施方式中,所述的氢键可以是任意齿数。其中,所述的齿数指的是由氢键基团的供体(h,也就是氢原子)和受体(y,也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢键数量,每个h...y组合为一齿。在下式中,分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况。

一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下:

氢键的齿数越多,协同效应越大,氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中,对氢键的齿数没有限定。如果氢键的齿数多,则强度大,那么氢键作用的动态性就弱,可以起到促进动态聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用。如果氢键的齿数少,则强度低,氢键作用的动态性就强。在本发明的实施方式中,优选不超过四齿的氢键作用。

本发明的实施方式中,所述的氢键作用可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产生。其中,所述的氢键基团可以仅含有氢键供体,或仅含有氢键受体,或同时含有氢键供体和受体,优选同时含有氢键供体和受体。其中,所述的氢键基团优选含有以下结构成分:

更优选含有以下结构成分中的至少一种:

进一步优选含有以下结构成分中的至少一种:

其中,表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接。在本发明的实施方式中,氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基、硫脲基、吡唑基、咪唑基、咪唑啉基、三唑基、嘌呤基、卟啉基以及以上基团的衍生物等。

在本发明中,所述的氢键基团可以仅存在于聚合物链骨架上(包括侧链/支链/分叉链),称为骨架氢键基团;也可以仅存在于聚合物链侧基(也包括侧基的多级结构),称为侧基氢键基团;也可以仅存在于聚合物链/小分子端基上,称为端基氢键基团;也可以同时存在于聚合物链骨架、聚合物链侧基、聚合物链/小分子端基中的至少两处上。当同时存在于聚合物链骨架、聚合物链侧基、聚合物链/小分子端基中的至少两处上时,在特定情况下,不同位置的氢键基团之间可以形成氢键,例如骨架氢键基团可以和侧基氢键基团之间形成氢键。所述的氢键基团也可以存在于聚合物组成成分如小分子化合物或者填料中,称为其他氢键基团。

其中,合适的骨架氢键基团举例如(但本发明不仅限于此):

其中,合适的侧基氢键基团/端基氢键基团除可以具有上述骨架氢键基团结构外,更多的举例如(但本发明不仅限于此):

其中,m、n为重复单元的数量,可以是固定值,也可以是平均值,优选小于20,更优选小于5。

在本发明中的其他氢键基团,其可以是任意合适的氢键结构。

在本发明中,同一种聚合物体系中可以含有一种或一种以上的氢键基团,同一个交联网络中也可以含有一种或一种以上的氢键基团,也即动态聚合物中可以含有一种或多种氢键基团的组合。所述的氢键基团,可以通过任意合适的基团之间的反应形成,例如:通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团与氨基之间的共价反应形成;通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基之间的共价反应形成;通过琥珀酰亚胺基团与氨基、羟基、巯基之间的共价反应形成。

在本发明中,用于吸能的动态聚合物,其组分结构丰富,性能多样,原料来源广泛,可调控性强。通过控制作为原料的化合物的分子结构、官能团数、分子量等参数,可制备出具有不同表观特征、性能可调、用途广泛的动态聚合物。例如,通过控制作为原料的化合物的官能团数和其他反应性基团数,可以制备出具有不同拓扑结构的动态聚合物,从而制备出具有不同吸能效果的聚合物材料。

在本发明中,所述氢键作用可以是在动态聚合物进行动态超分子交联的过程中生成;也可以是预先生成氢键作用后再进行动态超分子交联;也可以在动态超分子交联形成后,在动态聚合物后续成型过程中产生氢键作用,但本发明不仅限于此。

在本发明中,同一种聚合物体系中可以含有一种或一种以上的氢键基团,同一个交联网络中也可以含有一种或一种以上的氢键基团,也即动态聚合物中可以含有一种或多种氢键基团的组合。所述的氢键基团,可以通过任意合适的基团之间的反应形成,例如:通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团与氨基之间的共价反应形成;通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基之间的共价反应形成;通过琥珀酰亚胺基团与氨基、羟基、巯基之间的共价反应形成。

在本发明中,用于吸能的动态聚合物,其组分结构丰富,性能多样,原料来源广泛,可调控性强。通过控制作为原料的化合物的分子结构、官能团数、分子量等参数,可制备出具有不同表观特征、性能可调、用途广泛的动态聚合物。例如,通过控制作为原料的化合物的官能团数和其他反应性基团数,可以制备出具有不同拓扑结构的动态聚合物,从而制备出具有不同吸能效果的聚合物材料。

在本发明中,所述氢键作用可以是在动态聚合物进行动态超分子交联的过程中生成;也可以是预先生成氢键作用后再进行动态超分子交联;也可以在动态超分子交联形成后,在动态聚合物后续成型过程中产生氢键作用,但本发明不仅限于此。

在本发明的实施方式中,通过将超分子作用的优点进行利用与结合,使动态聚合物除具有动态性、自修复性、应力敏感性以外,还存在多种其他性能:如卤键作用的方向性,阳离子-π作用、阴离子-π作用、主体-客体作用中对小分子/离子/基团的可控选择性和可控识别性,苯-氟苯作用、π-π堆叠作用的有序性,离子作用、离子-偶极作用、离子氢键作用的ph、浓度敏感性、导电性,亲金属相互作用、自由基阳离子二聚作用的特殊光电性等特性,可以根据需求合理选用超分子作用基团/单元进行分子设计。在具有良好性能的基础上赋予材料独特的功能特性。

本发明中,一种所述交联动态聚合物(组成)中可以含有一种或者多种所述的超分子作用。当含有多种所述的超分子作用时,优选所述的多种超分子作用具有正交性和/或协同性,且优选不同类型的超分子作用,更优选不同系列的超分子作用。所述的正交性,指的是所述多种不同的超分子作用彼此之间的形成、解离和其他响应相互不影响;所述的协同性,指的是所述不同超分子作用中的一种或多种的形成和/或解离和/或其他响应会触发其他超分子作用的形成和/或解离和/或其他响应,或与其他超分子作用的形成和/或解离和/或其他响应同时发生,并产生比各种超分子作用线性叠加更大的效果。优选既具有正交性又具有协同性。

在本发明的实施方式中,所述的“超分子基元”,指的是用于形成各类超分子作用的基团或分子或结构单元,其包括但不仅限于氢键基团、配体基团、金属中心、离子基团、电偶极、主体分子、客体分子、金属离子、卤素原子、路易斯碱、路易斯酸、芳香π体系、芳烃、多氟代芳烃、自由基阳离子基团、相分离性聚合物链段、结晶性聚合物链段等。所述的超分子基元可以位于所述动态聚合物的任意合适的位置,包括但不仅限于端基、侧基、骨架。在颗粒状超分子聚合物中,超分子基元可以是所述无机/有机颗粒本身所含有的,或者是通过在颗粒表面或内部反应/接枝小分子和/或大分子而获得。

在本发明的实施方式中,当同一个所述的超分子聚合物中存在多个所述超分子基元时,其可以是相同或不同的,并且可以形成相同或不同的超分子作用。不同的超分子聚合物可以含有相同或不同的所述超分子基元,从而形成相同或不同的超分子作用。

在本发明中,所述动态聚合物,其可以具有一个、两个或两个以上的玻璃化转变温度,也可以不具有玻璃化转变温度。其中,本发明的一种优选实施方式,所述动态聚合物具有的玻璃化转变温度至少有一个高于100℃,更优选全部高于100℃,所得动态聚合物的尺寸稳定性、力学强度、耐高温性好,适用于对应力承载和刚性要求较高的吸能情景;本发明的另一种优选实施方式,所述动态聚合物具有的玻璃化转变温度至少有一个处于25~100℃之间,更优选全部处于25~100℃之间,便于在室温以上制得普通固体、泡沫以及凝胶等形态的聚合物制品,适用于对力学强度和韧性要求较高的吸能情景;本发明的另一种优选实施方式,所述动态聚合物具有的玻璃化转变温度至少有一个低于25℃,更优选全部低于25℃,最优选全部低于0℃,所得动态聚合物具有较好的柔性,有利于在室温、低温下使用,也便于作为弹性体、凝胶、泡沫以及普通固体等材料进行使用,有利于体现出良好的动态可逆性、应力敏感性、自修复等性能,利于通过动态共价键的动态可逆性能实现对能量的吸收、耗散等。在本发明中,优选所述动态聚合物具有的玻璃化转变温度至少有一个低于25℃,更优选全部低于25℃。所述动态聚合物具有的玻璃化转变温度均低于25℃时,动态聚合物具有较好的柔性和可蠕变性,在使用中能够更好地体现出动态可逆性能,尤其利于吸能性能的发挥。

在本发明中,所述动态聚合物的各原料/组分,其可以具有一个、两个或两个以上的玻璃化转变温度,也可以不具有玻璃化转变温度。其中,本发明的一种优选实施方式,所述动态聚合物的各原料/组分具有的玻璃化转变温度至少有一个高于100℃,更优选全部高于100℃,便于制备尺寸稳定性好、力学性能优良的耐高温的吸能材料;本发明的另一种优选实施方式,所述动态聚合物的各原料/组分具有的玻璃化转变温度至少有一个处于25~100℃之间,更优选全部处于25~100℃之间,其获得含有至少一个玻璃化转变温度处于25~100℃之间的吸能材料;本发明的另一种优选实施方式,所述动态聚合物的各原料组分具有的玻璃化转变温度至少有一个低于25℃,更优选全部低于25℃,最优选全部低于0℃,便于获得具有低玻璃化转变温度的吸能材料,也便于在低温、室温下进行加工成型。在本发明中,可以通过化学方法改变聚合物链结构及其玻璃化转变温度,采用具有不同玻璃化转变温度的原料制备动态聚合物,可得到在不同范围内具有不同玻璃化转变温度的动态聚合物,其能够体现出多重的综合性能。

在本发明的实施方式中,所述的力致响应动态聚合物既可以是均相的也可以是微相分离具有多相结构的,还可以是具有渐变性结构的,从而得到具有渐变性的力致响应性、力学性能和吸能性能,以适应不同的应用。在本发明中的聚合物所具有的渐变性结构,其可以利用氢键作用、金属-配体作用等超分子作用、动态共价键和/或普通共价键交联的交联密度的差异来实现力致响应性、力学性能和吸能性的渐变效果,也可以利用液晶的取向和液态-固态转换来实现力致响应性、力学性能和吸能性的渐变效果,也可以通过选用合适的含硼动态共价键、超分子作用、结晶作用来实现力致响应性、力学性能和吸能性的渐变效果,也可以利用多相或多交联网络中成分结构或分布的不同来实现力致响应性、力学性能和吸能性的渐变效果,本发明不仅限于此;其中,所述的液晶优选为可光控液晶。

本发明的实施方式中,所述的具有渐变性结构的力致响应动态聚合物的制备可以采用任意合适的方法。作为举例,所述的具有渐变性结构的力致响应动态聚合物可根据如下所述的方法制备,但本发明不仅限于此:一种可选的制备方法是先制备两块或多块具有不同动态/超分子交联密度或硬相密度的聚合物,再将其通过溶剂蒸汽、适宜的温度、适宜的光照等条件通过界面处动态共价键/超分子作用的重排复合在一起,形成一个整体,从而得到具有渐变性结构的力致响应动态聚合物;另一种可选的制备方法是先制备一块均相的力致响应动态聚合物,再引入具有渐变性的结构,如在不同部位引入浓度不同的小分子单体,或用溶剂蒸汽、适宜的温度、适宜的光照等条件改变部分部位的交联密度,从而实现渐变结构;另一种可选的制备方法是在聚合物结构中引入偶氮苯,通过控制光的强度梯度实现偶氮苯的液态-固体转变,其中液态情况下聚合物的力学性能较低,含有的力敏团所需的活化力较小,固态情况下聚合物的力学性能较好,含有的力敏团所需的活化力较高。

在本发明中,通过设计和选择不同的力敏团、力敏团的种类数量、动态共价键、动态共价键的种类数量、超分子作用、超分子单体的种类数量、动态聚合物的拓扑结构、相分离、结晶等,同时通过设计含有力致响应聚合物在共价交联网络中的分散方式,如穿插、共混等,可以获得丰富的组合、结构和性能,可以获得各种力致响应性、自修复性、超韧性、形状记忆性、吸能性、可加工性等,充分体现了本发明的有益之处和创造性。

在本发明的实施方式中,连接所述力敏团和/或动态共价键和/或超分子作用基团的聚合物链/链段的成分可以是小分子和/或聚合物链段。其中的聚合物链段,包括但不仅限于碳链高分子、碳杂链高分子、元素有机高分子、碳元素链高分子、元素有机杂链高分子、碳杂元素链高分子。其中,优选的聚合物链段包括但不仅限于如丙烯酸酯类聚合物、饱和烯烃类聚合物、不饱和烯烃类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、含卤素的烯烃类聚合物、聚丙烯腈类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、有机硅类聚合物、聚(2-唑啉)类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、生物聚酯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚胺类聚合物、液晶高分子链段、聚硅氧烷等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等;其中,优选自丙烯酸酯类聚合物、饱和烯烃类聚合物、有机硅类聚合物、聚醚类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚脲类聚合物等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。优选连接力敏团的聚合物主链/交联网络上的聚合物链/链段为聚硅氧烷、聚烯烃、聚氨酯、聚脲。聚硅氧烷链段具有良好的耐侯性、绝缘性能、环境稳定性、防水性和生物相容性。聚烯烃的骨架是碳原子组成,其一般具有较低的玻璃化转变温度,适合制作弹性体;其分子量对其性能具有较大的影响,因此也可以通过控制分子量来实现控制聚合物具体性能的目的。聚氨酯具有硬度范围宽、强度高、性能的可调节范围大、耐磨、耐油、耐臭氧性、抗辐射、透气性能好、加工方式多样、适用性广泛等诸多优点。这三类聚合物链段各有各的优点和适用领域,在实际生产过程中可以根据性能需要进行选择。

在本发明的实施方式中,用于连接所述力敏团和/或动态共价键和/或超分子作用基团的小分子和/或聚合物链段可以具有任意合适的拓扑结构,包括但不仅限于直链结构、支化结构(包括但不限于星状、h型、树枝状、梳状、超支化)、环状结构(包括但不限于单环、多环、桥环、嵌套环)、二维/三维团簇结构及其两种或任几种的组合,优选为直链和支化结构。

本发明的实施方式中,用于连接力敏团的聚合物链段和/或小分子连接基,其可以直接选用商品化的原料,也可以通过任意合适的化学反应或聚合方法自行合成。

在本发明中,制备聚合物时,可根据制备工艺、成型过程以及使用性能要求等实际需要,有选择地添加或使用助剂、填料、溶胀剂来共同作为聚合物的配方组分,其可以改善材料加工性能、提高产品质量和产量,降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能,但这些添加物或使用物并不是必须的。

其中,所述的助剂可包括但不限于下列一种或几种的组合,如合成助剂,包括催化剂、引发剂;稳定化助剂,包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂;改善力学性能的助剂,包括增韧剂、偶联剂;提高加工性能的助剂,包括溶剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、流平剂;改变色光的助剂,包括着色剂、荧光增白剂、消光剂;其他助剂,包括抗静电剂、杀菌防霉剂、发泡剂、泡沫稳定剂、成核剂、流变剂等。

在本发明中,所述的填料,包括但不仅限于无机非金属填料、金属填料、有机填料、有机金属化合物填料。

所述的无机非金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、二氧化硅、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、碳纳米管、黑磷纳米片、二硫化钼、、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、纳米fe3o4颗粒、纳米γ-fe2o3颗粒、纳米mgfe2o4颗粒、纳米mnfe2o4颗粒、纳米cofe2o4颗粒、量子点(包括但不仅限于硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点和砷化铟量子点)、上转换晶体颗粒(包括但不仅限于nayf4:er、caf2:er、gd2(moo4)3:er、y2o3:er、gd2o2s:er、bay2f8:er、linbo3:er,yb,ln、gd2o2:er,yb、y3al5o12:er,yb、tio2:er,yb、yf3:er,yb、lu2o3:yb,tm、nayf4:er,yb、lacl3:pr、nagdf4:yb,tm@nagdf4:ln的核壳纳米结构、nayf4:yb,tm、y2bazno5:yb,ho、nayf4:yb,er@nayf4:yb,tm的核壳纳米结构、nayf4:yb,tm@nagdf4:yb的核壳纳米结构)、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、氮化铝粉、氮化硼粉、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、玻璃微珠、树脂微珠、玻璃粉、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。在本发明的一个实施方式中,优选具有导电性的无机非金属填料,包括但不仅限于石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维,方便获得导电性和/或具有电热功能的复合材料。在本发明的另一个实施方式中,优选具有在红外和/或近红外光作用下具有发热功能的非金属填料,包括但不仅限于石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、黑磷纳米片、纳米fe3o4,方便获得可利用红外和/或近红外光进行加热的复合材料。在本发明的另一个实施方式中,优选具有导热性的无机非金属填料,包括但不仅限于石墨、石墨烯、碳纳米管、氮化铝、氮化硼、碳化硅,方便获得导热功能的复合材料。

所述的金属填料,包括金属化合物,包括但不仅限于以下任一种或任几种:金属粉末、纤维,其包括但不仅限于铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纤维;纳米金属颗粒,其包括但不仅限于纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米钯颗粒、纳米铁颗粒、纳米钴颗粒、纳米镍颗粒、纳米copt3颗粒、纳米fept颗粒、纳米fepd颗粒、镍铁双金属磁性纳米颗粒以及其他在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热的纳米金属颗粒等;液态金属,其包括但不仅限于汞、镓、镓铟液态合金、镓铟锡液态合金、其它镓基液态金属合金。在本发明的一个实施方式中,优选可以进行电磁和/或近红外加热的填料,包括但不仅限于纳米金、纳米银、纳米钯,以便进行遥感加热。在本发明的另一个实施方式中,优选液态金属填料,可以在增强柔性基材的导热、导电性能的同时保持基材的柔性和延展性。

所述的有机填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:①天然有机填料;②合成树脂填料;③合成橡胶填料;④合成纤维填料;⑤可发泡聚合物颗粒;⑥共轭高分子;⑦有机功能染料/颜料。具有包括紫外吸收、荧光、发光、光热等性能的有机填料对本发明具有重要意义,可以充分利用其性能获得多功能性。

所述的有机金属化合物填料,其中含有金属有机配合物成分,其中金属原子与碳原子直接相连成键(包括配位键和sigma键等),其可以是小分子或大分子,其可以是无定型或晶体结构。金属有机化合物往往优异的性能,包括紫外吸收、荧光、发光、磁性、催化性、光热、电磁热等性能。

其中,填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、粘土、炭黑、石墨烯、(中空)玻璃微珠、纳米fe3o4颗粒、纳米二氧化硅、量子点、上转换金属颗粒、发泡微球、可发泡颗粒、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、纳米金属颗粒、合成橡胶、合成纤维、合成树脂、树脂微珠、有机金属化合物、具有光热性能的有机材料。所用的填料用量没有特别限定,一般为1-30wt%。在本发明的实施方式中,填料也可以选择性地通过改性再进行分散复合或直接连接入聚合物链,可以有效提高分散性、相容性和填充量等,特别是对于光热、电磁热等作用时具有重要意义。

其中,所述的溶胀剂可包括但不限于水、有机溶剂、离子液体、齐聚物、增塑剂。其中,齐聚物也可以视为增塑剂。

其中,所述的溶胀剂中的离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成,作为举例,阳离子选自包括但不限于烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、n-烷基取代的吡啶离子等;阴离子选自包括但不限于为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有cf3so3-、(cf3so2)2n-、c3f7coo-、c4f9so3-、cf3coo-、(cf3so2)3c-、(c2f5so2)3c-、(c2f5so2)2n-、sbf6-、asf6-等。本发明所使用的离子液体中,阳离子优选咪唑阳离子,阴离子优选六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子。

在本发明的实施方式中,所述的力致响应性聚合物的形态可以是普通固体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、弹性体、泡沫材料等,其中,普通固体和泡沫材料中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt%,而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt%。普通固体的形状和体积比较固定,具有更好的机械强度,可以不受有机溶胀剂或水的约束。弹性体具有普通固体的普遍性质,但同时具有较好的弹性,并且比较柔软。凝胶通常柔软度更高、固含量更低,溶胀剂具有传导、输送等功能,具有突出的优势。泡沫材料则具有密度低、轻便、比强度高的优点,还可以克服部分普通固体的脆性和有机凝胶的机械强度偏低的问题,软泡材料还具有良好的弹性以及柔软舒适的特性。不同形态的材料可以在不同的领域具有合适的用途。

在本发明的实施方式中,聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行交联获得,也可以在聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然,本发明不仅限与此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。

在聚合物的制备过程中,主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对其进行发泡。

其中,所述的机械发泡法,是在聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其他气体引入聚合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体,然后经过物理或化学变化使之成型而成为泡沫材料。为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。

其中,所述的物理发泡法,是在聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的发泡,其包括但不仅限于以下方法:(1)惰性气体发泡法,即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中,然后减压升温,使溶解的气体膨胀而发泡;(2)利用低沸点液体蒸发气化发泡,即把低沸点液体压入聚合物中或在一定的压力、温度状况下,使液体溶入聚合物(颗粒)中,然后将聚合物加热软化,液体也随之蒸发气化而发泡;(3)溶出法,即用液体介质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质,使聚合物中出现大量孔隙而呈发泡状,如将可溶性物质食盐等先与聚合物混合,等到成型为制品后,再将制品放在水中反复处理,把可溶性物质溶出,即得到开孔型泡沫制品;(4)中空微球法,即在材料中加入中空微球后经复合而成为闭孔型泡沫聚合物;(5)填充可发泡颗粒法,先混合填充可发泡颗粒,在成型或混合过程中使可发泡颗粒发泡以活动发泡的聚合物材料;其中,优选利用在聚合物中溶入惰性气体和低沸点液体的方法进行发泡。采用物理发泡法,具有操作中毒性较小,发泡原料成本较低,发泡剂无残留体等优点。此外,还可以采用冷冻干燥法制备。

其中,所述的化学发泡法,是在聚合物发泡过程中伴随着化学反应,产生气体而发泡的方法,其包括但不仅限于以下两种方法:(1)热分解型发泡剂发泡法,即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。(2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法,即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应,生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进行,为保证制品有较好的质量,一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂)。其中,优选利用在聚合物中添加化学发泡剂的方法进行发泡。

在聚合物的制备过程中,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能选择合适的发泡方法以及泡沫材料成型方法对其泡沫材料进行制备。

在本发明的实施方式中,聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种。开孔结构中,泡孔与泡孔之间互相连通,或完全连通,单维或三维都能通过气体或液体,泡孔径为0.01-3mm不等。闭孔结构,具有独立泡孔结构,内部泡孔与泡孔之间有壁膜隔开,绝大多数都不相互连通,泡孔径为0.01-3mm不等。所含有的泡孔既有相互连通又有互不连通的结构则为半开孔结构。对于已形成闭孔的泡沫结构,也可借助机械施压或化学方法使其成为开孔结构,本领域的技术人员可依据实际需要进行选择。

在本发明的实施方式中,聚合物泡沫材料按照其硬度分类,可分为软质、硬质和半硬质三类:(1)软质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,泡沫塑料的弹性模量小于70mpa;(2)硬质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,弹性模量大于700mpa;(3)半硬质(或半软质)泡沫,介于以上两类之间的泡沫体,其弹性模量介于70mpa和700mpa之间。

在本发明的实施方式中,聚合物泡沫材料按照其密度又可分为低发泡、中发泡和高发泡。低发泡的泡沫材料,其密度大于0.4g/cm3,发泡倍率小于1.5;中发泡的泡沫材料,其密度为0.1~0.4g/cm3,发泡倍率为1.5~9;而高发泡的泡沫材料,其密度小于0.1g/cm3,发泡倍率大于9。

本领域的技术人员可根据实际条件及需求选择合适的发泡方法、成型方法制备聚合物泡沫制品。

在力致响应杂化交联动态聚合物的制备过程中,对动态聚合物各组分原料的添加量并未做特别的限定,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。

本发明中的力致响应杂化交联动态聚合物由于含有不同种类的力敏团、动态共价键以及可选的超分子作用,能够体现出具有不同的应力响应性以及多样的动态可逆效果,从而体现出可调节性、可视性等独特的性能;通过合适的组分选择和配方设计,所得的聚合物材料可广泛应用于军事航天设备、功能涂层、生物医药、生物医用材料、自修复材料、建筑、能源、仿生等领域。

例如,通过利用力敏团的力致变色以及动态共价键的动态可逆性,可以制备出具有破坏警示且自修复功能的粘结剂,应用于各类材料的胶黏,例如作为高层建筑玻璃幕墙、航空器、航天器、导弹等的粘结,增加材料寿命作用的基础上,提高使用的安全性;也可用于制备具有优异力学性能的聚合物封堵胶和密封塞、密封圈等各类密封件,广泛应用于电子电器、管道密封等方面,通过材料颜色的变化反映出材料当前的受力情况,起到预警的作用;也可以应用于制备可自修复又抗撕裂的仪器设备或套件;基于力敏团的应力响应和动态共价键以及超分子作用的动态可逆性,可以设计制备出具有自修复和力致增强功能的耐刮擦涂层,在涂层受到刮擦时能够显示出受刮擦的地方,涂层在破坏前可以修复和/或产生力致交联增强,方便进行维护,同时延长涂层的使用寿命,实现对基体材料的长效防腐保护;通过合适的组分选择和配方设计,可以制备具有自修复功能和力致响应功能的聚合物垫片或聚合物板材,从而可以模仿生物体损伤愈合的原理,一方面使得材料能够对内部或者外部损伤进行自愈合,消除了隐患,延长了材料的使用寿命,体现出仿生效果;另一方面在力致响应材料能够准确地体现出受损的区域,方便人为参与修复过程,使材料的修复更加完善,并且其所具有的自修复特性和循环使用能力,也使得其在军工、航天、电子、仿生等领域表现出巨大的应用潜力。

再例如,通过力致响应杂化交联动态聚合物中不同种类的力敏团所具有的力致响应性的差异以及不同动态共价键的刺激响应差异,可以制备出具有不同刺激依赖性和动态响应效果的聚合物材料,并通过与超分子作用的配合,体现出多重响应效果。例如,通过对不同力敏团的选用,能够使得动态聚合物对应力体现出颜色、发光、荧光、光谱吸收、磁性、电、电导、热、核磁、红外、拉曼、ph、自由基、催化、氧化还原性、加成、缩合、取代、交换、消除、分解、聚合、交联、配位、氢键结合、π-π堆叠信号/性能的变化等不同的力致响应效果,从而可应用于诸如力致发光、力致变色、力致释放小分子、力致产生自由基、力致加成、力致环化、力致交联、力致催化、力致荧光变化等应力响应材料的制作;同时,通过对不同动态共价键的选用,能够使得动态聚合物对热量、光照、压力、ph、氧化还原等刺激条件体现出不同的响应效果,从而可应用于诸如热致响应型形状记忆材料、ph响应型凝胶、光致变色材料、药物控释系统等智能材料的制作,其能够依靠动态共价键提供动态性,发挥出动态可逆效果。

再例如,通过各类动态共价键和超分子作用的引入,使得聚合物材料在外力作用下可体现出优异的韧性,从而可以获得韧性极佳的聚合物薄膜、纤维或者板材;通过聚合物内部的动态平衡反应,能够有效减少由内应力造成的材料内部缺陷,从而使得获得的聚合物材料性能更为良好;也可将聚合物材料应用于制作具有胀流性的涂层材料应用于储能器件等,以及制作具有胀流性弹性增强性能的魔幻效果的玩具和健身材料。

再例如,将合适的动态聚合物制备成吸能材料和用具,在抗冲击吸能时,不仅可以起到抗冲击防护的作用,还能够感应人体或物体受外力冲击的位置和大小,可以评估受冲击和损害的程度,方便进行预防和后期干预,这是传统吸能材料所完全不能具备的性能。

此外,本发明中的力致响应杂化交联动态聚合物还可根据其所体现出的性能应用于其他各类合适的领域,本领域技术人员可以根据实际需要,予以扩展和实施。

下面结合一些具体实施方式对本发明所述的动态聚合物材料做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明,非限定本发明的保护范围。

实施例1

以过氧化二异丙苯为引发剂,通过熔融接枝反应用马来酸酐接枝改性低分子量聚乙烯得接枝改性聚乙烯,其中,过氧化二异丙苯与马来酸酐的质量比为1∶10;然后以对甲苯磺酸为催化剂,用1-氨基乙基硼酸通过熔融接枝反应制得硼酸接枝改性聚合物(b)。取50g硼酸接枝改性聚乙烯(b)、15g乙烯-乙烯醇共聚物、9g邻苯二甲酸二辛脂、15g化合物(a)、6.2g硬脂酸、5.4g三盐基碱式硫酸铅、1.6g二月桂酸二正丁基锡、1.2g二甲基硅油混合均匀后,加入到小型密炼机中混炼10min,然后加入10g碳纤维继续混炼,完成后将混炼后的物料取出冷却,置于150℃的双辊机中压制成薄片,在室温下进行冷却、裁片,将样品置于合适的模具中,置于平板硫化机上在160℃加热10min,然后取出,置于80℃真空烘箱中放置12h进一步的反应,最终得到碳纤维增强聚乙烯聚合物材料。将其制成样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,测得样品拉伸强度为18.52±3.24mpa,拉伸模量为31.20±5.12mpa。得到的聚合物样品具有良好的机械强度和表面硬度,缓慢地按压聚合物样品,需要持续作用一段时间才开始变成绿色,当用力敲打样品时,敲打的区域立刻变成绿色。可将其作为一种具有应力变色功能的汽车领域或者航天领域的抗冲击防护板材进行抗冲击,还可以识别冲击力的速率。

实施例2

将15.2g2-(氨基甲基)苯基硼酸和15.4g4-氨基-1,3-苯二甲醇溶于300ml去离子水/thf混合溶剂中,加热到50℃进行搅拌溶解反应2h,除去溶剂,制得27.3g化合物(b)。将25g的mdi和100g聚醚多元醇反应制成异氰酸酯封端的预聚物。将1摩尔当量化合物(a)和1摩尔当量化合物(b)混合溶于甲苯中,加入0.01摩尔当量三乙胺,搅拌加热至80℃,缓慢加入2摩尔当量的异氰酸酯封端的预聚物,然后继续反应2h,然后加入甲醇进行封端,反应完全后除去溶剂,制得产物1。将1摩尔当量含氢硅油(平均分子量约20000,含硅氢的重复单元与不含硅氢的重复单元的摩尔比约为1∶2)、0.2摩尔当量产物1、0.5摩尔当量交联剂双乙烯基封端硅油和硅油总质量7%的季铵碱充分混合后,并加入1质量份玻璃纤维,在50℃下搅拌6h,取出置于模具中,冷却后制得一种力致响应动态聚合物弹性体。其具有良好的强度和可塑性,可依据模具尺寸制备成不同形状的产品。利用其所具有的力致响应特性,在应力作用区域其颜色会变成橙红色,且颜色的深浅和作用力的大小成正比,可将其应用于身体防护,能够判断身体受到的外力强度。

实施例3

将25g的mdi和100g聚醚多元醇反应制成异氰酸酯封端的预聚物。将1摩尔当量化合物(a)混合溶于甲苯中,加入0.01摩尔当量三乙胺,搅拌加热至80℃,缓慢加入2摩尔当量的异氰酸酯封端的预聚物,然后继续反应2h,然后加入甲醇进行封端,反应完全后除去溶剂,制得产物1。将1摩尔当量化合物(b)和1摩尔当量1,5-己二烯混合溶于干燥甲苯中,加入0.005摩尔当量aibn作为自由基引发剂,在60℃氮气保护条件下反应4h,取出反应物,将其与100g产物1、8g白炭黑、8g钛白粉、1.5g三氧化二铁、0.15g二月桂酸二正丁基锡、0.03g硅油加入到小型密炼机中混炼20min,使添加剂与胶料充分混合均匀后,取出混炼后的物料进行冷却,将其置于合适的模具中,在80℃真空烘箱中继续反应干燥24h,之后冷却到室温放置30min,从模具中取出样品,样品具有良好的柔韧性,缓慢地用力拉伸聚合物样品,样品需要达到100%拉伸率才开始变成绿色,当用力敲打样品时,敲打的区域立刻变成绿色。在实际使用过程中,可将其作为一种具有应力作用速度识别的力致变色性能的阻尼吸能材料进行阻尼。

实施例4

以aibn为引发剂,将化合物(a)与2-丙烯酸-3-(二乙氧基甲基硅烷基)丙基酯通过自由基聚合得到硅烷-化合物(a)共聚物。在干燥洁净的烧杯中称取100g聚醚多元醇,并在其中加入40ml的去离子水,置于50℃条件下不断地搅拌,加入0.6g偏硼酸铵,加入适量的三乙胺,调节溶液的ph为7.5~8,混合10min后,加入3g硅烷-化合物(a)共聚物,在此过程中通过不断搅拌使其溶解混合,溶解完全后,加热到50℃反应1h后,加入5wt%纳米银颗粒,1wt%十二烷基苯磺酸钠,超声5min,加入15gmdi,继续在50℃条件下反应2h,随着反应的进行,溶液的粘度不断上升,反应结束后,得到分散有导热纳米银颗粒的双网络水凝胶聚合物样品。在本实施例中,可将聚合物样品作为一种复合导热片进行使用,这种导热片可依据需要压制成不同形状尺寸的产品,并在受力时其颜色会变成橙红色,起到警示作用,同时其还具有自修复的性能。

实施例5

将1摩尔当量化合物(a)与1.1摩尔当量tdi反应,制的异氰酸酯封端的化合物(a);将1摩尔当量丁二酮肟与1.1摩尔当量tdi反应制得化合物(b)。将5质量份的异氰酸酯封端的化合物(a)、1质量份的二乙基甲苯二胺(detda)、0.5质量份的二月桂酸二丁基锡(dy-12)、5质量份的tdi、10质量份聚醚多元醇dep-5631d(羟值54-58),用超声波分散后放入合适的模具中,用专业搅拌机混合均匀后,升温至80℃,使其反应;反应完全后,加入10质量份聚醚多元醇ep-330n(羟值32-36)、2质量份化合物(b)、1质量份tdi,继续搅拌反应2h。反应结束后,得到一种聚氨酯弹性体。在本实施例中,制得的聚氨酯弹性体可以作为兼具水溶性和ph响应特性的水溶液溶胀程度指示材料使用,聚合物在溶胀后颜色会逐渐变成绿色,可以以此来判断溶胀程度,且其能够在不同光波长或不同的ph条件下实现弹性体的自修复。

实施例6

以过氧化二异丙苯为引发剂,通过熔融接枝反应用马来酸酐接枝改性低分子量聚丙烯得接枝改性聚丙烯,其中,过氧化二异丙苯与马来酸酐的质量比为1∶10。称取50g接枝改性聚丙烯,20mg的bht抗氧剂,加入到干燥洁净的三口烧瓶中,在氮气保护条件下加热到160℃进行搅拌熔融,然后加入20.0g化合物(a)、5g2,2′-二硒二乙醇(b)、0.15g对甲苯磺酸、2.0g增塑剂dop、0.25g二甲基硅油继续在氮气条件下反应3h,形成第一网络结构;再加入5.4g化合物(c)、0.2wt%光引发剂dmpa和15g异氰酸酯封端的聚乙二醇(分子量5000),混合搅拌1h后,将聚合物倒入到合适的模具中,在氮气氛围下利用365nm紫外光照射30min,之后冷却到室温放置30min,最终得到块状的聚丙烯基聚合物样品。聚合物样品表面具有光泽度,具有一定的强度和可压缩性,能在一定范围内进行拉伸。将其制成样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,测得样品拉伸强度为7.45±1.55mpa,拉伸模量为25.32±3.84mpa,断裂伸长率为753±156%。本实施例中的聚丙烯基动态聚合物材料具有良好的拉伸韧性和可变形性,用刀片在聚合物样品表面进行划痕之后,对其进行加热或光照,划痕可自修复。本实施例中的聚丙烯基动态聚合物材料可以作为一种防爆材料进行防爆,可以将爆炸的能量通过红色的深度来可视化体现。

实施例7

以石油醚为溶剂,对甲苯磺酸为催化剂,将等摩尔量的三羟甲基丙烷与丙酮反应制得化合物(a);再将其与4-氯甲基苯乙烯在氢化钠催化条件下制得中间产物后,再以甲醇为溶剂,在盐酸催化条件下制得化合物(b),最后将其与2摩尔当量的氯甲酸乙酯以三乙胺为催化剂反应制得化合物(c);再以甲苯为溶剂,叔丁醇钾为催化剂,在0℃条件下开环聚合制得化合物(d)。在干燥洁净的反应瓶中加入200ml的甲苯溶剂,通氩气除水除氧1h后,加入10g苯乙烯、5g1,4-二乙烯基苯、5.2g化合物(d)、0.8wt%过氧化苯甲酰在氮气保护下加热到80℃反应3h,形成第一网络;再加入10g苯乙烯、5g化合物(e)、0.8wt%过氧化苯甲酰在氮气保护下加热到80℃反应3h,形成第二网络;再加入10g苯乙烯、5g4-烯丙基-1,6-庚二烯、0.8wt%过氧化苯甲酰在氮气保护下加热到80℃反应3h,之后将混合溶液置于合适的模具中在60℃真空烘箱中干燥24h,最终得到聚合物硬质固体,其表面光滑,有一定光泽度,同时具有一定的硬度和机械强度。将其制成样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,测得样品拉伸强度为12.85±3.12mpa,拉伸模量为23.34±5.22mpa,其具有自修复性能和应力变色性能,且由于共轭结构的存在,其荧光性质得到了大幅度的提高。可将其制成仪器外壳或光学原件使用。

实施例8

将甲基聚硅氧烷和丙烯醇在karstedt催化剂的作用下反应,制得羟丙基甲基聚硅氧烷;并将产物与四乙基氢氧化铵反应,制得由四乙基铵封端的羟丙基甲基聚硅氧烷化合物(b)。以aibn为引发剂,将苯乙烯与3-乙烯基苄醇通过自由基聚合得到共聚物(c);将1摩尔当量化合物(a)与1.1摩尔当量tdi反应,制的异氰酸酯封端的化合物(a);将5质量份的异氰酸酯封端的化合物(a)、1质量份的二乙基甲苯二胺(detda)、0.5质量份的二月桂酸二丁基锡(dy-12)、5质量份的tdi、10质量份ep-3600(羟值26-30),用超声波分散后放入合适的模具中,用专业搅拌机混合均匀后,升温至80℃;反应1h后,加入6质量份化合物(b)、0.2质量份二月桂酸二丁基锡、0.2质量份三亚乙基二胺、0.3质量份有机硅油、3份异氰酸乙酯,继续搅拌反应1h,然后往反应物中加入溶剂1,2-二氯苯,并加入4质量份共聚物(c)、1质量份双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺和1质量份tdi,混合均匀后使其在80℃下继续反应12h,将混合溶液置于合适的模具中在60℃真空烘箱中干燥24h,最终得到聚合物硬质固体,其表面光滑,有一定光泽度,同时具有一定的硬度和机械强度。将其制成样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,测得样品拉伸强度为5.85±1.12mpa,拉伸模量为12.5±2.13mpa,在材料拉伸部位,会发出蓝色的光,这是由于断裂的卡宾会起到力致催化的效果,催化二氧环丁烷的开环发光,有助于在光线不足时对材料受力状况进行判断。可将其制成矿洞支架辅助材料进行使用。

实施例9

以原甲酸三甲酯、三溴化四丁基铵、咪唑、叔丁基二甲基甲硅烷基氯、亚磷酸三甲酯、ticl4、锂二异丙基酰胺、2-金刚烷酮、正丁基锂、饱和氯化铵溶液、硼氢化钠、亚甲基蓝、丙烯酰氯、2,3,3-三甲基吲哚、2-碘乙醇、koh、3-氯甲基-水杨醛为原料,制得双烯基可化学发光的螺吡喃化合物(a)。以aibn为引发剂,利用丙烯酸、3-丙烯酰胺苯硼酸、化合物(a)通过自由基共聚制得多元共聚物。以aibn为引发剂,将4-羟基甲基苯硼酸频哪醇酯与丙烯酰氯反应制得苯硼酸酯丙烯酸酯单体,再将其与甲基丙烯酸甲酯、3-羟基丙基丙烯酸酯通过自由基聚合得到丙烯酸酯共聚物(b)。以aibn为引发剂,将甲基丙烯酸甲酯与巯甲基甲基丙烯酸酯、3-二羟基丙基丙烯酸酯通过自由基聚合得到丙烯酸酯共聚物(c)。

在干燥洁净的反应瓶中加入100ml的去离子水,加入2g的硼酸钙、12g丙烯酸-苯硼酸共聚物,滴加入适量的乙酸水解30min后,再加入适量的koh水溶液,调节溶液的ph为7.5~8,震荡混合10min后,加入0.54g季戊四醇、8g聚乙烯醇,加热到65℃搅拌反应4h;再在其中加入10g的丙烯酸酯共聚物(b),滴加入适量的乙酸水溶液水解30min后,加入适量的三乙胺、3g聚2,3-二羟基丙基丙烯酸酯、1.7gmdi,加热到65℃搅拌反应2h;再加入10g的丙烯酸酯共聚物(c)和1.5gmdi,在60℃水浴条件下反应2h。然后将反应液加热到80℃通氮气除水除氧1h后,然后加入适量的三乙胺和二氧化锰氧化剂,继续搅拌反应3h后,加入6wt%的纤维素纳米晶和0.3wt%十二烷基苯磺酸钠,超声20min,加热到80℃继续搅拌反应2h。反应结束后,制得动态聚合物固体,其表面均匀并具有一定的光泽度,具有一定的成型性,可根据模具形状加压加热成型成所需形状,在其表面划痕之后,将其重新加热或进行光照,划痕可自修复,未受力时,在碱性条件下其能发出微弱的蓝光;当受力后,聚合物颜色变成绿色,且在碱性条件下能够发出绿色的荧光,可将其制作成具有应力响应和自修复能力的工艺美术造型品。

实施例10

在干燥洁净的反应瓶中加入200质量份甲苯溶剂,加入15质量份含有侧双键的溴化丁基橡胶(b)、20质量份化合物(a)、3质量份乙二硫醇、0.05质量份抗氧剂1010,以dmpa作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过硫醇-烯烃,制得第一网络。在干燥洁净的反应瓶中量取200质量份甲苯溶剂,加入15质量份溴化丁基橡胶(b),溶解搅拌完全后,3质量份乙二硫醇、0.05质量份抗氧剂1010,以dmpa作为光引发剂,在紫外光照射条件下,反应2h,然后加入0.09质量份钌基催化剂(c),在65℃条件下继续反应24h,制得第二网络。以溴化丁基橡胶、3-巯基-1-丙醇为原料,以dmpa作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过硫醇-烯烃click加成反应制得含有侧羟基的溴化丁基橡胶(d);在干燥洁净的反应瓶中量取200质量份甲苯溶剂,加入15质量份含有侧羟基的溴化丁基橡胶(d),溶解搅拌完全后,然后通氮气除水除氧1h,加入2.68质量份对苯二甲醛和适量的对甲苯磺酸,搅拌混合后,在氮气保护条件下于65℃反应3h,然后加入第一网络、第二网络和3质量份的化合物(e),混合均匀后,将反应液倒入合适的模具中,置于80℃真空烘箱中反应干燥24h,最终制得具有良好回弹性的交联丁基橡胶,其可在外力作用下进行大范围的拉伸延展,力活化后的力敏团可以催化烯烃的反应,形成新的交联网络固定形状,在形状发生变化时,用刀片将聚合物样品切断之后,置于50℃下加热3h,样品即可重新粘结进行拉伸,可将得到的聚合物材料作为具有自修复特性、形状记忆特性的聚合物材料使用。

实施例11

以2,4-二叔丁基苯酚、4-羟基扁桃酸、乙酸、甲磺酸、3-氯-1,2-丙二醇、过氧化二叔丁基、苯为原料、己二异氰酸酯,制得化合物(b)。在反应器中加入50质量份聚醚多元醇sa-460(羟值445-475)、5质量份化合物(a)、0.05质量份的二乙基甲苯二胺(detda)、0.02质量份的有机硅油、2.5质量份的mdi,反应2h后,再加入50质量份聚醚多元醇sa-460(羟值445-475)、5质量份化合物(b)、0.05质量份的二乙基甲苯二胺(detda),反应2h后,再加入100质量份聚醚多元醇sa-460(羟值445-475)、3质量份玻璃纤维、3质量份纳米滑石粉、2质量份中空玻璃微珠、0.5质量份的n-乙基吗啉、15质量份的tdi、4质量份水、2质量份二氯甲烷,混合均匀,升温至80℃,用专业的搅拌器快速搅拌反应,发泡成型后将泡沫至于60℃烘箱中继续熟化6h,冷却后即制得一种动态聚合物泡沫材料。将其制成块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,测得样品10%压缩强度为8.33±0.74mpa。得到的聚合物泡沫材料比重轻、强度良好,并且具有优异的抗冲击性,而且由于可逆自由基动态键的存在,其具有一定的自修复效果。在受到冲击时,材料的颜色会发生改变,起到警示作用,可将其作为抗冲击的包装盒进行抗冲击。

实施例12

将10g罗丹明6g(10g,20.8mmol)溶于160ml乙腈,向该深红色溶液中加入3.7ml单乙醇胺,该反应混合物逐渐变得不均匀并失去颜色,回流2h后,将反应混合物冷却至室温,过滤固体并彻底洗涤用水洗涤并真空干燥,制得化合物(a)。将4g化合物(a)和9.6gk2co3加入到40ml氯乙醇中,将反应混合物在100℃加热24小时,过量的氯乙醇在真空下蒸发,将残余物倒入用ch2c12萃取三次制得化合物(b)。以1-氨基乙基硼酸与3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷为原料,四氢呋喃为溶剂,控制二者的摩尔比为1∶2,在60℃条件下通过缩合反应得端氨基化合物(c)。在干燥洁净的反应瓶中加入一定量的二氯乙烷溶剂,再将1,10-二(2-氧代环己基)-1,10-癸烷二酮、1,4-丁二胺、1,3,5-三(氨基甲基)-2,4,6-三乙基苯按摩尔比10∶6∶3加入到反应瓶中充分混合,加入6mol%1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和5mol%醋酸锌作为催化剂加热到100℃反应24h,作为第1网络聚合物。在反应瓶中再加入0.02mol端氨基化合物(c)、0.05mol1,8-辛二胺搅拌溶解后,再加入2ml三乙胺混合均匀,滴加入0.11mol辛二酰氯,继续搅拌混合反应6h。然后向反应器中加入100质量份聚醚多元醇mn-3050df(羟值54-57)、4质量份三乙胺、10质量份化合物(b)、10质量份环氧大豆油、0.5质量份kh550、60质量份高岭土、3质量份uv-531、10质量份五氯苯酚、35质量份mdi,搅拌均匀,将混合液置于模具中,在50℃烘箱中静置4h,取出冷却后制得一种弹性体材料。将其制成样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,测得样品拉伸强度为5.33±0.64mpa,断裂伸长率473.37±84.25%。该产品可以制备成一种减震缓冲性能良好的弹性垫片进行减震,在受损开裂时能够实现自动修复的效果,同时在受到冲击力时,其颜色会发生变化,起到警示或美观的作用。

实施例13

以3-(4-羟基-苯基)-色烯-2-酮、c6h5-mgbr为原料,制备含羟基色烯化合物(a),将化合物(a)与丙烯酰氯溶解在无水四氢呋喃溶剂中,在室温氩气保护条件下反应10h,制得化合物(b)。

以aibn为引发剂,利用苯乙烯和3-丙烯酰胺苯硼酸通过自由基共聚制得苯硼酸-苯乙烯共聚物;以aibn为引发剂,利用苯乙烯和3-丙烯酰胺基多巴胺通过自由基共聚制得多巴胺-苯乙烯共聚物。以aibn为引发剂,利用1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷、苯乙烯和2,5-二甲基-1,5-己二烯通过自由基共聚制得含硅氧烷的共聚物。在干燥洁净的反应瓶中加入一定量的甲苯溶剂,通氩气除水除氧1h后,加入8g苯乙烯、1.6g化合物(b)、0.8wt%过氧化苯甲酰在氩气保护下加热到80℃反应24h,形成第一网络;另取一个反应瓶,加入150ml甲苯溶剂,在其中加入8mmol多巴胺-苯乙烯共聚物,溶解搅拌均匀后,加入适量的三乙胺,再在搅拌状态下滴加入8mmol的苯硼酸-苯乙烯共聚物,置于60℃水浴锅中反应2h,然后加入5g第一网络聚合物、5g含硅氧烷的共聚物和0.5g四乙基氢氧化铵,继续反应2h,然后加入之后将混合溶液置于合适的模具中在80℃真空烘箱中干燥24h,最终得到硬质性的聚苯乙烯基聚合物材料,其具有一定的表面光泽度和表面硬度,但韧性较为一般,用刀片在其表面划痕之后,划痕处的颜色会发生变化,将样品置于80℃真空烘箱中放置4-5h划痕和颜色均可恢复原状,可将其制成具有自修复性能的硬质性文具盒使用。

实施例14

以4-羧基肉桂酸、2,2′-二硒二乙醇为原料,以三乙胺为催化剂在50℃下进行缩合反应制得肉桂酸双硒二羟基化合物(a);将2摩尔量的1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷和2摩尔量的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶加入到硝基甲烷溶液中,加热到50℃搅拌反应,再在氮气氛围下加入2摩尔量的乙酸钠和dmf制得中间产物,将反应液冷却到0℃,逐滴加入1摩尔量的二氯化二硫,继续搅拌反应15min后,倒入冷水中,收集产物溶解于正己烷中并用na2so4干燥,提纯后将产物溶解于甲醇溶剂中,加入适量的k2co3,室温下搅拌反应4h,提纯后利用甲醇重结晶得到二羟基化合物(b);以等摩尔量的1-氨基乙基硼酸与多巴胺为原料,四氢呋喃为溶剂,在60℃条件下通过缩合反应得二氨基化合物(c)。

称取20g马来酸酐接枝改性三元乙丙橡胶加入到反应瓶中,加入100ml的环氧大豆油、50ml磷酸三甲苯酯、3.0g肉桂酸双硒二羟基化合物(a)、8.0g端羟基聚乙二醇(分子量1000)、0.1g对甲苯磺酸、2.0mgbht抗氧剂、2.0g有机膨润土、1.2g炭黑、0.35g纳米fe3o4,通氮气保护后加热到80℃进行搅拌反应2h;称取20g马来酸酐接枝改性三元乙丙橡胶加入到另一个反应器中,加入100ml的环氧大豆油、50ml磷酸三甲苯酯、5.0g二羟基化合物(b)、0.1g对甲苯磺酸、2.0mgbht抗氧剂、2.0g有机膨润土、1.2g炭黑、0.35g纳米fe3o4,通氮气保护后加热到80℃进行搅拌反应2h;再称取20g马来酸酐接枝改性三元乙丙橡胶加入到另一个反应器中,加入100ml的环氧大豆油、50ml磷酸三甲苯酯、6.0g二氨基化合物(c)、0.1g对甲苯磺酸、2.0mgbht抗氧剂、2.0g有机膨润土、1.2g炭黑、0.35g纳米fe3o4,通氮气保护后加热到80℃进行搅拌反应2h;将三个反应器中的产物混合在一起,搅拌均匀后,然后将反应液置于合适的模具中,用365nm紫外光照射5min,然后在80℃真空烘箱中继续反应6h,之后冷却到室温放置30min,从模具中取出样品,得到三元乙丙橡胶导热聚合物材料。得到的聚合物橡胶在外力拉伸作用下可进行缓慢地延展,具有一定的可变形性,在外力去除之后,聚合物材料能够缓慢恢复原状,具有形状记忆功能,并且其可以在加热条件下实现动态共价键在应力作用下的协同动态效果,或者在光照条件下实现动态共价键在应力作用下的正交动态效果,体现出不同的延展性、自修复性以及导热能力,可将其作为一种热量传感垫片进行使用。

实施例15

以三乙胺为催化剂,以等摩尔量的[(1e)-6-羟基-1-己烯-1-基]硼酸与3-(2-羟基乙氧基)丙烷-1,2-二醇在50℃条件下进行缩合反应制得硼酸酯化合物(c)。

将20摩尔当量化合物(b)、1摩尔当量化合物(c)、0.5摩尔当量聚乙二醇(分子量1000)放入反应器中,以二氯甲烷为溶剂,搅拌均匀后加入0.01摩尔当量n,n-异丙基碳二亚胺、0.01摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,在室温下搅拌反应24h。反应结束后,将反应液倒入模具中,除去溶剂后,制得聚硅氧烷交联颗粒。取1摩尔当量化合物(a)、10摩尔当量化合物(b)、0.5摩尔当量化合物(c)、5摩尔当量聚硅氧烷交联颗粒置于反应器中,以二氯甲烷为溶剂,搅拌混合均匀后,向反应器中加入0.01摩尔当量双(乙酰丙酮)二正丁基锡、0.01摩尔当量n,n-异丙基碳二亚胺、0.01摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐和0.5摩尔当量二甲基硅氧烷,在50℃下继续反应12h后,将反应液倒入模具中,除去溶剂后,制得一种聚硅氧烷弹性体。该弹性体在拉伸或压缩时,在形变区域的颜色会变成红色,具有灵敏的应力响应效果,而且其还具有良好的韧性和弹性,受损开裂的区域在80℃下2h会自行复原,具有一定的自修复能力;可以将其制成一种具有应力警示效果的吸能减震材料进行减震。

实施例16

将2-(氨基甲基)苯基硼酸和4-氨基-1,3-苯二甲醇溶于去离子水/thf混合溶剂中,加热到50℃进行搅拌溶解反应2h,除去溶剂,制得化合物(b)。将25g的mdi和100g聚醚多元醇反应制成异氰酸酯封端的预聚物。将1摩尔当量化合物(a)和1摩尔当量化合物(b)混合溶于甲苯中,加入0.01摩尔当量三乙胺,搅拌加热至80℃,缓慢加入2摩尔当量的异氰酸酯封端的预聚物,然后继续反应2h,然后加入甲醇进行封端,反应完全后除去溶剂,制得第一网络聚合物。将第一网络聚合物溶胀在溶有4-乙烯基吡啶、硝酸银、和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的氯仿溶液中,溶胀24h后,将溶胀物取出,在300w紫外光下照射10min进行光聚合,即制的一种双网络的聚氨酯凝胶材料。将其制成样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,测得样品拉伸强度为3.42±0.54mpa,断裂伸长率为134.32±24.65%,在拉伸过程中,应力曲线呈现出较大的起伏,说明其在受力时候内部产生的交联作用,导致力学性能的变化。将其切断后,断面贴合在一起1h后可自动愈合,且在受力的时候,当应力较小时,其颜色变成嫩绿色,随着应力的逐渐加大,其颜色慢慢向橙红色变化,此时已经接近了材料的破坏应力。可将其制成具有应力预警功能的凝胶垫片材料进行缓冲。

实施例17

以n,n-二乙基间氨基苯酚、对苯二酚、2-甲醛基苯甲酸乙酯为原料,在硫酸溶液中回流18h,并用氢氧化钾溶液中和,然后用无水乙醇洗去未反应物,最后用乙酸乙酯和甲醇重结晶后制得纯净的串联罗丹明化合物,然后以甲苯为溶剂,将串联罗丹明化合物与2-氨基乙醇在90℃的条件下搅拌反应2h,加入丙烯酰氯后再继续搅拌2h,制得含有双键的串联罗丹明化合物(a)。以甲基乙烯基二乙氧基硅烷、环戊二烯为原料,控制二者的摩尔比为1∶1,以三氯化铝为催化剂,通过diels-alder反应制得硅烷改性的降冰片烯(b);在反应器中加入5摩尔当量丙烯酸、1摩尔当量含有双键的串联罗丹明化合物(a)、0.5摩尔当量丙烯酰胺杯[5]芳烃(利用4-氨基-杯[5]芳烃与丙烯酰氯反应制得)、0.5摩尔当量丙烯酰胺-1-金刚烷(利用1-氨基金刚烷与丙烯酰氯反应制得)、0.05摩尔当量偶氮二异丁腈、0.1摩尔当量质量份四甲基乙二胺(temed),搅拌混合均匀,升温至80℃,反应2h后,制得第一网络,除去剩余反应物,向反应体系中加入足量的邻二氯苯溶剂、1摩尔当量硅烷改性的降冰片烯(b),以茂金属催化剂/甲基铝氧烷为催化体系,在70℃条件下反应2h,再加入0.02摩尔当量硼砂,滴加入适量的乙酸水溶液水解30min后,再加入适量的三乙胺,调节溶液的ph为7.5~8,搅拌混合10min后,加热到80℃搅拌反应3h,再加入5wt%的纤维素纳米晶和0.3wt%十二烷基苯磺酸钠后反应2h,减压抽滤得到固体聚合物样品。将聚合物样品放入模具中加热加压成型,可得到具有一定柔韧性和形状记忆功能的聚合物材料,施加应力对其进行折叠,去除应力后加热后材料可恢复原状,在其表面出现裂纹时,在裂纹处会发生颜色的变化,并可以通过加热实现材料的自修复,可将其制成具有应力变色的形状记忆材料进行使用。

实施例18

以1-氨基乙基硼酸与二乙醇胺为原料,四氢呋喃为溶剂,控制二者的摩尔比为1∶2,在60℃条件下通过缩合反应得端氨基化合物(b)。以1-氨基乙基硼酸与3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷为原料,四氢呋喃为溶剂,控制二者的摩尔比为1∶2,在60℃条件下通过缩合反应得端氨基化合物(c)。以6-羟甲基蒽嵌蒽与己二异氰酸酯为原料,制得含有异氰酸根的化合物(d)。

将1摩尔当量化合物(a)、0.5摩尔当量化合物(b)、1摩尔当量戊二酸和0.4摩尔当量二甲基氨基吡啶鎓加入到反应器中,并加入足量的无水二氯甲烷溶剂,完全溶解后,边搅拌边加入3摩尔当量n,n-二异丙基碳化二亚胺,继续搅拌反应96h后,加入0.25摩尔当量戊二酸和0.75摩尔当量n,n-二异丙基碳化二亚胺,然后再搅拌24h后,用甲醇沉淀出产物,即制得第一网络。在反应器中加入100质量份聚醚多元醇ep-3600(羟值26-30)、10质量份第一网络、5质量份化合物(c)、5质量份化合物(d)、0.3质量份n,n’-二乙基哌嗪、2质量份乙二胺(da)、0.3质量份二月桂酸二丁基锡(dy-12)、1质量份有机硅油、13质量份异氟尔酮二异氰酸酯、5质量份水、4质量份二氯甲烷,混合均匀,升温至80℃,用专业的搅拌器快速搅拌反应,发泡成型后将泡沫至于60℃烘箱中继续熟化6h,冷却后即制得一种动态聚合物泡沫材料。将其制成块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,测得样品50%压缩强度为2.23±0.34mpa。得到的聚合物泡沫材料比重轻、回弹性好,再较高温度下时,能够发出蓝色的光,将其作为贵重仪器包装防护材料,在具有良好吸能缓冲性能的同时,可以通过发光反馈出当前的环境温度,方便管理人员进行维护。

实施例19

以2,3,3-三甲基吲哚、2-碘乙醇、koh、3-氯甲基-5-硝基水杨醛、2-(3-(羟基甲基)-2,3-二氢-1h-咪唑-1-基)乙酸、氧化银为原料,反应制得防护螺吡喃化合物(a)。将1摩尔当量丁二酮肟与1.1摩尔当量tdi反应制得化合物(b)。将5质量份的防护螺吡喃化合物(a)、1质量份的二乙基甲苯二胺(detda)、0.5质量份的二月桂酸二丁基锡(dy-12)、7质量份的tdi、50质量份聚醚多元醇dep-5631d(羟值54-58),用超声波分散后放入合适的模具中,用专业搅拌机混合均匀后,升温至80℃,使其反应;反应完全后,加入30质量份聚醚多元醇ep-330n(羟值32-36)、2质量份化合物(b)、1质量份tdi,继续搅拌反应2h;反应完全后,再加入30质量份聚醚多元醇ed-28(羟值26.5-29.5)、2质量份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、1.6质量份环氧乙烷羧酸钾,升温至100℃,反应2h。反应结束后,得到一种聚氨酯弹性体。在本实施例中,制得的聚氨酯弹性体可以作为兼具水溶性和ph响应特性的水溶液溶胀程度指示材料使用,其能够在不同光波长或不同的ph条件下实现弹性体的自修复。在拉力的作用下,离子作用、酮肟动态键之间的协同作用效果使该动态聚合物的拉伸强度和断裂伸长率得到了一定的提升,呈现出正交的力学性能,力学性能更好。防护螺吡喃的存在使聚合物在一定强度的应力下会发生颜色的变化,可以作为破外应力指示材料进行使用。

实施例20

利用平行复合力敏团化合物(a)、1,6-己二醇、己内酯、二环己基碳二亚胺缩合剂和催化剂4-二甲氨基吡啶通过缩合反应制得含有平行力敏团的聚合物颗粒;将100质量份聚醚多元醇ep-330n(羟值32-36)加入反应釜中,然后加入10质量份4,4’-二硒基二丁酸、5质量份1,4-丁二酸、0.2质量份二环己基碳二亚胺缩合剂、0.5质量份催化剂4-二甲氨基吡啶和1质量份金属锇杂芳香,在氮气氛围下搅拌反应4h,然后加入含有平行力敏团的聚合物颗粒,继续搅拌反应4h,然后将反应液倒入合适的模具中,置于60℃真空烘箱中24h进行进一步的反应和干燥,之后冷却到室温放置30min,得到具有一定弹性的块状聚合物样品,其具有良好的加工成型性和自修复性,并可在红外作用下发热,同时,其随着受力由小到大的变化可以呈现出不同的力响应效果,具有多级应力响应性,可以可将得到的聚合物样品用于制作导热垫片,应用于汽车工业以及各种机械设备领域。

实施例21

以9-溴蒽、三甲基硅基乙炔为原料,pd(pph3)2c12、cui、二异丙胺为催化剂,thf为溶剂,在60℃氩气氛围下反应制得9-三甲基硅基乙炔基蒽;将9-三甲基硅基乙炔基蒽与n-(2-羟乙基)马来酰亚胺溶解在甲苯溶剂中,在120℃条件下搅拌反应制得化合物(a);将化合物(a)溶解于二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中,加入碳酸钾,在室温氩气氛围下搅拌反应2h,得中间产物,再以pd(pph3)2cl2、cui、二异丙胺为催化剂,thf为溶剂,将其与4-溴苯酚在50℃氩气氛围下反应4h制得化合物(b)。

以等摩尔量的2-氨基乙基氨基硼酸与2-氨基-1,3-丙烷二醇为原料,四氢呋喃为溶剂,在50℃,ph=8的条件下进行缩合反应得氨基化合物(c)。

在干燥洁净的烧瓶中称取100质量份的聚醚多元醇ep-330n(羟值32-36),加热到100℃通氮气除水除氧1h,然后加入10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯,在80℃氮气保护条件下反应2h,然后降温到60℃,加入8质量份n-(2,3-二羟基丙基)马来酰亚胺、适量的三乙胺、0.5质量份辛酸亚锡,继续反应4h,然后加入20质量份质量份化合物(b)、8质量份氨基化合物(c)、5质量份植物纤维、5质量份硫酸钡、5质量份滑石粉继续反应1h,反应结束后,将聚合物样品置于合适的模具中,置于真空烘箱中干燥24h,然后冷却至室温,最终得到具有高弹性的聚氨酯基弹性体,将其制成样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,测得样品拉伸强度为6.53±1.42mpa,拉伸模量为15.34±3.42mpa,断裂伸长率为783±145%。相比于传统的聚氨酯材料,本实施例中的聚氨酯材料由于存在动态共价键,能够在常温和加热条件下体现出自修复能力。聚合物中的da反应共价力敏团使其能够实现应力响应的效果,在受到较大应力时,聚合物中产生的蒽基具有很强的蓝色荧光,可以将聚合物当前的受力状况通过荧光变化的方式反馈出来。

实施例22

取10g的9-蒽甲醇溶解在100ml的吡啶溶剂中,在惰性氛围下在冰浴中冷却,然后加入50ml十一-碳烯酰氯,在室温条件下搅拌过夜后,制得蒽衍生物(a);取12g的[4-(2,2′:6′,2″-三联吡啶-4′-基)苯基]甲醇溶解在100ml的吡啶溶剂中,在惰性氛围下在冰浴中冷却,然后加入50ml十一-碳烯酰氯,在室温条件下搅拌过夜后,制得金属配体化合物(b);以分子量约为60,000的甲基巯基硅油、乙烯基硼酸为原料,以dmpa作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过thiol-ene点击反应制得硼酸接枝甲基巯基硅油(c);以分子量约为60,000的甲基巯基硅油、金属配体化合物(b)为原料,以dmpa作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过thiol-ene点击反应制得含有侧金属配体基团的甲基巯基硅油(d)。

在三口烧瓶中加入60ml硼酸接枝甲基巯基硅油(c),升温到80℃搅拌均匀后,加入0.01质量份bht抗氧剂、少量的无水硫酸钠,加热到80℃反应1h,然后加入30ml含有含有侧金属配体基团的甲基巯基硅油(d)和1g氯化锌,继续搅拌混合1h,然后加入2g蒽衍生物(a)、1,4-丁二烯和0.2质量份光引发剂dmpa混合搅拌1h后,将聚合物倒入到合适的模具中,在氮气氛围下利用365nm紫外光照射30min,最终得到表面柔软并具有一定粘性的聚合物样品。聚合物材料表面强度较低,在外力作用下,材料较易延展,并体现出良好的拉伸韧性,能够进行较大程度的拉伸而不断裂。在其表面出现缺陷时,置于60℃真空烘箱中加热2-4h,缺陷消失。在本实施例中,4+4反应共价力敏团在力的作用下会开环断裂,产生两个蒽环,使聚合物的荧光性质发生改变。动态聚合物材料中的动态键和金属-配体作用可以在室温或者紫外光照射条件下产生不同的动态响应效果,可将其作为带有自修复特性的超级热熔胶或室温自粘性材料使用,也可用于作为速度锁定器的介质而用于桥梁和道路建设。

实施例23

将1摩尔当量丁二酮肟与1.1摩尔当量tdi反应制得化合物(b)。在干燥洁净的烧瓶中加入适量的三乙胺、0.5质量份辛酸亚锡、20质量份质量份化合物(a)、5质量份植物纤维、5质量份硫酸钡、5质量份滑石粉,除氧后,加入5质量份tdi,反应1h后,制得第一网络。再加入50质量份聚醚多元醇ep-330n(羟值32-36),然后加入10质量份化合物(b)、10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯和1质量份三乙胺,在80℃氮气保护条件下反应2h,反应结束后,将聚合物样品置于合适的模具中,置于真空烘箱中干燥24h,然后冷却至室温,最终得到一种聚氨酯聚合物。在本实施例中,制得的聚氨酯弹性体能够在不同光波长或不同的ph条件下实现弹性体的自修复,利用自由基力敏团,通过拉力来使其活化,然后拉着固定就可以获得临时的固定形状,放开拉力加热就可以恢复原状,获得特殊的形状记忆效果;且由于自由基的存在,使聚合物具有一定的抗静电能力,可以将其作为一种具有抗静电效果的形状记忆材料进行使用。

实施例24

将等摩尔当量的化合物(a)和化合物(b)混合置于反应瓶中,并将反应瓶密封,在70℃下反应18h,制得化合物(c)。以1-羟基乙基硼酸与3-羟丙基二甲基甲氧基硅烷为原料,四氢呋喃为溶剂,控制二者的摩尔比为1∶2,在60℃条件下通过缩合反应得端羟基化合物(d)。以2-氧代乙酸乙酯、1,6-己二异氰酸酯为原料,三乙胺为催化剂,二氯甲烷为溶剂,制得化合物(e)

在n2气氛下的反应瓶中,加入1摩尔当量己二醇、8摩尔当量mdi、1摩尔当量化合物(e)、0.1摩尔当量dabco,以四氢呋喃为溶剂,搅拌10分钟后,加入5摩尔当量聚乙二醇(分子量500)和0.1摩尔当量三(羟甲基)乙烷,继续反应2h后,加入1摩尔当量化合物(c)和1摩尔当量化合物(d),搅拌均匀后将反应瓶密封,继续反应48h,可以看到反应液逐渐凝胶化,制得一种聚氨酯弹性体。在弹性体表面的划痕经过一段时间会自动恢复;在受力压缩时,聚合物会释放出呋喃小分子,可以促进聚合物材料的自降解,可将聚合物制成具有力致催化降解效果的材料进行使用,可用于环保材料。

实施例25

在反应器中加入10摩尔当量化合物(a)、1摩尔当量化合物(c),以二氯甲烷为溶剂,搅拌均匀后加入0.01摩尔当量n,n-二异丙基碳二亚胺、0.01摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐、三正丙基膦,搅拌均匀后,制得产物1。另取一个反应器,将1摩尔当量化合物(b)、0.5摩尔当量化合物(c)、5摩尔当量化合物(a)置于反应器中,以二氯甲烷为溶剂,搅拌均匀后加入0.01摩尔当量n,n-二异丙基碳二亚胺、0.01摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,在室温下搅拌反应24h,加入产物1,继续在室温下搅拌反应24h,将反应液倒入模具中,除去溶剂后,制得一种聚硅氧烷弹性体。将该弹性体拉到一定伸长率后,聚合物的颜色逐渐变成红色,对其进行加热,其形状会被固定,再次拉伸该聚合物,然后快速释放应力,则恢复原来的形状,具有形状记忆效应;同时,在测量其样条拉伸强度时,应力应变曲线出现了波动,这说明其内部发生了力致交联反应,且在弹性体表面的划痕在其加热到80℃一段时间后会自行复合,具有自修复的性能。基于上述多样性能,可将该弹性体制成一种缓冲垫材进行缓冲,其具有良好的吸能性和耐用性。

实施例26

以aibn为引发剂,将乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-氨基乙基酯通过自由基聚合得到乙烯基吡咯烷酮-羟基-氨基共聚物。

在反应瓶中量取一定量的去离子水,加入8mmol乙烯基吡咯烷酮-羟基-氨基共聚物、0.04mol对苯二甲醛和适量的对甲苯磺酸,搅拌溶解完全后,在氮气保护下于65℃回流反应6h,制得第一网络;另取一个反应瓶,量取一定量的去离子水,加入5mmol化合物(a),搅拌溶解完全后,加入适量的aibn搅拌混合均匀,加入50mmol丙烯酸丁酯和10mmol1,10-癸二烯,完全溶解后加入将之前所得到的第一网络凝胶溶胀于混合溶液中,继续在80℃条件下反应2h。反应结束后,得到杂化交联双网络水凝胶。在本实施例中,聚合物在受力的区域和没受力的区域会体现出不同颜色的荧光,可以作为应力指示材料,且制得的聚合物水凝胶可以作为兼具有高吸水性和ph响应特性的吸液衬里材料使用,其能够在加热或不同的ph条件下实现凝胶的自修复。

实施例27

以1-羟基乙基硼酸与3-羟丙基二甲基甲氧基硅烷为原料,四氢呋喃为溶剂,控制二者的摩尔比为1∶2,在60℃条件下通过缩合反应得端羟基化合物(a)。

在n2气氛下的反应瓶中,加入1摩尔当量己二醇、10摩尔当量mdi、0.1摩尔当量dabco,以四氢呋喃为溶剂,搅拌10分钟后,加入5摩尔当量聚乙二醇(分子量1000)和0.1摩尔当量三(羟甲基)乙烷,继续反应2h后,加入0.5摩尔当量1,1′-二羟甲基二茂铁和0.5摩尔当量化合物(a),搅拌均匀后将反应瓶密封,继续反应48h,可以看到反应液逐渐凝胶化,制得一种聚氨酯弹性体。在弹性体表面的划痕经过一段时间会自动恢复;在拉伸弹性体时,二茂铁两个茂环的距离发生变化,能够使其具有较强的催化活性,实现力致催化,以此促进材料的自修复性能。可将其用于密封圈材料,当有密封圈有裂纹时,两个刚性材料的挤压会促进其更快的自修复,提高材料的使用寿命。

实施例28

在干燥洁净的反应瓶中加入1摩尔当量含有侧双键的溴化丁基橡胶(b)、0.1摩尔当量化合物(a)、0.5摩尔当量乙二硫醇、0.5wt%抗氧剂1010,以甲苯为溶剂,以dmpa作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过硫醇-烯烃,制得第一网络。以溴化丁基橡胶、3-巯基-1-丙醇为原料,以dmpa作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过硫醇-烯烃click加成反应制得含有侧羟基的溴化丁基橡胶(d);在干燥洁净的反应瓶中加入1摩尔当量含有侧羟基的溴化丁基橡胶(d),溶解搅拌完全后,然后通氮气除水除氧1h,加入0.5摩尔当量对苯二甲醛、0.01摩尔当量化合物(c)和适量的对甲苯磺酸,搅拌混合后,在氮气保护条件下于65℃反应3h,然后加入第一网络,混合均匀后,将反应液倒入合适的模具中,置于80℃真空烘箱中反应干燥24h,最终制得交联丁基橡胶,其可在外力作用下进行大范围的拉伸延展,氢键的力致增韧使其具有很好的韧性,断裂伸长率达到1500%;达到断裂应力之前,其应力应变曲线快速上升,环丁烷的存在使材料的断裂应力得到了提高;用刀片将聚合物样品切断之后,置于50℃下加热3h,样品即可重新粘结进行拉伸,可将得到的聚合物材料作为具有自修复特性、形状记忆特性的聚合物材料使用。

实施例29

以三乙胺为催化剂,以等摩尔量的[(1e)-6-羟基-1-己烯-1-基]硼酸与3-(2-羟基乙氧基)丙烷-1,2-二醇在50℃条件下进行缩合反应制得硼酸酯化合物(b)。在干燥洁净的烧瓶中称取5mmol的聚醚胺d2000,加热到100℃通氮气除水除氧1h,然后加入0.02mol二苯基甲烷二异氰酸酯,在80℃氮气保护条件下反应2h,然后降温到60℃,加入8mmoln-(2,3-二羟基丙基)马来酰亚胺、适量的三乙胺、0.5wt%辛酸亚锡,继续反应4h,然后加入5mmol环丁烷化合物(a)、8mmol硼酸酯化合物(b)、5wt%碳纤维、5wt%石墨烯纳米片、5wt%滑石粉继续反应1h,反应结束后,将聚合物样品置于合适的模具中,置于真空烘箱中干燥24h,然后冷却至室温,最终得到具有高弹性的聚氨酯基弹性体,将其制成样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,测得样品拉伸强度为10.19±1.35mpa,拉伸模量为35.78±4.39mpa,断裂伸长率为637.34±139.4%。相比于传统的聚氨酯材料,本实施例中的聚氨酯材料由于存在力敏团和动态共价键以及骨架超分子氢键,在拉伸的过程中,随着伸长率的提高,应力应变曲线出现波动,这是由于在拉伸时聚合物内部自发地产生了力致交联,从而提高了材料的力学性能,并且能够在常温和加热条件下体现出不同的拉伸效果以及自修复能力。可将其制成具有自修复性能的力致交联弹性体进行使用,提高材料的使用寿命。

实施例30

以等摩尔量的1-氨基乙基硼酸与多巴胺为原料,四氢呋喃为溶剂,在60℃条件下通过缩合反应得二氨基化合物(b)。将1摩尔当量聚丙烯酸(分子量2000)在反应器里溶解在足量的丙酮中,鼓泡除氧,搅拌均匀后加入0.6摩尔当量环丁烷化合物(a),溶解混合均匀后,加入2.5摩尔当量n-羟基琥珀酰亚胺和2.5摩尔当量n,n′-二环己基碳二亚胺,然后在室温下继续搅拌24小时,制得第一网络。再往反应器中加入1摩尔当量聚丙烯酸(分子量2000)、0.4摩尔当量硼酸酯化合物(b)、0.3摩尔当量化合物(c)、0.5摩尔当量乙基氨和0.5摩尔当量2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺,溶解溶胀4h后,加入2.5摩尔当量n-羟基琥珀酰亚胺、2.5摩尔当量n,n′-二环己基碳二亚胺和1摩尔当量三氟乙酸,然后在室温下继续反应24小时,除去溶剂后,制得一种聚合物弹性体。在聚合物拉伸的过程中,随着伸长率的提高,应力应变曲线出现波动,这是由于在拉伸时聚合物内部通过杂da反应产生了力致交联,从而提高了材料的力学性能,不饱和五元硼酸酯的存在使聚合物具有自修复性能。可将其制成具有自修复性能的形状记忆材料进行使用,提高材料的使用寿命。

实施例31

在干燥洁净的烧瓶中称取1摩尔当量的聚丙烯酸(分子量3000),加热到100℃通氮气除水除氧1h,并加入0.01摩尔当量n,n-二异丙基碳二亚胺、0.01摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,然后加入0.2摩尔当量化合物(a)、0.2摩尔当量甲醇、5wt%植物纤维、5wt%硫酸钡、5wt%滑石粉反应6h,反应结束后,制得产物1。另取洁净的烧瓶,称取2摩尔当量的聚丙烯酸(分子量3000),加热到100℃通氮气除水除氧1h,并加入0.01摩尔当量n,n-二异丙基碳二亚胺、0.01摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,然后加入0.3摩尔当量化合物(a)、0.2摩尔当量聚乙二醇(分子量200)、0.1摩尔当量甲醇,反应1h后,将加入产物1,然后继续反应12h,反应结束后,将聚合物样品置于合适的模具中,置于真空烘箱中干燥24h,然后冷却至室温,最终得到具有高弹性的聚酯弹性体。该弹性体在拉伸时,其颜色逐渐变成粉红色,拉伸后将其加热可固定形状和消除颜色,再次拉伸后释放应力,弹性体恢复原来形状但颜色变成粉红色,具有特殊的形状记忆效应;且由于自由基的存在,使聚合物具有一定的抗静电能力,可以将其作为一种具有抗静电效果的形状记忆材料进行使用。

实施例32

将1摩尔当量化合物(a)和10摩尔当量化合物(c)置于反应器中,以二氯甲烷为溶剂,搅拌均匀后加入0.01摩尔当量n,n-二异丙基碳二亚胺、0.01摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,在室温下搅拌反应24h,制得产物1。另取一个反应器,加入10摩尔当量化合物(c)、1摩尔当量化合物(b)、1摩尔当量化合物(d),以二氯甲烷为溶剂,搅拌均匀后加入0.01摩尔当量n,n-异丙基碳二亚胺、0.01摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐、三正丙基膦,搅拌均匀后,加入产物1,继续在室温下搅拌反应24h,将反应液倒入模具中,除去溶剂后,制得一种聚硅氧烷弹性体。将该弹性体拉到一定伸长率后,聚合物的颜色逐渐变成红色,对其进行加热,其形状会被固定,再次拉伸该聚合物,然后快速释放应力,则恢复原来的形状,具有形状记忆效应;同时,在测量其样条拉伸强度时,应力应变曲线出现了波动,这说明其内部发生了力致交联反应,且在弹性体表面的划痕在其加热到80℃一段时间后会自行复合,具有自修复的性能。基于上述多样性能,可将该弹性体制成一种弹性垫圈进行缓冲,其具有良好的密封性和耐用性。

实施例33

在反应器中加入100质量份聚醚多元醇dl-2000d(羟值54.5-57.5)和0.5质量份三乙胺,混合均匀后加入20质量份化合物(a),升温至80℃,加入30质量份mdi,继续反应2h后,制得产物1;在另一反应器中加入100质量份聚醚多元醇ed-28(羟值26.5-29.5)、35质量份化合物(b)、,升温至80℃,加入30质量份mdi,反应2h后制得产物2;在另一反应器中加入所制得的产物1、产物2、100质量份聚醚多元醇ep-330ng(羟值32.5-35.5)、1质量份n,n-甲基环己胺、2质量份乙二胺(da)、0.5质量份dy-215、1质量份有机硅油、3质量份水、7质量份二氯甲烷、3质量份tdi,混合均匀,升温至80℃,用专业的搅拌器快速搅拌反应,发泡成型后将泡沫至于60℃烘箱中继续熟化6h,冷却后即制得一种聚合物泡沫材料。将其制成块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,在压缩到一定程度后,聚合物的应力曲线斜率逐渐变大,这说明聚合物内部出现力致交联,提高了聚合物的压缩强度。得到的聚合物泡沫材料具有力致增强、自修复等性能,可将其制成抗冲击材料进行抗冲击,用于箱包内衬。

实施例34

在反应器中加入100质量份聚醚多元醇ed-28(羟值26.5-29.5)、11质量份化合物(a)、4质量份化合物(b)、7质量份化合物(c),升温至80℃,然后加入5质量份3-氨基-1,2-丙二醇、15质量份环氧大豆油、1质量份kh550、70质量份高岭土、2质量份玻璃纤维、1质量份气相二氧化硅、4质量份uv-531、10质量份五氯苯酚、2质量份二月桂酸二丁基锡,混合均匀后,加入50质量份mdi,搅拌均匀,将混合液置于模具中,在50℃烘箱中静置4h,取出冷却后制得一种聚合物弹性体材料。该弹性体在伸长率2.5%左右的时候,会发出蓝色的光,当弹性体继续拉伸时,光的颜色逐渐变成红色,利用这种光的颜色随伸长率变化的现象,可将其作为一种应力警示材料进行使用,其拥有的动态共价键可以让其受损后在一定的条件下自动修复,提高材料的耐用性。

实施例35

在反应器中加入100质量份聚醚多元醇dl-400(羟值270-290)、10质量份化合物(a)、15质量份化合物(b)、20质量份化合物(c)、7质量份化合物(d),升温至80℃,然后加入3质量份3-氨基-1,2-丙二醇、20质量份环氧大豆油、2质量份kh550、50质量份高岭土、3质量份玻璃纤维、2质量份气相二氧化硅、5质量份uv-531、4质量份五氯苯酚、4质量份二月桂酸二丁基锡、5质量份镓铟液态合金,混合均匀后,加入50质量份tdi,搅拌均匀,将混合液置于模具中,在50℃烘箱中静置4h,取出冷却后制得一种聚合物弹性体材料。该弹性材料在不同的伸长率时具有不同的颜色,随着伸长率的提高,颜色从透明-蓝色——紫色-灰色依次转变,可以通过颜色反馈出聚合物的伸长率和受力情况,而且由于动态共价键的存在,聚合物表面的划痕在一定温度下会自动修复,且形成的自由基和填充的液态金属使其还具有防静电的特性。基于如此丰富的性能,可以将其作为一种弹性绳索包覆材料进行使用。

实施例36

在干净的反应器中,依次加入5摩尔当量糠醇、50wt%无水四氢呋喃以及2wt%三乙胺,而在反应器上方的滴液漏斗中依次加入50wt%无水四氢呋喃和2摩尔当量溴代异丁酰溴,整个系统通氮气半小时后,在冰水浴中缓慢滴加滴液漏斗中的液体,滴加结束后室温下反应24h,除去溶剂和杂质,制得产物1。将50质量份多臂碳纳米管与适量苯甲醚加入反应器中,加入0.3质量份产物1,油浴80℃下,反应48h,除去溶剂和杂质后制得产物2。在反应器中加入30质量份产物2以及10质量份cubr,将反应瓶封口,按照标准的atrp反应抽排一次,将200质量份丙烯酸叔丁酯、50质量份化合物(a)、50质量份化合物(b)、50质量份化合物(c)、30质量份化合物(d)、30质量份化合物(e)和12质量份pmdeta溶于足量的1,2-二氯苯中,用注射器注射到前型瓶中,加入10质量份纳米级氮化铝、5质量份石墨烯纳米片和5质量份噻吩-克酮酸菁,冷冻抽排三次,随后在90℃油浴锅中反应24h,除去溶剂和杂质后,制得一种聚合物弹性体。该聚合物弹性体具有良好的导电性、导热性、韧性和自修复性,在受应力后,其在紫外光下会发出蓝色的荧光,可以起到应力警示的作用,且其能够将近红外光转换成热量,聚合物表面的划痕能够在自身发热时自行修复,基于其丰富的性能,可以将其作为一种导电导热垫片进行使用。

实施例37

以化合物(a)和n-(2-羟乙基)马来酰亚胺为原料,将其溶解在甲苯溶剂中,加热到80℃条件下搅拌反应24h制得二羟基化合物(b)。

以过氧化二异丙苯为引发剂,通过熔融接枝反应用马来酸酐接枝改性低分子量聚乙烯得马来酸酐接枝改性聚乙烯,其中,过氧化二异丙苯与马来酸酐的质量比为1∶10。

取40质量份马来酸酐接枝改性聚乙烯、2.5质量份二羟基化合物(b)、4质量份二羟基化合物(c)、10质量份多硫化合物(d)、15质量份聚乙二醇(分子量500)、6质量份邻苯二甲酸二辛脂、0.3质量份对甲苯磺酸、2.4质量份硬脂酸、2.4质量份三盐基碱式硫酸铅、1.0质量份二月桂酸二正丁基锡、0.2质量份抗氧剂168、0.1质量份抗氧剂1010、0.5质量份二甲基硅油混合均匀后,加入到小型密炼机中混炼20min,完成后将混炼后的物料取出,置于80℃真空烘箱中放置12h进一步的反应,最终得到聚乙烯聚合物材料。在可见光照射下,聚合物材料能够在外力作用下表现出一定的拉伸韧性和可自修复性,在一定伸长率后聚合物颜色变成黄绿色,且开环的硫离子还会和双键进行点击反应,达到力致增强的效果;而在紫外光照射下,聚合物材料则呈现出良好的机械强度和稳定性,在一定伸长率后聚合物颜色变成橙红色,可将其作为光/力双响应功能的汽车内饰结构零部件、覆盖件使用。

实施例38

称取1摩尔当量螺恶嗪化合物(a)和1摩尔当量罗丹明化合物(b)放入反应瓶中,以dmf作为溶剂,加入1摩尔当量1,2-二溴乙烷和10摩尔当量碳酸钾,搅拌反应24h后,除去溶剂,制得产物1。在反应器中加入50质量份四臂聚丁二醇(分子量4000)、10质量份4,4’-二硒基二丁酸、7质量份产物1、0.05质量份的二乙基甲苯二胺(detda)、0.02质量份的有机硅油、3质量份玻璃纤维、3质量份纳米滑石粉、2质量份中空玻璃微珠、0.5质量份的n-乙基吗啉、3质量份的1,2-二溴乙烷、10质量份的碳酸钾,以dmf为溶剂,搅拌溶解混合均匀后,继续搅拌反应24h,将反应液倒入模具中,冷却后即制得一种聚合物弹性体。当聚合物受到切刮损伤时,将其置于60℃下放置3h,损伤可自动修复,具有一定的自修复性能;在初始受力时,聚合物在紫外光下出现黄绿色的荧光,随着应力的逐渐加大,荧光颜色逐渐变成了红色,具有明显的层次性转变,在应力和松弛的不同状态下,该聚合物具有不同的荧光颜色,可将其用于承重指示胶,超过一定负荷时,通过颜色变化和荧光改变来进行警示。

实施例39

用ph为6.0的磷酸缓冲溶液配置体积分数为3.0%的海藻酸钠溶液100ml,然后以海藻酸钠单体与edc、nhs摩尔比为2∶2∶1的剂量加入edc、nhs,搅拌15min后,加入0.5摩尔当量的化合物(a)和0.5摩尔当量的化合物(b),然后继续搅拌2h,除去溶剂和杂质,冷冻干燥后,将产物置于足量的去离子水中溶胀24h,制得一种水凝胶。该水凝胶在受到应力时,颜色会逐渐变成红色;同时,由于力致释放出的钙离子与海藻酸钠之间形成离子交联,会提高凝胶的力学性能;在凝胶表面的划痕在室温下一段时间后,会自动复原,所以该水凝胶具有力致变色、力致增强和自修复的多重性能,可以将其作为一种亲水性的应力警示材料进行使用。

实施例40

将1摩尔当量化合物(a)与1.1摩尔当量tdi反应,制的异氰酸酯封端的化合物(a);将1摩尔当量丁二酮肟与1.1摩尔当量tdi反应制得化合物(b)。将5质量份的异氰酸酯封端的化合物(a)、1质量份的二乙基甲苯二胺(detda)、0.5质量份的二月桂酸二丁基锡(dy-12)、5质量份的tdi、10质量份聚醚多元醇dep-5631d(羟值54-58),用超声波分散后放入合适的模具中,用专业搅拌机混合均匀后,升温至80℃,使其反应;反应完全后,加入10质量份聚醚多元醇ep-330n(羟值32-36)、2质量份化合物(b)、1质量份tdi,继续搅拌反应2h。反应结束后,得到一种聚氨酯弹性体。将其制成测试样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,在聚合物拉伸的过程中,随着其伸长率的增加,薄膜开始发出红色的荧光,可以将其制成力致夜光贴膜进行使用,通过应力控制其发光颜色,起到装饰美化的作用。

实施例41

在反应器中加入100质量份聚醚多元醇ed-28(羟值26.5-29.5)、11质量份化合物(a)、4质量份化合物(b),升温至80℃,然后加入5质量份3-氨基-1,2-丙二醇,混合均匀后,加入50质量份mdi,搅拌均匀,将混合液置于模具中,在50℃烘箱中静置4h,取出冷却后,将其溶胀于足量的去离子水中,制得一种凝胶材料。该凝胶材料可以作为一种外敷医用材料进行使用,将其敷在皮肤症状处,并按压后,使用420nm蓝光照射可以释放出酮康唑药物分子对症状进行治疗,在没有按压的情况下,材料不会释放出药物分子,有利于延长其药效时间;同时,在凝胶受损时,可以实现自修复的性能,延长使用寿命。

实施例42

以含氢聚硅氧烷(硅氢键含量为40%)、甲基丙烯酸甲酯为原料,karstedt催化剂为催化体系,制得分子量20000的聚合物(a);将5摩尔当量化合物(a)、0.4摩尔当量化合物(b)和0.4摩尔当量化合物(c)置于反应器中,以二氯甲烷为溶剂,搅拌均匀后加入0.01摩尔当量n,n-二异丙基碳二亚胺、0.01摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,在室温下搅拌反应24h,除去溶剂和杂质后制得产物1。将10g产物1溶胀于二氯甲烷溶液中,然后逐滴加入30ml0.1g/ml的二氯化锌二氯甲烷溶液,搅拌2h后,除去溶剂和杂质,制得一种聚合物普通固体。将其制备成测试样条进行测试,测得其在越高的温度下表现的越柔软,在较高温度下将其塑成一个形状,当温度降低时可以固定该形状,具有良好的形状记忆效应;且在拉伸形变达到5%时形变区域逐渐变成绿色,具有应力警示效果;将其断裂面贴合后置于80℃烘箱中4h,可以断裂面可以重新粘合,具有良好的自修复性能,提高其使用寿命。结合这些多种多样的性能优势,可以将其作为一种具有应力指示功能的医用高分子材料进行使用,如关节固定板等。

实施例43

以过硫酸钾为引发剂,丙烯酸酯化合物(a)、丙烯酸甲酯为原料,通过乳液聚合得到含有偶氮苯侧基的聚丙烯酸酯。

在三口烧瓶中加入50g含有偶氮苯侧基的聚丙烯酸酯,100ml1,4-二氧六环溶剂,加热到50℃进行搅拌溶解后,再加入5g硼酸,10g柱[6]芳烃,再加入适量的三乙胺,加热到100℃反应3h,然后降温到30℃,加入10g分子量约为500的聚己内酯二醇、3g力敏团化合物(b)混合均匀后,在氮气保护条件下加热到80℃,加入3g六亚甲基二异氰酸酯,继续搅拌反应3h,反应结束后,得到具有渐变效果的力致响应型交联动态聚合物,可以通过控制入射光强度以及照射位置得到具有不同模量的动态聚合物,从而使得聚合物在相同的机械力作用下能够展现出渐变的力致变色效果。可以将其作为一种应力警示材料进行使用。

实施例44

将2-(氨基甲基)苯基硼酸和4-氨基-1,3-苯二甲醇溶于去离子水/thf混合溶剂中,加热到50℃进行搅拌溶解反应2h,除去溶剂,制得化合物(b)。将25g的mdi和100g聚醚多元醇反应制成异氰酸酯封端的预聚物。将1摩尔当量化合物(a)和1摩尔当量化合物(b)混合溶于甲苯中,加入0.01摩尔当量三乙胺,搅拌加热至80℃,缓慢加入2摩尔当量的异氰酸酯封端的预聚物,然后继续反应2h,然后加入甲醇进行封端,反应完全后除去溶剂,制得第一网络聚合物。将海藻酸钠(lfr5/60和lf20/40)和丙烯酰胺溶解在蒸馏水中,丙烯酰胺的重量固定为水的0.168倍,将混合物在室温下搅拌2天直至溶液变得均匀。随后将该混合物与n,n’-亚甲基双(丙烯酰胺)(mbaa),四甲基-乙二胺(temed),caso4·2h2o和过硫酸铵(aps)在该体系中混合。mbaa,temed和aps的重量固定为aam的0.0006,0.0055和0.006倍,加入50wt%第一网络聚合物,溶胀12h后,将混合物置于玻璃模具中并通过350w紫外光固化200秒。将产物在室温下保持过夜以确保完全反应。使用caso4和cacl2的组合作为交联剂;在凝胶化期间将caso4·2h2o的浓度固定在19.4mm,然后将样品浸入大体积的1.0mcacl2溶液中保持3天,制得一种聚合物双网络水凝胶。该聚合物在受力的区域会变成红色,具有应力指示功能,且制得的聚合物水凝胶具有良好的韧性、粘合性和自修复性能,可以将其作为一种具有应力指示功能的医用粘合材料进行使用,如绷带、止血凝胶片等。

实施例45

将0.5摩尔当量化合物(b)、50摩尔当量化合物(c)、0.5摩尔当量聚乙二醇(分子量1000)和0.5wt%纳米fe3o4颗粒放入反应器中,以二氯甲烷为溶剂,搅拌均匀后加入0.01摩尔当量n,n-二异丙基碳二亚胺、0.01摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,在室温下搅拌反应24h,制得一种非交联聚硅氧烷聚合物。将1摩尔当量聚乙二醇(分子量500)、20摩尔当量化合物(d)、0.5摩尔当量化合物(a)、0.5摩尔当量化合物(b)、50wt%非交联聚硅氧烷聚合物和0.5wt%纳米二氧化硅放入反应器中,以二氯甲烷为溶剂,搅拌均匀后加入0.5摩尔当量n,n-二异丙基碳二亚胺、0.5摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,在室温下搅拌反应24h。反应结束后,将反应液倒入模具中,除去溶剂后,制得一种聚硅氧烷弹性体。将其制成测试样条,对聚合物进行按压,在按压区域逐渐变成红色,变色明显,力致响应灵敏,颜色的深浅和受力的大小成正比,能够将按压的能量通过颜色变化体现出来,可将其作为一种具有力致变色的阻尼材料进行阻尼。

实施例46

取1摩尔当量甲基丙烯酸-4-甲酰基苯基酯和1.5摩尔当量甲基丙烯酰基酰肼置于足量氯仿中,加入0.001摩尔当量硫酸镁,在室温下搅拌反应24h,反应结束后,除去溶剂,制得化合物(a)。取1摩尔当量甲基丙烯酸三乙氧基甲酯、0.1摩尔当量化合物(a)、0.1摩尔当量化合物(b)、0.1摩尔当量1,10-癸二烯、0.01摩尔当量tb(no3)3和0.01摩尔当量aibn,在聚四氟乙烯容器中混合均匀后,置于100摄氏度烘箱中放置24h,反应结束后制得一种聚合物普通固体。在该固体表面的划痕,在100℃烘箱中放置48h后,划痕会自动修复。在紫外光下,该固体表面的划痕会发出绿色的荧光,随着划痕的自我修复,绿色荧光也随之消失。利用这些性质可将该聚合物用于桌面防护材料进行抗冲击防护。

实施例47

以3-溴-3-甲基-2-丁酮、对苯二胺、硫酸二甲酯、高氯酸钠、氨水为原料,制得化合物(a);以化合物(a)、3-氯甲基-5-硝基水杨醛、氢氧化钠为原料,制得串联螺吡喃化合物(b)。以三乙胺为催化剂,以等摩尔量的[(1e)-6-羟基-1-己烯-1-基]硼酸与3-(2-羟基乙氧基)丙烷-1,2-二醇在50℃条件下进行缩合反应制得硼酸酯化合物(c)。在干燥洁净的烧瓶中称取5mmol的聚醚胺d2000,加热到100℃通氮气除水除氧1h,然后加入0.02mol二苯基甲烷二异氰酸酯,在80℃氮气保护条件下反应2h,然后降温到60℃,加入8mmoln-(2,3-二羟基丙基)马来酰亚胺、适量的三乙胺、0.5wt%辛酸亚锡,继续反应4h,然后加入5mmol串联螺吡喃化合物(b)、8mmol硼酸酯化合物(c)、5wt%植物纤维、5wt%硫酸钡、5wt%滑石粉继续反应1h,反应结束后,将聚合物样品置于合适的模具中,置于真空烘箱中干燥24h,然后冷却至室温,最终得到具有高弹性的聚氨酯基弹性体,将其制成样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,测得样品拉伸强度为8.23±1.64mpa,拉伸模量为21.34±3.53mpa,断裂伸长率为746±231%。相比于传统的聚氨酯材料,本实施例中的聚氨酯材料由于存在力敏团和动态共价键以及骨架超分子氢键,在拉伸的过程中,随着伸长率的提高,颜色从透明变成绿色然后再变成红色,变成红色后聚合物接近断裂,并且能够在常温和加热条件下体现出不同的拉伸效果以及自修复能力。可将其制成具有自修复性能的受力变色弹性体进行使用,能够通过颜色不同的变化体现出材料的受力状况,方便管理和维护。

实施例48

以aibn为引发剂,将4-羟基甲基苯硼酸频哪醇酯与丙烯酰氯反应制得苯硼酸酯丙烯酸酯单体,再将其与甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合得到苯硼酸酯-丙烯酸酯共聚物(a)。以aibn为引发剂,将2,3-二羟基丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合得到二羟基-丙烯酸酯共聚物(b)。以aibn为引发剂,将甲基丙烯酸甲酯与n-(氨基羰基)甲基丙烯酰胺通过自由基聚合得到酰胺基-丙烯酸酯共聚物(c)。

在干燥洁净的反应瓶中加入一定量的甲苯溶剂,加入0.1摩尔当量苯硼酸酯丙烯酸酯单体和0.1摩尔当量2,3-二羟基丙基丙烯酸酯,混合搅拌均匀后,将其置于60℃水浴中恒温反应3h,除去溶剂和杂质,制得产物1;在干燥洁净的反应瓶中加入一定量的甲苯溶剂,再加入1摩尔当量甲基丙烯酸甲酯、0.05摩尔当量茚二酮衍生物(d)、0.05摩尔当量产物1,0.006摩尔当量引发剂aibn,搅拌混合均匀后,静置1h除去气泡,通氮气保护,置于60℃条件下恒温水浴反应5h,制得第一网络;再在其中加入0.08摩尔当量的苯硼酸酯-丙烯酸酯共聚物(a)搅拌溶解完全,然后滴加入适量的乙酸水溶液水解30min后,加入0.08摩尔当量二羟基-丙烯酸酯共聚物(b)、0.08摩尔当量酰胺基-丙烯酸酯共聚物(c),通氮气加热到80℃除水除氧反应3h,然后加入适量的三乙胺继续搅拌反应3h,加入5wt%钛合金粉末、5wt%陶瓷粉、10wt%硫酸钙,搅拌均匀后,继续反应2h。反应完成后,将聚合物溶液倒入到合适的模具中,置于80℃真空烘箱中24h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到乳白色,具有一定表面光泽度的聚合物固体。在本实施例中,可将制得的聚合物样品作为一种骨骼填充材料,其能够对外界冲击起到缓冲作用,并能够随着受力情况起到力致变色的效果。

实施例49

以aibn为引发剂,利用苯乙烯和4-氯甲基苯乙烯通过自由基共聚制得苯乙烯-氯甲基苯乙烯共聚物。以过氧化苯甲酰为引发剂,利用苯乙烯和4-乙烯基苯硼酸通过自由基共聚制得苯乙烯-苯硼酸共聚物(c)。将等摩尔量的丙烯酸2-氨基乙基酯和乙氧羰基异氰酸酯在三乙胺催化下得到含氢键基团的丙烯酸酯单体,再以aibn为引发剂,将其与苯乙烯通过自由基共聚制得氢键基团共聚改性苯乙烯(d)。以化合物(d)、化合物(e)和苯乙烯为原料,二硫代苯甲酸枯酯为链转移剂,在110℃条件下进行raft共聚制得含硼烷、磷烷侧基的聚苯乙烯。

在干燥洁净的反应瓶中加入足量的四氢呋喃溶剂,再加入1摩尔当量苯乙烯-氯甲基苯乙烯共聚物、0.1摩尔当量化合物(a)、0.1摩尔当量化合物(b)、0.05摩尔当量聚乙二醇(分子量400),以0.005摩尔当量的nah为催化剂,在70℃条件下反应制得第一网络聚合物。在干燥洁净的反应瓶中加入200ml的甲苯溶剂,通氩气除水除氧1h后,加入30g苯乙烯-苯硼酸共聚物(c)、2g1,2,5,6-四羟基己烷,滴加入少量的三乙胺加热到80℃进行搅拌反应4h,然后再倒入50ml的正己烷溶剂,加入10g第一网络聚合物、7g含硼烷、磷烷侧基的聚苯乙烯、0.5g偶氮二甲酸二乙酯、10wt%玻璃微纤、5wt%纤维素纳米晶和0.5wt%十二烷基苯磺酸钠继续搅拌反应3h,将混合溶液置于合适的模具中在60℃真空烘箱中干燥24h,最终得到聚合物硬质固体,其表面光滑,有一定光泽度,同时具有一定的硬度和机械强度。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为10mm/min,测得样品拉伸强度为10.14±1.34mpa,拉伸模量为27.34±2.84mpa,同时,样品在应力拉伸的过程中显示出了显著的蓝绿色荧光,可将其制成具有自修复和力致响应特性的光学仪器外壳使用。

实施例50

在干燥洁净的三口烧瓶中加入1.9g四硼酸钠,10g分子量约为1,000的聚碳酸酯二醇,120ml甲苯,加入少量的乙酸水溶液搅拌混合30min,滴加入少量的bht抗氧剂,加热到120℃继续混合30min后,滴加入少量三乙胺,在氮气保护条件下反应3h制得第一网络;再加入200ml氯仿,再加入13g分子量约为1,000的聚己内酯二醇、2g二羧酸化合物(a)、5g化合物(b)、7g二环己基碳二亚胺缩合剂、0.64g催化剂4-二甲氨基吡啶混合均匀,在回流条件下反应6h,再加入1.24gn,n′-1,4-亚丁基二马来酰亚胺,搅拌混合均匀后,继续反应2h,将粘稠的反应液倒入合适的模具中,置于80℃真空烘箱中24h进行进一步的反应,之后冷却到室温放置30min,最终得到具有一定粘弹性的聚合物材料,其具有优异的拉伸韧性,并可以在紫外光和可见光照射下体现出不同的力致增韧效果,可将其作为一种具有光和力响应功能的密封胶或可回收性弹性件进行使用。

实施例51

在干燥洁净的反应器中加入足量的三氯甲烷作为溶剂,然后加入1摩尔当量化合物(a),搅拌均匀并将溶液冷却到0℃,然后加入0.1摩尔当量化合物(d),搅拌反应1.5min后,加入5摩尔当量化合物(b),继续搅拌反应45s后,再加入1摩尔当量化合物(a),然后继续反应1.5min,用几滴乙基乙烯基醚淬灭反应混合物,将温度升到室温,加入1摩尔当量化合物(c)和1摩尔当量1,6-己二酸,搅拌均匀后加入0.05摩尔当量n,n-二异丙基碳二亚胺、0.05摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,在室温下反应12h后,加入足量的四氢呋喃,将产物沉淀到甲醇中,制得一种聚合物粉末,然后将其制成一种聚合物普通固体。该聚合物普通固体在应力作用下具有良好的韧性,其表面的划痕在80℃下2h内可以自行修复,可以将其作为一种仪表外壳材料进行抗冲击。

实施例52

取一个洁净的反应器,将170mg十二烷基硫酸钠、50mgnahco3和200mgpvp溶解于150ml去离子水中,得到水溶液a;400mgcdse/zns-ddet或cdse/zns-oam量子点加入5ml苯乙烯中,并加入5ml化合物(a),得到油相溶液b;然后将溶液a和b混合,在冰浴中超声10min,得到乳液,往乳液中加入10mgkps,并在氮气氛围、75℃下反应12h,然后离心(12000r/min,20min)收集上清液,将上清液置于另一个反应器中,然后再加入5ml化合物(b)、5ml化合物(c)和0.05mlaibn,用氮气进行鼓泡除氧30min,然后将反应器放在65℃油浴锅中搅拌聚合4h,除去溶剂和杂质后制得一种聚合物固体粉末。然后将其制成一种聚合物普通固体。该聚合物材料在一定激发波长下其会发出绿色的荧光,在受应力的区域其荧光颜色会变成红色,且其表面的划痕在室温下可以自行修复,可以将其作为一种画板材料进行使用,只需要用刚性物在其表面即可作画,而不需要墨水。

实施例53

取一个洁净的反应器,通常,将2g化合物(a)、5g化合物(b)、3g化合物(c)、2g丙三醇、1g4-二甲基氨基吡啶和5g二环己基碳二亚胺加入到小瓶中的200mlthf溶液中。将反应混合物在室温下搅拌12小时,制得聚合物1,然后在-20℃下储存直至进一步使用。然后,取200ml聚合物1,20ml羧基封端的聚乙二醇溶液(2mg/ml,thf溶剂)加入到500mlthf中。反应结束后,将除去溶剂和杂质,将产物烘干,然后置于1l邻苯二甲酸二丁酯中溶胀24h,制得一种增塑剂溶胀凝胶。该凝胶具有良好的韧性和自修复性能,在无受力区域,用420nm的蓝光照射时,其会发出亮黄色的荧光,在受力区域,其荧光颜色变成了橙红色,利用这种荧光颜色的转变可以将其作为一种应力感应凝胶片进行使用。

实施例54

以三臂聚乙二醇为引发剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂,在少量环氧丙烷助开环的条件下催化乙醛酸乙酯进行聚合,得到羟基封端的三臂聚乙醛酸乙酯;将一定量的羟基封端的三臂聚乙醛酸乙酯、dmf混合,加入三溴化磷,先后在0℃、40℃下搅拌反应,经过后续处理得到溴基封端的三臂聚乙醛酸乙酯;将一定量的溴基封端的三臂聚乙醛酸乙酯、dmf混合,然后加入叠氮化钠,室温下搅拌反应,经过后续处理得到叠氮基封端的三臂聚乙醛酸乙酯。取1摩尔当量叠氮基封端的聚乙醛酸乙酯、0.1摩尔当量化合物(a)、0.1摩尔当量化合物(b)、0.1摩尔当量化合物(c)、0.05摩尔当量抗坏血酸钠和0.05摩尔当量五水硫酸铜的水溶液,混合均匀后,将其置于氮气氛围下反应24h,制得一种弹性体。在弹性体表面的划痕经过一段时间会自动恢复;当弹性体的所受的应力达到一定程度时,聚合物会开始逐渐自行降解;因此,其具有自修复和自降解的双重特性,可以将其作为一种环保材料进行使用,用于不易更换维护的区域。

以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

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