一种适用于压敏胶体系的有机硅改性碳纳米管的合成方式的制作方法

本发明涉及材料科学领域，尤其是一种适用于压敏胶体系的有机硅改性碳纳米管的合成方式。

背景技术：

碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。在材料学领域中，碳纳米管长被用作导电物质添加到材料中。例如应用在有机硅压敏胶保护膜体系中，碳纳米管可作为导电物质加入胶层，赋予保护膜胶层优异的抗静电甚至导电性能。但由于大多数压敏胶保护膜中硅胶层厚度只有5-20μm，普通碳纳米管加入后，可在胶面上看到明显的黑色颗粒，这主要是目前的碳纳米管普遍存在分散不均匀的问题，且在硅胶体系中相容性差，容易产生团聚，导致肉眼可见的黑色颗粒，从而使其难以应用到有机硅压敏胶体系中。除此之外，一些经过处理改性过后的碳纳米管，因其体系中含有p、n、s等易导致加成型硅胶不固化的物质，或其分散介质为水导致硅胶不固化，或高沸点有机溶剂如n-甲基吡咯烷酮难以从压敏胶体系沸出，导致其难以应用到有机硅压敏胶中。综上所述，开发一种新型可应用于有机硅压敏胶体系的碳纳米管迫在眉睫。

现有技术公开了一种使用长链大分子接枝到碳纳米管上来提高碳纳米管的分散性、避免团聚的技术方案，但其使用的大分子含有四丁基溴化铵，会抑制到加成型有机硅胶类产品的固化，且其使用水溶液体系，含水物质在铂催化剂作用下会与含氢硅油反应导致硅胶不固化。该专利还使用过量氢氧化钠处理最终产物，导致产物偏碱性，应用到硅胶体系中会诱使硅胶在高温下裂解，影响到最终产品的使用温度。

现有技术公开了一种应用在有机硅材料体系中的碳纳米管的处理方式，该专利中仅使用硅烷偶联剂小分子来处理酸化后的碳纳米管，无法保证处理后的碳纳米管不会进一步发生团聚或沉降，且该专利在得到最终产品复合导热硅脂前使用球磨机研磨混合物，该混合工艺会大幅度降低碳纳米管的长度，且碳管表面易遭到物理破损，从而碳纳米管优异的导电导热性能也随之大幅度削弱。

现有技术公开了一种有机硅胶粘剂及其制备方法，使用多种碳材料掺杂得到高导热有机硅胶粘剂。该专利仅使用酸处理后的碳纳米管先酰氯化再进行胺功能化处理，反应时间长，且无法保证碳纳米管在硅胶体系中的均匀分散，接枝无机短切碳纤维并不提高碳纳米管的分散性，反而提高了填料发生沉降的风险。因接枝有无机短切碳纤维导致碳纳米管也无法再与有机硅体系发生接枝反应，该产品中碳纳米管为物理分散在胶粘剂中。当碳纳米管加入到硅胶体系后，该专利通过开炼机混炼来提高碳纳米管的分散性，该混合工艺也会大幅度降低碳纳米管的长度，且碳管表面易遭到物理破损，从而碳纳米管优异的导电导热性能也随之大幅度削弱。

现有技术还提供了一种单壁碳纳米管的处理方法，但该方法中所述分散剂：罗丹明含n元素，异硫氰酸荧光素含s元素，密度梯度试剂使用含碘克沙醇的溶液含n元素，使用到有机硅压敏胶体系均会导致铂金催化剂活性降低甚至失活的问题。

综上所述，针对抗静电有机硅压敏胶的行业需求，开发出一种分散均匀不团聚，使用低沸点有机溶剂，不使用含p、n、s等抑制铂金催化剂活性的物质的新型有机硅改性碳纳米管的处理方法迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种有机硅改性碳纳米管的处理方法，它能有效提高碳纳米管在有机硅压敏胶水中的分散性，并不影响加成型硅胶的固化，储存稳定性好，应用于压敏胶体系中可大幅度提高压敏胶保护膜的胶面电导率，且对保护膜的透光率及剥离力影响较小，以克服现有的碳纳米管分散技术的不足，并拓宽了碳纳米管的应用领域。

本发明的具体技术方案如下所示。

1.按重量份数计，将1份碳纳米管加入到10份硫酸与硝酸1:3体积比的混合溶液中，先超声波预处理30min，再缓慢升温至120℃后回流2h，滤酸后得到表面含有羟基与羧基的功能化碳纳米管（cnt-oh、cnt-cooh）。

2.按重量份数计，将1份表面含有羟基与羧基的功能化碳纳米管与2份含氢硅油加入到97份脱水后的有机溶剂中，用超声波处理后加入铂催化剂，使含氢硅油和功能化碳纳米管进行脱氢反应，反应结束后对体系进行热处理回流，使铂金催化剂失活后得到有机硅改性碳纳米管溶液。

反应公式如下所示。

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与现有技术不同的是，本技术方案不使用硅烷偶联剂。

仅使用硅烷偶联剂小分子来处理酸化后的碳纳米管，无法保证处理后的碳纳米管不会进一步发生团聚或沉降；使用无机短切碳纤维等无机粒子处理碳纳米管，无机粒子相互团聚会加大碳纳米管团聚沉降的风险，且无法在有机溶剂中分散均匀。而当有团聚现象发生时，会导致产品导电率及透光率大幅度下降，发生团聚时会影响到碳纳米管溶剂的浓度均一性。而使用硅氧烷大分子处理碳纳米管能有效避免这一问题，接枝有机大分子链后，碳纳米管彼此之间无法吸附靠近导致团聚，且会提高在有机硅体系及溶剂中的分散性。

作为本技术方案的优选方案，碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的一种，单壁碳纳米管直径为1-1.5nm，长度为5-10μm；多壁碳纳米管直径为4-8nm，长度为5-10μm。通常单壁碳纳米管直径及长度分布范围窄于多壁碳纳米管，选择长度分布在5-10μm之间的碳管比较适用于抗静电有机硅压敏胶体系，长度小于5um的碳管导电性较差，难以形成三维立体导电网络，而长度大于10um的碳管难以分散均匀，且部分压敏胶厚度低于10μm。直径大于8nm的碳纳米管分散难度也大大提高，且对透光率影响较大，难以适用于压敏胶体系。

作为本技术方案的优选方案，有机溶剂为甲苯、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、120#溶剂油中的一种或多种。该几类溶剂沸点均小于150℃，压敏胶固化工艺中均会在体系中沸出不会对后期应用产生影响。

作为本技术方案的优选方案，步骤2）中含氢硅油粘度为100~5000mpa·s，含氢量为0.1%~1.6%。含氢硅油粘度太低会导致产品中碳纳米管分散性降低且易团聚，粘度太高导致与碳纳米管接枝反应困难，需要大幅度延长反应时间来保证碳纳米管的高接枝率。含氢硅油含氢量太低，活性氢集团数较低，无法保证反应完成后有多余的硅氢基与有机硅压敏胶体系中的乙烯基结合，且与碳纳米管的接枝率降低，含氢量太高导致反应过快甚至会出现单条大分子链与多跟碳管反应，影响到碳纳米管的分散性。

作为本技术方案的优选方案，步骤2）中超声波处理时间为20-50min。处理时间过短会导致分散程度不够理想，处理时间太长会导致碳纳米管长度衰减、管壁破损从而影响到产品导电性。

作为本技术方案的优选方案，步骤2）中脱氢反应温度为80-100℃，反应时间为1.5-2.5h。该反应温度内铂金催化剂活性较高，反应速度快，温度过高会导致催化剂失活。

作为本技术方案的优选方案，步骤2）中热处理温度为150-160℃，处理时间为1-1.5h。该反应温度内会导致催化剂失活，防止残留的铂金催化剂对后续应用产生不良影响。

作为本技术方案的优选方案，铂催化剂为氯铂酸或铂/烯烃硅氧烷配位化合物中的任意一种，加入量按铂的质量分数计算为40ppm。

与现有技术相比，本发明主要存在以下几个方面优点。

1.通过化学方法处理获得表面含有羟基与羧基的碳纳米管，进一步使用化学方法将含有活性基团的有机硅大分子接枝到碳纳米管上，这样的方式可大幅度提高碳纳米管在溶剂中的分散性，阻止碳纳米管之间发生吸附，避免其在储存过程中发生团聚。

2.该改性碳纳米管由于接枝有有机硅大分子链，运用在有机硅压敏胶体系中具有非常好的分散性及相容性，简单搅拌即可实现碳纳米管溶液在有机硅体系中的分散，混合工艺简单，较低添加量（<0.1%）即可实现压敏胶保护膜的抗静电甚至导电效果。

3.该改性碳纳米管体系中不含有p、n、s等元素，对加成型有机硅压敏胶体系的固化过程不产生影响，不会导致其出现催化剂活性被抑制甚至失活等情况。

附图说明

图1为实施例1所得碳纳米管加入量为10%的金相显微镜胶面拍摄图片。

图2为市售某碳纳米管分散液加入量为10%的金相显微镜胶面拍摄图片。

具体实施方式

以下将结合附图及具体实施例进一步对本申请进行具体说明，但是本申请不受附图及实施例的任何限定。

实施例1。

有机硅改性碳纳米管的处理方法，包括如下步骤。

1）按重量份计，将1份单壁碳纳米管swcnt加入到10份100ml硫酸与300ml硝酸的混合溶液中，先超声波预处理30min，再缓慢升温至120℃后回流2h，得到表面含有羟基与羧基的单壁碳纳米管（swcnt-oh、swcnt-cooh）。

2）将1g表面含有羟基与羧基的功能化单壁碳纳米管与2g含氢硅油（粘度50cps，含氢量1.0%）加入到97g脱水后的甲苯与120#溶剂油（体积比1:1）混合溶液中，用超声波处理30min后加入0.8g铂金催化剂（5000ppm），使含氢硅油和功能化碳纳米管在80℃脱氢反应1.5h，然后于150℃热处理回流1h，使铂金催化剂失活后得到有机硅改性单壁碳纳米管溶液。

实施例2。

有机硅改性碳纳米管的处理方法，包括如下步骤。

1）按重量份计，将1份多壁碳纳米管mwcnt加入到10份100ml硫酸与300ml硝酸的混合溶液中，先超声波预处理30min，再缓慢升温至120℃后回流2h，得到表面含有羟基与羧基的多壁碳纳米管（mwcnt-oh、mwcnt-cooh）。

2）将1g份表面含有羟基与羧基的功能化多壁碳纳米管与2g含氢硅油（粘度50cps，含氢量1.0%）加入到97g脱水后的甲苯溶液中，用超声波处理30min后加入0.8g铂金催化剂（5000ppm），使含氢硅油和功能化碳纳米管在80℃脱氢反应2h，然后于150℃热处理回流1h，使铂金催化剂失活得到有机硅改性多壁碳纳米管溶液。

实施例3。

有机硅改性碳纳米管的处理方法，包括如下步骤。

1）按重量份计，将1份单壁碳纳米管swcnt加入到10份100ml硫酸与300ml硝酸的混合溶液中，先超声波预处理30min，再缓慢升温至120℃后回流2h，得到表面含有羟基与羧基的单壁碳纳米管（swcnt-oh、swcnt-cooh）。

2）将1g表面含有羟基与羧基的功能化单壁碳纳米管与2g含氢硅油（粘度50cps，含氢量1.0%）加入到97g脱水后的乙醇与异丙醇（体积比1:1）混合溶液中，用超声波处理30min后加入0.8g铂金催化剂（5000ppm），使含氢硅油和功能化碳纳米管在80℃脱氢反应1.5h，然后于150℃热处理回流1h，使铂金催化剂失活后得到有机硅改性单壁碳纳米管溶液。

实施例4。

有机硅改性碳纳米管的处理方法，包括如下步骤。

1）按重量份计，将1份单壁碳纳米管swcnt加入到10份100ml硫酸与300ml硝酸的混合溶液中，先超声波预处理30min，再缓慢升温至120℃后回流2h，得到表面含有羟基与羧基的单壁碳纳米管（swcnt-oh、swcnt-cooh）。

2）将1g表面含有羟基与羧基的功能化单壁碳纳米管与2g含氢硅油（粘度50cps，含氢量1.0%）加入到97g脱水后的乙醇与乙酸乙酯（体积比1:1）混合溶液中，用超声波处理30min后加入0.8g铂金催化剂（5000ppm），使含氢硅油和功能化碳纳米管在80℃脱氢反应1.5h，然后于150℃热处理回流1h，使铂金催化剂失活后得到有机硅改性单壁碳纳米管溶液。

实施例5。

有机硅改性碳纳米管的处理方法，包括如下步骤。

1）按重量份计，将1份单壁碳纳米管swcnt加入到10份100ml硫酸与300ml硝酸的混合溶液中，先超声波预处理30min，再缓慢升温至120℃后回流2h，得到表面含有羟基与羧基的单壁碳纳米管（swcnt-oh、swcnt-cooh）。

2）将1g表面含有羟基与羧基的功能化单壁碳纳米管与2g含氢硅油（粘度200cps，含氢量1.0%）加入到97g脱水后的甲苯与120#溶剂油（体积比1:1）混合溶液中，用超声波处理40min后加入0.8g铂金催化剂（5000ppm），使含氢硅油和功能化碳纳米管在90℃脱氢反应2h，然后于150℃热处理回流1h，使铂金催化剂失活后得到有机硅改性单壁碳纳米管溶液。

实施例6。

有机硅改性碳纳米管的处理方法，包括如下步骤。

1）按重量份计，将1份单壁碳纳米管swcnt加入到10份100ml硫酸与300ml硝酸的混合溶液中，先超声波预处理30min，再缓慢升温至120℃后回流2h，得到表面含有羟基与羧基的单壁碳纳米管（swcnt-oh、swcnt-cooh）。

2）将1g表面含有羟基与羧基的功能化单壁碳纳米管与2g含氢硅油（粘度3000cps，含氢量1.0%）加入到97g脱水后的甲苯与120#溶剂油（体积比1:1）混合溶液中，用超声波处理45min后加入0.8g铂金催化剂（5000ppm），使含氢硅油和功能化碳纳米管在100℃脱氢反应2.5h，然后于150℃热处理回流1h，使铂金催化剂失活后得到有机硅改性单壁碳纳米管溶液。

实施例7。

有机硅改性碳纳米管的处理方法，包括如下步骤。

1）按重量份计，将1份单壁碳纳米管swcnt加入到10份100ml硫酸与300ml硝酸的混合溶液中，先超声波预处理30min，再缓慢升温至120℃后回流2h，得到表面含有羟基与羧基的单壁碳纳米管（swcnt-oh、swcnt-cooh）。

2）将1g表面含有羟基与羧基的功能化单壁碳纳米管与2g含氢硅油（粘度200cps，含氢量1.5%）加入到97g脱水后的甲苯与120#溶剂油（体积比1:1）混合溶液中，用超声波处理40min后加入0.8g铂金催化剂（5000ppm），使含氢硅油和功能化碳纳米管在90℃脱氢反应2h，然后于150℃热处理回流1h，使铂金催化剂失活后得到有机硅改性单壁碳纳米管溶液。

实施例8。

有机硅改性碳纳米管的处理方法，包括如下步骤。

1）按重量份计，将1份单壁碳纳米管swcnt加入到10份100ml硫酸与300ml硝酸的混合溶液中，先超声波预处理30min，再缓慢升温至120℃后回流2h，得到表面含有羟基与羧基的单壁碳纳米管（swcnt-oh、swcnt-cooh）。

2）将1g表面含有羟基与羧基的功能化单壁碳纳米管与2g含氢硅油（粘度200cps，含氢量0.4%）加入到97g脱水后的甲苯与120#溶剂油（体积比1：1）混合溶液中，用超声波处理40min后加入0.8g铂金催化剂（5000ppm），使含氢硅油和功能化碳纳米管在90℃脱氢反应2h，然后于150℃热处理回流1h，使铂金催化剂失活后得到有机硅改性单壁碳纳米管溶液。

实施例9。

有机硅改性碳纳米管的处理方法，包括如下步骤。

1）按重量份计，将1份单壁碳纳米管swcnt加入到10份100ml硫酸与300ml硝酸的混合溶液中，先超声波预处理30min，再缓慢升温至120℃后回流2h，得到表面含有羟基与羧基的单壁碳纳米管（swcnt-oh、swcnt-cooh）。

2）将1g表面含有羟基与羧基的功能化单壁碳纳米管与2g含氢硅油（粘度50cps，含氢量1.0%）加入到97g脱水后的甲苯与120#溶剂油（体积比1:1）混合溶液中，用超声波处理30min后加入0.8g铂金催化剂（5000ppm），使含氢硅油和功能化碳纳米管在80℃脱氢反应1.5h，然后于160℃热处理回流1.5h，使铂金催化剂失活后得到有机硅改性单壁碳纳米管溶液。

将本申请实施例1中制备的碳纳米管分散液与市售某碳纳米管分散液按10%比例加入到有机硅压敏胶体系中，在其余参数一致的情况下将胶水涂布成膜。对其表面使用金相显微镜放大100倍观测分别如图1和2所示。结果显示采用本申请实施例1碳纳米管分散液无明显团聚现象，分散性良好（图1）；而采用市售某碳纳米管分散液则出现团聚现象（图2）。

将上述实施例涂布成膜的样品进一步开展以下几项测试：剥离力(180°)按照astmd-3330进行测试；压敏胶表面电阻值按照astmd-257进行测试；透光率按照astmd-1003进行测试；分散性用400目滤布将碳纳米管分散液过滤后观察每平方分米滤布残渣颗粒数来验证；分散性结果分4个等级，“优”表示颗粒数小于2个，“良”表示颗粒数介于2-5个之间，“中”表示颗粒数介于6-9个之间，“差”表示颗粒数大于10个，相关结果见表1。

表不同配方对应样片的测试数据。

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从表1可看出，随着cnt的加入量的提高，透光率逐渐降低，剥离力衰减幅度也逐步上升，表面电阻值逐渐下降，电导率提升。实施例2相对于实施例1来说，对产品的透光率及剥离力影响更大，且需更高加入量才能实现较低的胶面电阻值，但其成本很低，主要由于多壁碳纳米管市场售价远低于单壁碳纳米管。因此在实际运用过程中应根据实际需求选择合适的配方。

表2不同配方对应样片的测试数据。

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对比实施例1、3、4三组实验可看出，使用本方案所提供的几种溶剂对产品最终影响不大。对比实施例1、5、6三组实验可看出，使用的含氢硅油粘度越大分散性越好，且应用到压敏胶中胶面电阻值也有下降的趋势，但含氢硅油粘度越大，超声波处理时间越长，处理后脱氢反应需要更高的反应温度及更长的反应时间。对比实施例1、7、8三组实验可看出，使用的含氢硅油含氢量越低，碳纳米管的加入对压敏胶剥离力影响越小，碳纳米管的分散性也逐步提高。对比实施例1、9两组实验可看出，提高热处理回流时间及温度对碳纳米管分散性影响不大，主要是铂金失活更彻底，对压敏胶剥离力影响更小。

上面结合具体实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。