基于氮杂芴小分子蝴蝶形有机纳米晶体材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种纯有机小分子基蝴蝶形有机纳米晶体材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，具有多维复杂形貌的微纳晶半导体得到了越来越多科研工作者的青睐，这主要是因为这类材料具有丰富的表面微环境，其所带来的表面效应在催化和能量存储等领域具有无限的应用潜力。在过去的几十年中，多维复杂形貌的纳米晶主要由无机材料制备得到。最近，一些有机材料，例如生物大分子和有机金属配合物也能通过自下而上的自组装来获得复杂多维度微纳结构。但是到目前为止，基于纯有机小分子的多维复杂形貌纳米晶的合成依然未见报道，这可能是由于小分子简单的分子结构和弱的超分子作用力导致的。

相比于平面型分子，位阻型分子具有典型的非平面拓扑结构，其特殊的三维分子构型更容易通过三维延伸的分子片段将超分子作用力从一维拓展到二维甚至三维空间中。这一鲜明的分子结构特点决定了该类分子在组装中将有更多的自由度，进而有望实现小分子纳晶的多维度复杂组装。除此之外，通过共价键将超分子作用力基团(如平面型基团或杂原子基团)和位阻基团同时引入同一个位阻型分子，可以引导该类分子的识别行为。主要依据是在组装过程中具有两种角色的片段会在一吸一斥的动态匹配中寻找平衡，最终达到最佳状态，这一现象即所谓的超分子静态位阻效应(ssh)。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于氮杂芴小分子蝴蝶形有机纳米晶体材料及其制备方法与应用，以解决现有技术尚未有基于纯有机小分子的多维复杂形貌纳米晶的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于氮杂芴小分子蝴蝶形有机纳米晶体材料，其特征在于：其具有不对称的双面蝴蝶状多维微米结构，其中一面为梅花状，另一面为蝴蝶状。

所述氮杂芴小分子为tpa(pdaf)3，该小分子tpa(pdaf)3已在文献“yu,y.,bian,l.y.,chen,j.g.,ma,q.h.,li,y.x.,ling,h.f.,feng,q.y.,xie,l.h.,yi,m.d.,huang,w.4,5-diazafluorene-baseddonor-acceptorsmallmoleculesaschargetrappingelementsfortunablenonvolatileorganictransistormemory.adv.sci.,2018,doi:10.1002/advs.201800747”中公开，其结构式为：

所述有机纳米晶体的尺寸为：长5-7微米，宽3-4微米。

一基于氮杂芴小分子蝴蝶形有机纳米晶体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制表面活性剂水溶液；

(2)以tpa(pdaf)3为目标化合物，将目标化合物完全溶于四氢呋喃中，然后迅速将其注入到表面活性剂水溶液中，搅拌，得到混合溶液；

(3)将所制得的混合溶液在室温下静置，待纳米晶体生长完全，离心，然后用超纯水离心洗涤，清洗附着在晶体表面的表面表活剂，即制得所述基于氮杂芴小分子蝴蝶形有机纳米晶体材料。

所述步骤(1)中，表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。

所述步骤(1)中，表面活性剂水溶液的浓度为1mg/ml。

所述步骤(2)中，目标化合物与四氢呋喃、表面活性剂水溶液的质量体积比为0.5mg：1ml：5ml。

所述步骤(2)中，在1-2秒内将目标化合物的四氢呋喃溶液注入到表面活性剂水溶液中，搅拌5分钟。

所述步骤(3)中，静置时间为12h；离心时的转速为8000r/min；用超纯水离心洗涤3～5次。

本发明的基于氮杂芴小分子蝴蝶形有机纳米晶体材料能够应用于有机半导体中。

有益效果：

1、本发明提供了一种基于氮杂芴小分子的蝴蝶状有机纳米晶体结构。

2、本发明采用经典的重沉淀法，操作简易，成本低廉。

3、本发明做出的纳米结构形貌规则，尺寸均一，实现了有机纳米晶体结构在复杂多维尺度的可控制备。

4、本发明证明了这种有机纳米材料的电学性质对形貌的强烈依赖。展现了此类有机半导体材料在未来光电子器件中的应用潜力。

综上，本发明实现了纯有机小分子纳米材料在多维结构领域的可控制备。通过相应的动态生长过程和单晶解析等表征手段，证实了这种有机纳米材料的生长机制以及形貌与分子结构之间的深层次关系。此外，基于导电原子力显微镜平台验证了该结构优秀的导线性能。展现了此类有机半导体材料在未来光电子器件中的应用潜力。

附图说明

图1为实施例1制备的氮杂芴小分子tpa(pdaf)3基多维蝴蝶状纳米晶体材料的扫描电子显微镜(sem)图；

图2为实施例1制备的氮杂芴小分子tpa(pdaf)3基多维蝴蝶状纳米晶体材料的扫描电子显微镜(sem)图和模型图；

图3为实施例1制备的基于氮杂芴小分子tpa(pdaf)3的多维蝴蝶状纳米晶体材料的透射电子显微镜(tem)图；

图4为实施例1制备的氮杂芴小分子tpa(pdaf)3基多维蝴蝶状纳米晶体材料的选区衍射图样(saed)；

图5为实施例1制备的氮杂芴小分子tpa(pdaf)3基多维蝴蝶状纳米晶体材料的导电性测试。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做更进一步的解释。

本发明的一种基于氮杂芴小分子蝴蝶形有机纳米晶体材料，如图1-3所示，其具有不对称的双面蝴蝶状多维微米结构，其中一面为梅花状，另一面为蝴蝶状；所述氮杂芴小分子为tpa(pdaf)3。

其中，氮杂芴小分子为tpa(pdaf)3，该小分子tpa(pdaf)3为本发明人所在课题组制备得到的，已在文献“yu,y.,bian,l.y.,chen,j.g.,ma,q.h.,li,y.x.,ling,h.f.,feng,q.y.,xie,l.h.,yi,m.d.,huang,w.4,5-diazafluorene-baseddonor-acceptorsmallmoleculesaschargetrappingelementsfortunablenonvolatileorganictransistormemory.adv.sci.,2018,doi:10.1002/advs.201800747”中公开，其结构式为：

有机纳米晶体的尺寸为：长5-7微米，宽3-4微米。

本发明提供的基于氮杂芴小分子蝴蝶形有机纳米晶体材料其是以tpa(pdaf)3为目标化合物，采用经典的重沉淀法，四氢呋喃(thf)作为良溶剂，水作为不良溶剂，在表面活性剂p123的辅助作用下，制备出了该种有机纳米晶材料。具体步骤为：

(1)配制表面活性剂水溶液；

(2)以tpa(pdaf)3为目标化合物，将目标化合物完全溶于四氢呋喃中，然后迅速将其注入到表面活性剂水溶液中，搅拌，得到混合溶液；

(3)将所制得的混合溶液在室温下静置，待纳米晶体生长完全，离心，然后用超纯水离心洗涤，清洗附着在晶体表面的表面表活剂，即制得所述基于氮杂芴小分子蝴蝶形有机纳米晶体材料。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但是本发明的技术内容并不限于下述实施例的限制。

实施例1：蝶形有机纳米晶的纳米自组装实验

首先配置浓度为1mg/ml的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物p123水溶液。准备10ml的样品瓶，投入磁子，加入5ml的浓度为1mg/ml的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物p123水溶液，待用。

将0.1mg的tpa(pdaf)3分子完全溶于1ml四氢呋喃中，在磁子匀速转动的条件下，用移液枪将tpa(pdaf)3分子的四氢呋喃溶液全部一次性在1-2秒内注入含有聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物p123水溶液的样品瓶中，搅拌4-8分钟。在此过程中，肉眼可见白色絮状物出现，待搅拌完成，成乳白色液体。取出磁子，将混合溶液在室温下静置大约12h，用8000r/min转速离心，同时用超纯水离心洗涤3～5次，直至将表面活性剂去除完全。

取一滴大约10μl的纳米晶体水溶液沉积在硅衬底上，放在40-45℃的加热板上进行溶剂蒸发，待3-4h后溶剂完全蒸发，确保水份烘干。然后用场发射sem(日立s-4800)在5kv的加速电压下测试，观察其纳米形貌。

本实施例制备的氮杂芴小分子tpa(pdaf)3基多维蝴蝶状纳米晶体材料的扫描电子显微镜(sem)图如图1和2所示，透射电子显微镜(tem)图如图2所示，选区衍射图样(saed)如图3所示。

导电性测试如图4所示，证明本实施例制备的氮杂芴小分子tpa(pdaf)3基多维蝴蝶状纳米晶体材料能够应作为有机半导体材料应用于光电子器件中。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。