一种磁响应氧化石墨烯水凝胶的超声制备方法与流程

本发明属于功能水凝胶制备领域，具体是指一种磁响应的纳米fe3o4/氧化石墨烯水凝胶的制备方法。

背景技术：

氧化石墨烯(go)是单层碳原子经sp²杂化形式的二维蜂窝状晶格结构，是石墨烯最为重要的衍生物之一。go保留了许多石墨烯的优良特性，如良好的力学性能和导电导热性能、巨大的比表面积、良好的生物相容性、易于加工等。同时，由于go层状结构中引入了大量的含氧功能基团，这些活性基团赋予go良好的水溶性，并提供了大量的化学反应活性位点。go优异的吸附能力、丰富的活性基团、良好的生物相容性以及低细胞毒性等一系列优势，受到多领域科学家的青睐。近年来，各类基于go的新型材料和技术被源源不断地开发出来。

水凝胶是近年来快速发展起来的一种高分子材料，具有三维网络结构，质地柔软，具有一定的形状，能吸收和储存大量的水。因此，水凝胶具有良好的负载能力、生物相容性、渗透性，在许多领域有着重要的应用。例如，当水凝胶作为一种药物控制释放体系时，可以大大增强治疗效果，并显著改善不良反应。各种结构和功能的go水凝胶的设计与制备成为当前材料科学的研究热点(参看黄志峰等，氧化石墨烯自组装水凝胶，厦门大学学报，2014,53(5):621-630)。例如，利用水热反应在没有还原剂的情况下，二维的go片层通过表面氢键、含氧官能团和共轭π键之间的相互作用能够组装成具有三维网状交联结构的水凝胶(参看y.xuet.al,self-assembledgraphenehydrogelviaaone-stephydrothermalprocess,acsnano,2010,4,4324-4325)。go水凝胶将go与水凝胶的优势很好地结合在一起，展现出独特的性能和广阔的应用前景。例如，环境分析领域，go本身具有很大的比表面积，又有多重吸附位点，而水凝胶中连通的孔穴有利于物质的扩散，非常适合作为环境污染物的吸附剂；药物传递领域，go的生物相容性和水凝胶良好的环境响应性相结合使go水凝胶有很好的药物缓释能力(参看h.bai,etal.aph-sensitivegrapheneoxidecompositehydrogel.chemicalcommunications,2010,46(14):2376-2378)。

四氧化三铁(fe3o4)是一种强磁性材料，属立方晶系，具有反尖晶石型结构。纳米fe3o4具有良好的生物组织的相容性，以及与尺寸和形貌相关的电学和磁学性能，因此在电子与生物敏感材料、高密度磁记录介质、生物医药等领域有广泛应用。纳米fe3o4微球具有良好的磁响应能力，是一种普遍采用的磁性载体。

磁响应go水凝胶具有良好的超顺磁性，可以采用外加磁场对其进行操控，将使go水凝胶的应用变得非常便捷和高效，具有诱人的应用前景。目前关于磁响应go水凝胶的报道寥寥无几，仅有的两项报道都是通过化学反应方法将fe3o4固定在go水凝胶结构中，不仅制备步骤繁琐，而且需要多种化学试剂参与，存在潜在毒性(参看中国专利申请号cn201810198040.x，一种磁性改性氧化石墨烯水凝胶的制备方法；黄河清，基于氧化石墨烯的磁性原位水凝胶的制备及其体内抗肿瘤活性研究，郑州大学硕士学位论文，2016)。

因此，有必要对此进一步改进。

技术实现要素：

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种磁响应氧化石墨烯水凝胶的超声制备方法，该方法采用超声分散方法在go水凝胶结构中引入纳米fe3o4，其制备工艺简单便捷，具有产业应用价值。

为实现上述目的，本发明的技术方案是包括以下步骤：

(1)纳米fe3o4溶液和氧化石墨烯水凝胶预混合得的混合溶液，其中纳米fe3o4的质量与氧化石墨烯水凝胶的固含量之间的质量比为：1/5-2/5；

(2)超声分散法制备磁响应氧化石墨烯水凝胶，将步骤(1)的混合溶液置于超声仪中，进行超声操作，在超声波能量的作用下，纳米fe3o4颗粒进入氧化石墨烯水凝胶的网孔结构中，两者通过物理吸附和化学键作用相结合，形成稳定的复合物结构，超声结束后，用超纯水清洗，除去杂质和多余溶液，获得磁响应氧化石墨烯水凝胶，记为fe3o4/goh。

进一步设置是所述的步骤(1)具体为：将质量200mg且固含量为5mg的氧化石墨烯水凝胶置于容器中，加入10ml浓度为0.1-0.2mg/ml的纳米fe3o4溶液，充分混合。

进一步设置是所述的步骤(2)具体为：将步骤(1)的混合溶液超声仪中，20℃温度下超声5-40min。

进一步设置是所述的步骤(2)中的超声波频率40khz，功率320w。

本方法针对目前未有磁性氧化goh相关产品和技术的现状，将纳米fe3o4引入goh结构中，提供一种具有良好磁响应性能的fe3o4/goh的制备方法。

该方法具有操作简单、经济高效的优点，得到的纳米四氧化三铁颗粒/氧化石墨烯水凝胶磁性良好的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1优选实施例的fe3o4/goh产物的扫描电镜图(右下角为局部放大图)；

图2优选实施例的fe3o4/goh产物的vsm测试结果；

图3实施例1的fe3o4/goh产物的vsm测试结果；

图4实施例2的fe3o4/goh产物的vsm测试结果；

图5实施例3的fe3o4/goh产物的vsm测试结果；

图6本发明的合成路线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

优选实施例

制备步骤如下：将质量200mg的goh(固含量为5mg，下同)置于烧杯中，加入10ml浓度为0.1mg/ml的fe3o4溶液(fe3o4粒径为10nm左右，下同)，充分搅拌，混合均匀。将上述混合溶液转移至超声仪中(超声功率为320w，下同)，20℃温度下超声10min，磁分离获得fe3o4/goh产物。

优先实施例的fe3o4/goh产物的扫描电镜图如图1所示。图1显示fe3o4/goh具有明显的交联网状结构，相互连接，穿透性好。同时，干燥实验结果显示该fe3o4/goh的含水量为95.8％。这些结果显示本发明方法没有损坏goh原有的结构，很好地保留了水凝胶的特性。优先实施例的fe3o4/goh产物的振动磁强(vsm)测试结果如图2所示(注：vsm当前最常用的材料磁性测试方法)。vsm实验结果显示fe3o4/goh的饱和磁强度为0.093emu/g，无剩磁。同时，实际磁分离实验显示，fe3o4/goh在磁场作用下发生快速移动，具有良好的磁响应性能。

实施例1

本实施例的主要操作步骤和条件同优先实施例，但是fe3o4溶液由0.1mg/ml变为0.2mg/ml。

观察本实施例fe3o4/goh的性状符合水凝胶特点。同时，干燥实验结果显示该fe3o4/goh的含水量为95.6％。这些结果显示本发明方法没有损坏goh原有结构，很好地保留了水凝胶的特性。本实施例的fe3o4/goh产物的vsm测试结果如图3所示。vsm实验结果显示fe3o4/goh的饱和磁强度为0.187emu/g，无剩磁。同时，实际磁分离实验显示，fe3o4/goh在磁场作用下发生快速移动，具有良好的磁响应性能。

实施例2

本实施例的主要操作步骤和条件同优先实施例，但是超声时间由10min变为5min。

观察本实施例fe3o4/goh产物的性状符合水凝胶特点。同时，干燥实验结果显示该fe3o4/goh的含水量为96.7％。这些结果显示本发明方法没有损坏goh原有结构，很好地保留了水凝胶的特性。本实施例的fe3o4/goh产物的vsm测试结果如图4所示。vsm实验结果显示fe3o4/goh的饱和磁强度为0.136emu/g，无剩磁。同时，实际磁分离实验显示，fe3o4/goh在磁场作用下发生快速移动，具有良好的磁响应性能。

实施例3

本实施例的主要操作步骤和条件同优先实施例，但是超声时间由10min变为20min。

观察本实施例fe3o4/goh产物的性状符合水凝胶特点。同时，干燥实验结果显示该fe3o4/goh的含水量为96.7％。这些结果显示本发明方法没有损坏goh原有结构，很好地保留了水凝胶的特性。本实施例的fe3o4/goh产物的vsm测试结果如图5所示。vsm实验结果显示fe3o4/goh的饱和磁强度为0.077emu/g，无剩磁。同时，实际磁分离实验显示，fe3o4/goh在磁场作用下发生快速移动，具有良好的磁响应性能。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。