一种采用熔融挤出-辊压连续制备高β晶含量PVDF膜的方法与流程

本发明属于高分子材料、有机膜制备领域，具体涉及一种采用熔融挤出-辊压连续制备高β晶含量pvdf膜的方法。
背景技术：
：聚偏氟乙烯(pvdf)具有机械强度高、热稳定性、化学稳定性、耐辐射、抗氧化及加工性能好等优异的物理化学性能广受研究者的亲睐，是工业中防腐过程及一些酸碱条件苛刻场合的最佳材料之一。pvdf在聚合物体系中具有优异的热电性、压电性、铁电性，是目前应用最广泛的材料之一。pvdf压电薄膜是一种高分子薄膜，因其具有体积小、质量轻、耐化学腐蚀、柔性和加工性能好、声阻抗低、频响宽、介电强度高、稳定性好等特性。pvdf常见晶型为α相、β相和γ相，其β相自发极化强度最大，显示出高的压电和热释电性，β相的相对含量对pvdf薄膜的压电性能起着决定性作用。因此，提高β相的相对含量，成为制备高性能有压电、热释电薄膜的关键技术问题之一。目前，通过熔体加工得到主要是以α晶为主的pvdf膜，而影响α晶型向β晶型转变的因素很多，包括温度、添加溶剂、成核剂、共聚物及外加机械力或电场等。通过控制结晶温度及结晶速度来调控晶体的类型，在热致相分离法中通过控制其冷却温度和加快冷却速度或者加入离子液体可以使其生成β晶。中国专利cn101463140b公开了一种高纯度β相pvdf膜、制备方法及其在压电膜制备中的应用，该专利使用的是利用离子液体作为稀释剂的热致相分离法，加入溶剂虽然可以诱导其生成β晶，但引入了外来物质会影响其相容性并且对人体及环境有害，对pvdf膜进行极化增加了加工的困难，这与实际的工业生产相差甚远，不利于指导工业生产。因此，找到一种工艺简单、安全环保、适用于工业的方法来制备高β晶含量的pvdf膜是现在的当务之急。技术实现要素：针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种采用熔融挤出-辊压连续制备高β晶含量pvdf膜的方法，该方法具有连续性好、工艺简单、安全环保的特点。一种采用熔融挤出-辊压连续制备高β晶含量pvdf膜的方法，包括以下步骤：a.将pvdf粒料置于真空烘箱中去除水分，12～24h后得到干燥的pvdf粒料；b.将步骤a得到的干燥的pvdf粒料投入到微型双螺杆挤出机，通过长方形的口模熔融挤出得到扁平状的pvdf片材；c.将步骤b得到的扁平状的pvdf片材牵引进入开炼机辊压，得到具有高β晶含量的pvdf膜；d.将步骤c得到的具有高β晶含量的pvdf膜通过三辊压光机冷却并收集成卷。进一步地，步骤a中真空烘箱的温度设定为60～80℃。进一步地，步骤b中微型双螺杆挤出机的螺杆温度为175～190℃，口模温度为175～190℃，口模尺寸为长5mm×宽2mm，螺杆速度为10～30r/min。进一步地，步骤c中开炼机的接收距离为10～30cm，开炼机两辊的温度为80～120℃、两辊的转速为2.0～5.0r/min、两辊的间隙为0.1～1mm。有益效果：1.本发明采用熔融挤出与辊压相结合的方法来制备具有高β晶含量的pvdf膜，以普通的pvdf粒料作为原料，通过辊压过程中施加机械力使pvdf分子的构型由α晶型向β晶型发生转化；不添加其他试剂，保证了制备过程无毒无污染，同时具有材料易得、工艺简单、易于控制、操作方便、成本低廉且生产效率高等特点，具有较高的安全效益和经济效益。2.本发明能连续化、规模化制备高β晶含量pvdf膜，可用于工业化生产中，解决了现有制备方法中难以规模化的问题。附图说明图1为本发明中高β晶含量pvdf膜的制备过程示意图；图2为本发明实施例10中制备pvdf膜的ftir红外吸收谱图；注：120-0.1-2；表示的为“开炼机温度-辊间距-辊的转速”，依次类推。具体实施方式下述实施方式中采用的仪器和原料如下：pvdf粒料(法国阿科玛pvdf201；苏州海曼塑料有限公司)；微型双螺杆挤出机(型号为sjsz-a；武汉瑞鸣塑料机械有限公司)；开炼机(型号为xh-401cew-120；锡华检测仪器有限公司)；三辊压光机(张家港联江机械有限公司)；傅里叶红外光谱分析仪(ftir)(型号为nicoletis50；thermofisher)。以下实施例中所述开炼机的接收距离为微型双螺杆挤出机口模到开炼机的距离。实施例1将pvdf粒料置于真空烘箱中干燥，去除水分，烘箱温度为60℃，24h后取出置于微型双螺杆挤出机内，设置螺杆温度为175℃、口模温度为190℃，螺杆转速为20r/min，经过长5mm×宽2mm的长方形口模挤出后得到pvdf片材；pvdf片材经牵引进入开炼机辊压，开炼机距口模的水平距离为10cm，开炼机两辊的温度均为100℃、两辊的间隙为0.1mm、两辊的转速为2.0r/min，最终得到pvdf膜，将pvdf膜通过三辊压光机冷却并收集成卷，用ftir分析并计算出pvdf膜中β晶含量为82％。实施例2将pvdf粒料置于真空烘箱中干燥，去除水分，烘箱温度为70℃，18h后取出置于微型双螺杆挤出机内，设置螺杆温度为180℃、口模温度为180℃，螺杆转速为20r/min，经过长5mm×宽2mm的长方形口模挤出后得到pvdf片材；pvdf片材经牵引进入开炼机辊压，开炼机距口模的水平距离为10cm，开炼机两辊的温度均为100℃、两辊的间隙为0.1mm、两辊的转速为3.0r/min，最终得到pvdf膜，将pvdf膜通过三辊压光机冷却并收集成卷，用ftir分析并计算出pvdf膜中β晶含量为85％。实施例3将pvdf粒料置于真空烘箱中干燥，去除水分，烘箱温度为80℃，12h后取出置于微型双螺杆挤出机内，设置螺杆温度为185℃、口模温度为185℃，螺杆转速为20r/min，经过长5mm×宽2mm的长方形口模挤出后得到pvdf片材；pvdf片材经牵引进入开炼机辊压，开炼机距口模的水平距离为15cm，开炼机两辊的温度均为80℃、两辊的间隙为0.3mm、两辊的转速为4.0r/min，最终得到pvdf膜，将pvdf膜通过三辊压光机冷却并收集成卷，用ftir分析并计算出pvdf膜中β晶含量为50％。实施例4将pvdf粒料置于真空烘箱中干燥，去除水分，烘箱温度为80℃，12h后取出置于微型双螺杆挤出机内，设置螺杆温度为185℃、口模温度为185℃，螺杆转速为15r/min，经过长5mm×宽2mm的长方形口模挤出后得到pvdf片材；pvdf片材经牵引进入开炼机辊压，开炼机距口模的水平距离为10cm，开炼机两辊的温度均为100℃、两辊的间隙为0.5mm、两辊的转速为5.0r/min，最终得到pvdf膜，将pvdf膜通过三辊压光机冷却并收集成卷，用ftir分析并计算出pvdf膜中β晶含量为46％。实施例5将pvdf粒料置于真空烘箱中干燥，去除水分，烘箱温度为70℃，18h后取出置于微型双螺杆挤出机内，设置螺杆温度为180℃、口模温度为180℃，螺杆转速为20r/min，经过长5mm×宽2mm的长方形口模挤出后得到pvdf片材；pvdf片材经牵引进入开炼机辊压，开炼机距口模的水平距离为15cm，开炼机两辊的温度均为80℃、两辊的间隙为0.3mm、两辊的转速为3.0r/min，最终得到pvdf膜，将pvdf膜通过三辊压光机冷却并收集成卷，用ftir分析并计算出pvdf膜中β晶含量为53％。实施例6将pvdf粒料置于真空烘箱中干燥，去除水分，烘箱温度为80℃，12h后取出置于微型双螺杆挤出机内，设置螺杆温度为185℃、口模温度为185℃，螺杆转速为20r/min，经过长5mm×宽2mm的长方形口模挤出后得到pvdf片材；pvdf片材经牵引进入开炼机辊压，开炼机距口模的水平距离为15cm，开炼机两辊的温度均为100℃、两辊的间隔为0.1mm、两辊的转速为4.0r/min，最终得到pvdf膜，将pvdf膜通过三辊压光机冷却并收集成卷，用ftir分析并计算出pvdf膜中β晶含量为80％。实施例7将pvdf粒料置于真空烘箱中干燥，去除水分，烘箱温度为80℃，12h后取出置于微型双螺杆挤出机内，设置螺杆温度为185℃、口模温度为175℃，螺杆转速为20r/min，经过长5mm×宽2mm的长方形口模挤出后得到pvdf片材；pvdf片材经牵引进入开炼机辊压，开炼机距口模的水平距离为20cm，开炼机两辊的温度均为120℃、两辊的间隔为1.0mm、两辊的转速为2.0r/min，最终得到pvdf膜，将pvdf膜通过三辊压光机冷却并收集成卷，用ftir分析并计算出pvdf膜中β晶含量为30％。实施例8将pvdf粒料置于真空烘箱中干燥，去除水分，烘箱温度为80℃，12h后取出置于微型双螺杆挤出机内，设置螺杆温度为190℃、口模温度为180℃，螺杆转速为10r/min，经过长5mm×宽2mm的长方形口模挤出后得到pvdf片材；pvdf片材经牵引进入开炼机辊压，开炼机距口模的水平距离为15cm，开炼机两辊的温度均为100℃、两辊的间隔为0.5mm、两辊的转速为3.0r/min，最终得到pvdf膜，将pvdf膜通过三辊压光机冷却并收集成卷，用ftir分析并计算出pvdf膜中β晶含量为50％。实施例9将pvdf粒料置于真空烘箱中干燥，去除水分，烘箱温度为80℃，12h后取出置于微型双螺杆挤出机内，设置螺杆温度为185℃、口模温度为185℃，螺杆转速为30r/min，经过长5mm×宽2mm的长方形口模挤出后得到pvdf片材；pvdf片材经牵引进入开炼机辊压，开炼机距口模的水平距离为30cm，开炼机两辊的温度均为100℃、两辊的间隔为0.5mm、两辊的转速为2.0r/min，最终得到pvdf膜，将pvdf膜通过三辊压光机冷却并收集成卷，用ftir分析并计算出pvdf膜中β晶含量为43％。实施例10本实施例与实施例6大致相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：开炼机两辊的温度均为120℃，两辊的转速分别设置为2.0、3.0、4.0和5.0r/min，分别得到pvdf膜。用ftir分析得到其吸光度，如图2，然后计算得到pvdf膜中β晶的含量，结果如表1所示。表1.开炼机两辊的转速对β晶含量的影响分组开炼机两辊的转速(r/min)f(β)的含量(％)实验12.088实验23.060实验34.050实验45.053通过上表可以看出，当开炼机两辊的温度为120℃、两辊的间隙为0.1mm、两辊的转速为2.0r/min时制备的pvdf膜中β晶含量最高，为88％。可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明的各种变化和改进，都属于要求保护的本发明范围内。当前第1页12