一种用于吸附重金属离子的羟乙基纤维素水凝胶及其制备方法、应用与流程

本发明涉及吸附材料及环保技术领域，具体涉及一种羟乙基纤维素水凝胶及其制备方法和在重金属离子治理方面的应用。

背景技术：

当今工业的快速发展产生了大量含重金属离子(如cr⁶⁺、cd²⁺、hg²⁺、pb²⁺、cu²⁺、ni²⁺等)的废弃物，这些废弃物通过各种渠道对环境造成污染。重金属离子污染主要源于电镀、冶金和染料等行业的三废排放。部分超标重金属离子对生物的危害十分严重，甚至会诱导细胞癌变，因此对环境中的超标重金属离子进行有效处理意义重大。目前，重金属离子的处理方法通常包括吸附法、电化学法和生物法等，其中吸附法是一种较为实用的物理化学方法，具有效果好、成本低和易操作等优势，在废水处理领域具有广阔的应用前景。

纤维素是一种天然高分子材料，其储量丰富且可再生，基于纤维素的改性功能材料符合可持续发展的趋势。通常情况下，纤维素不溶于水使其应用不便，因此需对其进行改性。羟乙基纤维素是一类重要的水溶性纤维素醚类衍生物，多羟基结构使其具有突出的增稠、悬浮和保水等特性，在化工、食品和纺织等众多工业领域应用广泛。然而，羟乙基纤维素分子结构中的官能团主要为羟基，导致其与部分重金属离子之间的相互作用较弱。因此，可以通过引入与重金属离子作用较强的功能基团，以期提升纤维素基材料的吸附性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有羟乙基纤维素水凝胶对重金属离子吸附性能不足等问题，提供一种新型羟乙基纤维素水凝胶。采用聚酰胺-胺树形分子对羟乙基纤维素进行改性后，显著的提高了水凝胶产物的吸附性能，尤其是对重金属离子铬的吸附能力，并且该产物脱附后可重复使用。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种用于吸附重金属离子的羟乙基纤维素水凝胶，该水凝胶由聚酰胺-胺树形分子对羟乙基纤维素进行改性，再通过环氧氯丙烷交联而成。其中，聚酰胺-胺树形分子用量占羟乙基纤维素的质量百分数不超过33％，环氧氯丙烷的用量相当于羟乙基纤维素总质量的59％。

上述水凝胶的制备方法具体如下：首先将聚酰胺-胺树形分子溶于强碱溶液中，接着按比例加入羟乙基纤维素和环氧氯丙烷进行交联反应，固液分离后干燥，得到水凝胶。

上述方案中，所述强碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选为氢氧化钠水溶液；强碱溶液的浓度为20-40g/l，优选为30g/l。

上述方案中，交联反应前混合溶液中羟乙基纤维素的总浓度为40-60g/l，优选为50g/l。

上述方案中，原料聚酰胺-胺树形分子用量占羟乙基纤维素的质量百分数不超过33％。

上述方案中，所述聚酰胺-胺树形分子的代数为1.0-3.0代。

上述方案中，交联反应温度为55-65℃，反应时间为3.5-4.0小时。

上述方案中，固液分离所得产物先分别用水和醇溶剂交替洗涤3次以上，接着置于45-60℃环境下烘干或者直接冷冻干燥。

上述水凝胶用于吸附、分离废水中重金属离子的应用。

上述方案中，所述重金属离子具体为cr⁶⁺。

本发明所使用的原料之一羟乙基纤维素分子结构中主要包含羟基，而羟基与重金属离子之间作用力较弱，导致其吸附性能也较弱。聚酰胺-胺树形分子的氨基多，能够与重金属离子产生较强的相互作用，通过参与环氧氯丙烷的交联反应，可以将聚酰胺-胺树形分子负载到羟乙基纤维素水凝胶上，生成新型微观结构的吸附水凝胶，显著提升其对重金属离子铬的吸附能力。

本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：

(1)所使用的原料羟乙基纤维素是一种重要的纤维素衍生物，而纤维素是储量最大的天然高分子，因此该吸附材料符合可持续发展的趋势；

(2)制得的水凝胶具有优异的重金属离子吸附性能，通过负载含有大量氨基的聚酰胺-胺树形分子，利用其所含的氨基与重金属离子间产生的较强相互作用，实现了对污水中重金属离子的吸附和富集；

(3)制得的水凝胶具有良好的再生性能，吸附重金属离子的水凝胶通过简单的脱附液浸泡处理即可脱附，脱附后的水凝胶可反复使用，性能基本没有变化；

(4)制得的水凝胶吸附性能灵活可调，只需改变聚酰胺-胺树形分子的用量和代数，即可改变最终水凝胶产物的吸附性能，从而适应不同领域的具体要求；

(5)制得的水凝胶具有新型微观结构，其中聚酰胺-胺树形分子通过与环氧氯丙烷的反应，被有效的负载到羟乙基纤维素水凝胶中，两者之间并非简单的物理包埋；

(6)制备工艺简单，便于实现产业化应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的水凝胶的sem图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例和附图进行进一步说明。

实施例1

将0.33g2.0代聚酰胺-胺树形分子溶于30g/l的naoh溶液中，边快速搅拌边将1.00g羟乙基纤维素加入到聚酰胺-胺树形分子的naoh溶液中，待其完全溶解并混合均匀后，得到聚酰胺-胺树形分子与羟乙基纤维素混合溶液。向上述混合溶液中加入0.59g环氧氯丙烷并搅拌均匀，接着将混合反应液置于60℃恒温条件下交联反应4小时。反应完成后固液分离，分别用水和乙醇交替洗涤产物3次以上，再将其置于40℃环境中烘干，得到干态羟乙基纤维素基吸附水凝胶。

为充分了解本发明各实施例制得的水凝胶的微观结构，以实施例1水凝胶产物为例，将其冷冻干燥后进行扫描电镜测试，结果如图1所示。图1表明，该水凝胶形成了完整的孔道结构。碱性环境下，羟乙基纤维素上的羟基和聚酰胺-胺树形分子上的氨基均可与环氧氯丙烷发生反应，因此羟乙基纤维素与聚酰胺-胺树形分子可以通过环氧氯丙烷交联形成凝胶。其中，在环氧氯丙烷的交联作用下，聚酰胺-胺树形分子上的一个氨基通过环氧氯丙烷接枝在羟乙基纤维素分子链上。此外，聚酰胺-胺树形分子也可有两个或两个以上的氨基通过环氧氯丙烷链接在羟乙基纤维素分子链上，从而成为水凝胶三维网络的组成部分。

为了解本发明各实施例制得的水凝胶对重金属离子的吸附性能，以铬离子为例采用二苯碳酰二肼分光光度法进行了吸附性能测试和再生吸附性能测试，并分别按照公式(1)和公式(2)计算水凝胶的吸附容量和铬离子溶液的去除率：

式中：c为吸附平衡时k2cr2o7溶液中铬离子的平衡浓度，mg/l；c0为k2cr2o7溶液中铬离子的初始浓度，mg/l；v为所使用的k2cr2o7溶液的体积，l；m为所投用的干态羟乙基纤维素基吸附水凝胶的质量，g。

吸附结果表明，当铬离子初始浓度为50mg/l时，水凝胶对铬离子的吸附容量为19.4mg/g，铬离子去除率为77.6％；当铬离子初始浓度为750mg/l时，水凝胶对重金属铬离子的吸附容量达到143.5mg/g，去除率为20.83％。

室温下，将吸附有铬离子的水凝胶置于质量分数为1.0％的氨水溶液中浸泡24小时进行脱附，脱附后的水凝胶再按照上述方法进行再生吸附性能测试，吸附容量仍根据公式(1)计算。再生吸附结果表明，实施例1制得的水凝胶再生2次以后，对铬离子的再生吸附容量与新制备凝胶的吸附容量(19.4mg/g)基本一致。这说明，采用本发明方法制得的水凝胶可通过简单的方法再生重复使用，且再生吸附性能良好。

实施例2

将0.23g2.0代聚酰胺-胺树形分子溶于30g/l的naoh溶液中，然后边快速搅拌边将1.00g羟乙基纤维素加入到聚酰胺-胺树形分子的naoh溶液中，待其完全溶解并混合均匀后，得到聚酰胺-胺树形分子与羟乙基纤维素混合溶液。向上述混合溶液中加入0.59g环氧氯丙烷并搅拌均匀，接着将混合反应液置于60℃恒温条件下交联反应4小时。反应完成后固液分离，分别用水和乙醇交替洗涤产物至少3次，再将其置于40℃环境中烘干，得到干态羟乙基纤维素基吸附水凝胶。

同样对实施例2制得的水凝胶进行了吸附性能测试，结果表明：当铬离子初始浓度为50mg/l时，水凝胶对铬离子的吸附容量为10.65mg/g，铬离子去除率为38.67％。

实施例3

将0.09g2.0代聚酰胺-胺树形分子溶于30g/l的naoh溶液中，然后边快速搅拌边将1.00g羟乙基纤维素加入到聚酰胺-胺树形分子的naoh溶液中，待其完全溶解并混合均匀后，得到聚酰胺-胺树形分子与羟乙基纤维素混合溶液。向上述混合溶液中加入0.59g环氧氯丙烷并搅拌均匀，接着将混合反应液置于60℃恒温条件下交联反应4小时。反应完成后固液分离，分别用水和乙醇交替洗涤产物3次以上，再将其置于50℃环境中烘干，得到干态羟乙基纤维素基吸附水凝胶。

同样对实施例3制得的水凝胶进行了吸附性能测试，结果表明：当铬离子初始浓度为50mg/l时，水凝胶对铬离子的吸附容量为1.81mg/g，铬离子去除率为6.56％。

实施例4

将0.33g3.0代聚酰胺-胺树形分子溶于浓度为30g/l的naoh溶液中，然后边快速搅拌边将1.00g羟乙基纤维素加入到聚酰胺-胺树形分子的naoh溶液中，待其完全溶解并混合均匀后，得到聚酰胺-胺树形分子与羟乙基纤维素混合溶液。向上述混合溶液中加入0.59g环氧氯丙烷并搅拌均匀，接着将混合反应液置于60℃恒温条件下交联反应4小时。反应完成后固液分离，分别用水和乙醇交替洗涤产物3次，再将其置于40℃环境中烘干，得到干态羟乙基纤维素基吸附水凝胶。

同样对实施例4制得的水凝胶进行了吸附性能测试，结果表明：当铬离子初始浓度为50mg/l时，水凝胶对铬离子的吸附容量为22.3mg/g，铬离子去除率为89.2％。

综上可知，实施例1-4制得的水凝胶对铬离子具有良好的吸附容量和去除率，且吸附性能灵活可调，能够适应不同的应用要求。