本发明属于通信材料领域，具体涉及一种聚多巴胺改性的含氟树脂混合物及其制备的半固化片和覆铜板。
背景技术：
当下，信息电子产业处于高速发展阶段，正逐步成为各国的支柱产业之一。覆铜板是信息电子产业的关键材料之一，已广泛应用在通信基站、卫星、自动售货机、电脑、手机乃至逐步兴起的可穿戴设备、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等多个领域。
迄今为止，诸如美国专利us3136680、us4335180、us4849284、us5024871、us5922453、us2539329、us4623505、us4647508、us4886699和中国专利cn2014103766915、cn201010180034等业已开发了多种含氟树脂基覆铜板的制备方法。含氟树脂因其自身特有的化学结构而拥有极低的介电常数和介电损耗、高热稳定性和化学稳定性，是一种制作高频覆铜板的理想材料。然而，正是其极大的化学惰性致使含氟树脂与无机填料、玻纤布和铜箔之间的相互作用力不高，含氟树脂基覆铜板层压过程所需的温度高、时间长、生产过程能耗巨大。尤其是在制备高介电常数和/或高导热型含氟树脂基覆铜板时，高填充的无机填料将会进一步降低覆铜板基体中各物料之间的相容性和分散性，致使覆铜板的介电性能、热-机械性能和热膨胀系数等均呈现明显的不均匀性。
在无机填料、玻纤布或是铜箔表面修饰上偶联剂，是一种常用的增强它们与含氟树脂基体相互作用力的方法。然而，含氟树脂一般不能与偶联剂发生化学反应，因此难以在含氟树脂基体与无机填料、玻纤布或铜箔之间生成化学键。此外，常用偶联剂一端的普通烷烃链与含氟高分子链的相互作用力也很弱。《科学》杂志（science2007,318,426.）报道了一种可通过自聚在几乎所有材料的表面迅速并紧紧吸附的物质——聚多巴胺（pda），在含氟树脂表面也不例外，即pda与含氟树脂之间同样可形成较强的相互作用。因此，pda是一种潜在的有效改善含氟树脂基覆铜板基体中各物料之间相互作用力和粘结力的物质。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无机填料、玻纤布与含氟树脂之间的相容性均佳的含氟树脂基半固化片。
本发明的另一个目的在于提供一种由该半固化片制备得到的热-机械性能优异、介电性能好、铜箔剥离强度很高的高频覆铜板。
本发明解决上述问题采用的技术方案是一种聚多巴胺改性的含氟树脂混合物制备的半固化片，依次通过以下制备步骤制得：
s1、配制0.1~45wt/v%无机填料的均匀分散液，随后加入带端氨基的偶联剂，50~130℃下搅拌反应0.5~48h后，经过滤、洗涤、干燥而得到产物带端氨基的偶联剂修饰的无机填料，记为无机填料-nh2；
s2、配制0.1~100mg/ml多巴胺的三羟甲基氨基甲烷-盐酸（tris-hcl）缓冲溶液，随后加入0.1~25wt/v%的所述无机填料-nh2，并于非惰性气氛下搅拌分散均匀，浸泡5~1440min后经过滤得到产物，再于有机溶剂中浸泡5~180min以除去粘附较弱的聚多巴胺，后再浸泡于水中以除去所述有机溶剂，最后经过滤、洗涤、干燥而得到产物，即表面化学键连了聚多巴胺的无机填料，记为聚多巴胺@无机填料；
s3、用0.1~100mg/ml多巴胺的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液浸渍玻纤布，在非惰性气氛中晾置5~1440min后，将所述玻纤布于有机溶剂中浸泡5~180min以除去粘附较弱的聚多巴胺，后再浸泡于水中以除去所述有机溶剂，最后经干燥得到产物，即聚多巴胺修饰的玻纤布，记为聚多巴胺-玻纤布；
s4、配置固含量为20~75wt/v%含氟树脂混合物的均匀分散液，所述含氟树脂混合物包括含氟树脂乳液、聚多巴胺@无机填料以及辅料三类组分；
s5、将所述含氟树脂混合物的均匀分散液浸渍聚多巴胺-玻纤布，经烘烤干燥得到半固化片。
进一步优选的技术方案在于：步骤s1中，所述无机填料为sio2、al2o3、tio2、zno、mgo、bi2o3、aln、bn、sic、si3n4、al(oh)3、mg(oh)2、srtio3、batio3、mg2tio4、bi2(tio3)3、pbtio3、nitio3、catio3、zntio3、zn2tio4、basno3、bi2(sno3)3、casno3、pbsno3、mgsno3、srsno3、znsno3、bazro3、cazro3、pbzro3、mgzro3、srzro3、znzro3、氧化石墨、氟化石墨、滑石粉、云母粉、高岭土、粘土、实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、玻璃纤维、玄武岩纤维和碳纤维中的一种或是几种的混合物；
所述无机填料的粒径≤100um，其用量占所述含氟树脂混合物的1~65wt%；
所述带端氨基的偶联剂为端基是氨基的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、双金属偶联剂和稀土偶联剂中的一种或几种的混合物；
所述带端氨基的偶联剂与所述无机填料的质量比为1:1000~100:1000；
所述无机填料的均匀分散液的溶剂为既能溶解带端氨基的偶联剂又能均匀分散无机填料的有机溶剂中的一种或几种的混合物；
所述无机填料的均匀分散液的含水率＞0.1wt%。
进一步优选的技术方案在于：步骤s2以及s3中，所述三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液为ph>7的碱性水溶液；
所述的有机溶剂为可以溶解聚多巴胺的溶剂中的一种或几种的混合物；
所述的非惰性气氛为含有氧气的气氛，其中氧气占非惰性气体的含量≥3v/v%；
所述聚多巴胺@无机填料中的聚多巴胺占无机填料质量的0.05~2.5wt%；
所述聚多巴胺-玻纤布中的聚多巴胺占玻纤布质量的0.03~2wt%。
进一步优选的技术方案在于：步骤s3中，所述玻纤布为106、1080、2116和7628电子级无碱玻纤布中的一种。
进一步优选的技术方案在于：步骤s4中，所述含氟树脂乳液为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯和乙烯-三氟氯乙烯共聚物及其衍生物中的一种或几种混合物的乳液；
所述含氟树脂乳液的固含量为20~70wt/v%，25℃时粘度为9~45mpa·s；
所述的辅料为超高分子量聚乙烯纤维、凯夫拉纤维、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮和聚苯硫醚及其衍生物中的一种或是几种的混合物；
所述辅料的用量占所述含氟树脂混合物的0~20wt%；
所述含氟树脂混合物的均匀分散液的溶剂为可使得该含氟树脂混合物均匀分散的水、有机溶剂中的一种或几种的混合物。
进一步优选的技术方案在于：步骤s5中，所述烘烤干燥分为两个阶段，第一阶段烘烤干燥温度为50~120℃，时间为3~10min，第二阶段烘烤干燥温度为150~370℃，时间为5~40min。
一种采用聚多巴胺改性的含氟树脂混合物制备的半固化片制作的覆铜板，依次通过以下制作步骤制得：将所述半固化片、膜和覆于表层的铜箔叠合在一起，经层压得到覆铜板，其中所述半固化片的张数≥1，膜的张数≥1，铜箔的张数为1或2，层压温度为200~370℃，层压压力为50~130kg/cm2，层压时间为30min~24h。
进一步优选的技术方案在于：所述膜为聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚芳醚砜、聚芳硫醚砜、聚芳醚酮、聚芳硫醚酮、聚醚砜酮、聚芳醚砜腈、聚芳硫醚砜腈、聚苯基喹喔啉、酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯、聚甲醛、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、sebs、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-聚烯烃-苯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶和纤维素及其衍生物中的一种、或多种混合物的膜。
本发明先在无机填料表面修饰上氨基，后通过氨基与多巴胺的反应将pda化学键连到无机填料表面；本发明再利用pda可在几乎所有物质的表面强有力吸附的特性，将pda修饰到玻纤布上，即使是在含氟树脂这一类化学惰性极高的物质表面，pda同样能够拥有良好的粘结力。因此，本发明一方面大幅提高了无机填料与含氟树脂之间的相容性，促进了无机填料在含氟树脂基体内的分散性，另一方面显著增强了无机填料、含氟树脂、玻纤布和铜箔四者之间的相互作用力。尤其是在制备高介电常数和/或高导热的半固化片和覆铜板时，即无机填料在含氟树脂基体中的添加量很高的情况，上述性能的提升将会变得更加有必要。因此，在本发明中，用pda-玻纤布浸渍含氟树脂混合物的分散液、再经烘烤干燥制得的半固化片含胶量均匀、浸胶质量佳、树脂附着力强、表面平整、韧性和粘性适宜。进一步地，用该半固化片、膜和铜箔制作的高频覆铜板，其热-机械性能佳、介电性能优异、综合性能稳定性好、均匀性佳，尤其是铜箔的剥离强度很高，能满足高频通信领域对基板材料的各项综合性能要求。
申请人发现pda在无机填料和玻纤布上的修饰量不可过少，否则无机填料、玻纤布、含氟树脂和铜箔之间的相互作用力提升不明显；但pda的修饰量也不可过多，否则覆铜板的介电损耗会增大。
本发明制备条件温和、生产成本低、易于批量化和规模化生产、普适性强，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明提供的一种采用聚多巴胺（pda）改性的含氟树脂混合物制作的半固化片、以及用该半固化片制备得到的高频覆铜板。然而，该实施例仅仅是作为提供说明，而不是限定本发明。
实施例1
将60份氧化硅（新沂宏润）和20份氧化铝（淄博恒邦）均匀地分散在500份乙醇中，缓慢滴加6份3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aps），在60oc下搅拌反应6h后，经过滤-乙醇洗涤-干燥等步骤制备得到产物：aps改性了的sio2/al2o3复合无机填料，记为“sio2/al2o3-nh2”。在空气气氛下，将“sio2/al2o3-nh2”在600份1.0wt%多巴胺的tris-hcl（ph=8.6）缓冲溶液中搅拌、浸泡30min后取出，再于异丙醇中搅拌、浸泡20min以除去粘附较弱的pda，最后再浸泡于水中以除去异丙醇，制备得到了表面化学键连了pda的sio2/al2o3复合无机填料，记为“pda@sio2/al2o3”。将1080玻纤布于0.8wt%多巴胺的tris-hcl（ph=8.6）缓冲溶液中浸泡30min后取出，再于异丙醇中浸泡10min以除去粘附较弱的pda，最后再浸泡于水中以除去异丙醇，制备得到了表面修饰了pda的1080玻纤布，记为“pda-1080玻纤布”。取50份聚四氟乙烯乳液（杜邦teflon®ptfedisp30，固含量60%）、120份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液（杜邦teflon®pfad335d，固含量60%）、40份“pda@sio2/al2o3”和10份聚砜粉末（basfultrasons2010），经搅拌混合得到均匀分散液，加入稀释剂水以使得该分散液的固含量控制在50wt/v%左右。将“pda&1080玻纤布”在上述含氟树脂混合物的均匀分散液中浸胶，再经烘烤得到半固化片。其中第一阶段烘烤温度为100oc，时间为4min，第二阶段烘烤温度为320℃，时间为20min；取8张半固化片、4张杜邦kapton®xp膜和3张杜邦kapton®6051叠膜合在一起，两面分别附上loz铜箔，在真空、压力为75~85kg/cm2、温度为360℃情况下层压10h，制得覆铜板。
实施例2
将70份氧化硅（新沂宏润）和30份氧化铝（淄博恒邦）均匀地分散在700份乙醇中，缓慢滴加7.5份3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aps），在60oc下搅拌反应6h后，经过滤-乙醇洗涤-干燥等步骤制备得到产物：aps改性了的sio2/al2o3复合无机填料，记为“sio2/al2o3-nh2”。在空气气氛下，将“sio2/al2o3-nh2”在750份2.0wt%多巴胺的tris-hcl（ph=8.6）缓冲溶液中搅拌、浸泡45min后取出，再于异丙醇中搅拌、浸泡25min以除去粘附较弱的pda，最后再浸泡于水中以除去异丙醇，制备得到了表面化学键连了pda的sio2/al2o3复合无机填料，记为“pda@sio2/al2o3”。将1080玻纤布于0.8wt%多巴胺的tris-hcl（ph=8.6）缓冲溶液中浸泡30min后取出，再于异丙醇中浸泡10min以除去粘附较弱的pda，最后再浸泡于水中以除去异丙醇，制备得到了表面修饰了pda的1080玻纤布，记为“pda&1080玻纤布”。取60份聚四氟乙烯乳液（杜邦teflon®ptfedisp30，固含量60%）、110份聚全氟乙丙烯乳液（杜邦teflon®fepd121，固含量54%）、50份“pda@sio2/al2o3”和5份聚醚砜粉末（basfultrasone2010），经搅拌混合得到均匀分散液，加入稀释剂水以使得该分散液的固含量控制在60wt/v%左右。将“pda&1080玻纤布”在上述含氟树脂混合物的均匀分散液中进行浸胶，再经烘烤得到半固化片。其中第一阶段烘烤温度为100℃,时间为5min，第二阶段烘烤温度为290℃，时间为30min；取8张半固化片、7张杜邦kapton®f膜叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力55~70kg/cm2、温度为340℃情况下层压16h，制得覆铜板。
实施例3
将70份氧化钛（天津中正华美科技）和20份氧化铝（淄博恒邦）均匀分散在650份乙醇中，缓慢滴加6.7份3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aps），在60oc下搅拌反应6h后，经过滤-乙醇洗涤-干燥等步骤制备得到产物：aps改性了的tio2/al2o3复合无机填料，记为“tio2/al2o3-nh2”。在空气气氛下，将“tio2/al2o3-nh2”在500份1.5wt%多巴胺的tris-hcl（ph=8.6）缓冲溶液中搅拌、浸泡35min后取出，再于异丙醇中搅拌、浸泡20min以除去粘附较弱的pda，最后再浸泡于水中以除去异丙醇，制备得到了表面化学键连了pda的tio2/al2o3复合无机填料，记为“pda@tio2/al2o3”。将1080玻纤布于0.8wt%多巴胺的tris-hcl（ph=8.6）缓冲溶液中浸泡30min后取出，再于异丙醇中浸泡10min以除去粘附较弱的pda，最后再浸泡于水中以除去异丙醇，制备得到了表面修饰了pda的1080玻纤布，记为“pda&1080玻纤布”。取50份聚四氟乙烯乳液（杜邦teflon®ptfedisp30，固含量60%）、60份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液（杜邦teflon®pfad335d，固含量60%）、50份聚全氟乙丙烯（杜邦teflon®fepd121，固含量54%）、45份“pda-tio2/al2o3”和5份聚醚砜粉末（basfultrasone2010），经搅拌混合得到均匀分散液，加入稀释剂水以使得该分散液的固含量控制在45wt/v%左右。将“pda&1080玻纤布”在上述含氟树脂混合物的均匀分散液中进行浸胶，再经烘烤得到半固化片。其中第一阶段烘烤温度为100℃，时间为4min，第二阶段烘烤温度为300℃，时间为25min；取8张半固化片、4张杜邦kapton®xp膜和3张杜邦kapton®100hn膜叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为60~70kg/cm2、温度为350℃情况下层压10h，制得覆铜板。
实施例4
将40份氧化硅（新沂宏润）和40份氧化铝（淄博恒邦）均匀分散在500份乙醇中，缓慢滴加6份3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aps），在60oc下搅拌反应6h后，经过滤-乙醇洗涤-干燥等步骤制备得到产物：aps改性了的sio2/al2o3复合无机填料，记为“sio2/al2o3-nh2”。在空气气氛下，将“sio2/al2o3-nh2”在500份1.5wt%多巴胺的tris-hcl（ph=8.6）缓冲溶液中搅拌、浸泡30min后取出，再于异丙醇中搅拌、浸泡20min以除去粘附较弱的pda，最后再浸泡于水中以除去异丙醇，制备得到了表面化学键连了pda的sio2/al2o3复合无机填料，记为“pda-sio2/al2o3”。将1080玻纤布于0.8wt%多巴胺的tris-hcl（ph=8.6）缓冲溶液中浸泡30min后取出，再于异丙醇中浸泡10min以除去粘附较弱的pda，最后再浸泡于水中以除去异丙醇，制备得到了表面修饰了pda的1080玻纤布，记为“pda&1080玻纤布”。取100份聚四氟乙烯乳液（杜邦teflon®ptfedisp30，固含量70%）、70份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液（杜邦teflon®pfad335d，固含量60%）、40份“pda@sio2/al2o3”和10份聚砜粉末（basfultrasons2010），经搅拌混合而得到均匀分散液，将该分散液的固含量控制在55wt/v%左右。将“pda&1080玻纤布”在上述含氟树脂混合物的均匀分散液中进行浸胶，再经烘烤得到半固化片。其中第一阶段烘烤温度为120oc,时间为5min，第二阶段烘烤温度为300℃，时间为30min；取8张半固化片、4张杜邦kapton®xp膜和3张杜邦kapton®6051叠膜合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为80~110kg/cm2、温度为360℃情况下层压10h，制得覆铜板。
实施例5
将40份氧化钛（天津中正华美科技）和40份氧化铝（淄博恒邦）均匀分散在500份乙醇中，缓慢滴加6份3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aps），在60oc下搅拌反应6h后，经过滤-乙醇洗涤-干燥等步骤制备得到产物：aps改性了的tio2/al2o3复合无机填料，记为“tio2/al2o3-nh2”。在空气气氛下，将“tio2/al2o3-nh2”在600份2.0wt%多巴胺的tris-hcl（ph=8.6）缓冲溶液中搅拌、浸泡40min后取出，再于异丙醇中搅拌、浸泡20min以除去粘附较弱的pda，最后再浸泡于水中以除去异丙醇，制备得到了表面化学键连了pda的tio2/al2o3复合无机填料，记为“pda@tio2/al2o3”。将1080玻纤布于0.8wt%多巴胺的tris-hcl（ph=8.6）缓冲溶液中浸泡30min后取出，再于异丙醇中浸泡10min以除去粘附较弱的pda，最后再浸泡于水中以除去异丙醇，制备得到了表面修饰了pda的1080玻纤布，记为“pda&1080玻纤布”。取80份聚四氟乙烯乳液（杜邦teflon®ptfedisp30，固含量60%）、40份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液（杜邦teflon®pfad335d，固含量60%）、40份聚全氟乙丙烯（杜邦teflon®fepd121，固含量54%）和40份“pda@tio2/al2o3”，经搅拌混合得到均匀分散液，加入稀释剂水以使得该分散液的固含量控制在55wt/v%左右。将“pda&1080玻纤布”在上述含氟树脂混合物的均匀分散液中进行浸胶，再经烘烤得到半固化片。其中第一阶段烘烤温度为100oc,时间为10min，第二阶段烘烤温度为290oc，时间为30min；取8张半固化片、3张杜邦kapton®xp膜和4张杜邦kapton®100hn膜叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为75~95kg/cm2、温度为330oc情况下层压8h，制得覆铜板。
对比例1
称取50份聚四氟乙烯乳液（杜邦teflon®ptfedisp30，固含量60%）、120份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液（杜邦teflon®pfad335d，固含量60%）、30份氧化硅（新沂宏润）和10份氧化铝（淄博恒邦），经搅拌混合而得到均匀分散液；加入稀释剂水以使得该分散液的固含量控制在50wt/v%左右。采用1080玻纤布，在上述含氟树脂混合物的均匀分散液中进行浸胶，再经烘烤得到半固化片。其中第一阶段烘烤温度为100oc，时间为5min，第二阶段烘烤温度为320oc，时间为25min；取8张半固化片、4张杜邦kapton®xp膜和3张杜邦kapton®6051叠膜合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为95~115kg/cm2、温度为380℃情况下层压12h，制得覆铜板。
对比例2
称取50份聚四氟乙烯乳液（杜邦teflon®ptfedisp30，固含量60%）、120份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液（杜邦teflon®pfad335d，固含量60%）、30份氧化硅（新沂宏润）、10份氧化铝（淄博恒邦）和3份偶联剂kh550（南京曙光化工总厂），经搅拌混合而得到均匀分散液；加入稀释剂水以使得该分散液的固含量控制在50wt/v%左右。采用1080玻纤布，在上述含氟树脂混合物的均匀分散液中进行浸胶，再经烘烤得到半固化片。其中第一阶段烘烤温度为100oc,时间为4min，第二阶段烘烤温度为320oc，时间为25min；取8张半固化片、4张杜邦kapton®xp膜和3张杜邦kapton®6051叠膜合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为90~110kg/cm2、温度为370@情况下层压12h，制得覆铜板。
如对比例1所示，在未加入偶联剂的情况下，含氟树脂与无机填料之间的相互作用力弱，不利于无机填料在含氟树脂基体内的分散性，致使覆铜板的介电损耗上升；此时含氟树脂与玻纤布的粘结力也较弱，上胶量明显下降，致使半固化片的平整度和均匀性降低，所制备得到的覆铜板的击穿电压、铜箔的剥离强度均发生了下降。对比例2的结果显示，在无机填料表面修饰上硅烷偶联剂，确实能够增强其与含氟树脂之间的相互作用力，使得半固化片和覆铜板的综合性能提升明显。但从实施例1~5的结果看来，如果在无机填料和玻纤布表面均修饰上pda，含氟树脂、无机填料、玻纤布和铜箔之间的相互作用力能进一步增强，铜箔的剥离强度进一步提高。
本发明制备条件温和，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
以上实施例并非对本发明中组合物的含量作任何限制。凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。