本发明属于光稳定剂领域。具体地说，涉及一种新型光稳定剂化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
液晶显示器(liquidcrystaldisplay)是利用液晶光电变化的显示器，其具有体积小、重量轻、低电力消耗与显示品质佳等优点，因此近年来己成为平面显示器的主流，近年来，液晶显示装置被广泛应用于各种电子设备，如智能手机、平板电脑、汽车导航仪、电视机等。代表性的液晶显示模式有扭曲向列(tn)型、超扭曲向列(stn)型、面内切换(ips)型、边缘场切换(ffs)型及垂直取向(va)型。其中，va模式由于具有快速的下降时间、高对比度、广视角和高质量的图像，而受到越来越多的关注，然而，va模式等的有源矩阵寻址方式的显示元件所用的液晶介质，自身存在着不足，如残像水，响应时间比较慢，驱动电压比较高等。
稳定剂是高分子制品的一种添加剂，它能屏蔽或吸收紫外光线的能量，淬灭单线态氧基将过氧化物分解成非活性物质等功能，是高分子聚合物在光的辐射下能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的。
近年来陆续有液晶介质光引发剂的报道，然而，对于液晶显示器的许多实际应用而言，已知的液晶介质不够稳定，特别是它们对uv以及甚至对常规背光辐射的稳定性导致特别对电学性质产生损害，例如，导电性显著增加等。根据其中的公开内容，使用这些类型稳定剂的液晶混合物，它们的电压保持率在曝光后降低，此外常出现颜色变黄等。
现有技术中具有相应低寻址电压的液晶介质具有相对低的电阻值或低的vhr，并且经常导致在显示器中出现不期望的闪烁和不充分的透射率，此外，它们对热和uv暴露不够稳定。另一方面，现有技术中具有高vhr显示器的寻址电压通常高，特别是对于不直接连接或不连续连接到供电网的显示器，故而在显示器中液晶介质的响应时间必须改进，即必须降低，这对用于电视或多媒体应用的显示器尤其重要，为了改进响应时间，过去已反复提到优化液晶介质的旋转粘度，实现尽可能最低旋转粘度的介质，然而，所达到的结果对许多应用而言是不够的，因此需要寻找进一步的优化方法。
介质对于极限负荷，特别是对于uv暴露和加热的足够稳定是极其重要的，特别是在移动装置的显示器应用情况下，迄今为止公开的mlc显示器缺陷是由于它们相对低的对比度，相对高的视角依赖性和在这些显示器中产生灰阶的困难性，以及它们不足够的vhr及它们不足的使用寿命。
因此仍一直存在着对于具有非常高比电阻同时具有大工作温度范围，短响应时间和低阈值电压的巨大需求，借助于它能够产生各种灰阶并且具有良好且稳定的vhr。
技术实现要素：
本发明的第一目的提供一种新型光稳定剂化合物，该光稳定剂化合物具有良好的耐热性、互溶性、稳定性以及低的旋转粘度，含有该光稳定剂化合物的液晶组合物具有较高的比电阻值，较低的阈值电压，尤其对于热和uv暴露的降解具有良好的稳定性以及稳定的高vhr，具有重要的应用价值。
本发明所述的化合物，具有如下(通式i所示)结构：
其中，在通式i中，所述r表示o·、异丙氧基、环己基氧基、乙酰苯氧基、苯氧基中的一种；
所述z1、z2彼此独立地表示-(ch2)-、-o-、-(c＝o)-或-(c＝c)-中的一种，但不同时表示-o-；
m、n相同或不同，且0≤m+n≤12；
优选地，在通式i中，所述r表示o·；
所述z1、z2彼此独立地表示-(ch2)-；
m、n相同或不同，且0≤m+n≤12；
即如通式ii所示：
作为本发明的最佳实施方式，所述化合物选自如下化合物的一种：
最为优选地，所述化合物选自如下化合物的一种：
本发明的第二目的在于提供上述化合物的制备方法，为实现第二目的，本发明采用如下技术方案：
上述化合物的制备方法，包括如下步骤：
以
其中，各步骤所涉及化合物中的r、m、n、z1、z2与所得液晶化合物产物中r、m、n、z1、z2代表的基团相对应(同上)。
本发明进一步提出的，所述酯化反应中，
所述酯化反应的温度在-30℃～50℃之间；优选地，反应温度为-10℃～30℃；
所述的酯化反应的时间4～12h；优选地反应时间为6～10h；
所述酯化反应需使用催化剂，所用催化剂为二环己基碳二亚胺、浓硫酸、对甲苯磺酸等中的一种或几种；优选地催化剂为二环己基碳二亚胺。
上述
本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可，在此不做特殊限定。
采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。
本发明的第三目的是保护含有所述化合物的组合物。所述本发明化合物共包含，基于整体混合物计：1ppm～1000ppm，优选为1ppm～800ppm，进一步优选为1ppm～500ppm。
本发明的第四目的是保护所述化合物以及含有所述化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于tn、ads、va、psva、ffs或ips液晶显示器。所述化合物具有良好的旋转粘度和液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，优秀的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能，含有该化合物的液晶组合物具有较高的比电阻值，较低的阈值电压，响应速度快，尤其对于热和uv暴露的降解具有良好的稳定性以及稳定的高vhr，具有重要的应用价值。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；ε‖代表平行分子轴方向的介电常数(25℃，1000hz)；cp代表清亮点；k代表弹性常数(25℃)；vhr代表电压保持率；v0阈值电压，电容性，20℃(v)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)。
实施例1
本实施例提供一种液晶化合物，所述液晶化合物的结构式为：
本实施例同时提供制备化合物bylc-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
氮气保护下，向反应瓶中加入35.5g4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，18.0g2-苯基丙二酸，2.5g四二甲胺基吡啶，200ml二氯甲烷，搅拌0.5小时，控温0℃-10℃，滴加42.0g二环己基碳二亚胺和90ml二氯甲烷组成的溶液，室温反应10小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，得到橙色固体(化合物bylc-01)44.2g，lc：99.7％，收率：90.5％。
采用lc-ms对所得橙色固体bylc-01进行分析，产物的m/z为488.1(m+)。
元素分析：c：66.38，h：8.22，n：5.72，o：19.63。
实施例2
本实施例提供一种液晶化合物，所述液晶化合物的结构式为：
本实施例同时提供制备化合物bylc-02的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
氮气保护下，向反应瓶中加入43.0g4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，29.8g4-苯基庚二酸，3.0g四二甲胺基吡啶，300ml二氯甲烷，搅拌0.5小时，控温0℃-10℃，滴加53.5g二环己基碳二亚胺和150ml二氯甲烷组成的溶液，室温反应10小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，得到橙色固体(化合物bylc-02)56.5g，lc：99.8％，收率：82.6％。
采用lc-ms对所得橙色固体bylc-02进行分析，产物的m/z为544.1(m+)。
元素分析：c：68.34，h：8.87，n：5.13，o：17.61。
实施例3
本实施例提供一种液晶化合物，所述液晶化合物的结构式为：
本实施例同时提供其制备方法：以2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇和3-苯基戊二酸为原料反应步骤同实施例1，合成(化合物bylc-03)35.2g，lc：99.8％，收率：80.8％。
采用lc-ms对所得bylc-03进行分析，产物的m/z为516.1(m+)。
元素分析：c：67.40，h：8.56，n：5.41，o：18.59。
实施例4
本实施例提供一种液晶化合物，所述液晶化合物的结构式为：
本实施例同时提供其制备方法：以2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇和2-苯基丁二酸为原料反应步骤同实施例1，合成(化合物bylc-04)55.8g，lc：99.6％，收率：85.7％。
采用lc-ms对所得bylc-04进行分析，产物的m/z为502.1(m+)。
元素分析：c：71.55，h：9.54，n：5.75，o：13.15。
实施例5
依据实施例1、实施例2的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下化合物。
对比例
光稳定性测试
选定液晶混合物，液晶型号：bylc-hj-1000，(由八亿时空液晶科技股份有限公司制造)，首先，测定液晶混合物(bylc-hj-1000)本身电压保持率的稳定性，液晶混合物(bylc-hj-1000)本身在具有用于垂面配向材料和平面ito电极的测试盒中，借助于冷阴极((ccfl)-lcd背光)照明来研究它们对于光照的稳定性。为此，将相应的测试盒曝露与光照条件下1000小时，然后在不同情况下在100℃温度下在5分钟后测定电压保持率，此外，对于每一单个混合物填装并且研究六个测试盒，所示值为六个单值的平均值以及它们的标准偏差，包括其中标准偏差小于上述测量值精度的情况；
热稳定性测试
将上述所得测试盒密封保存在常规实验室加热箱内在100℃下保持120小时，在100℃、1v和60hz(vhr，加热、120小时)下5分钟后测定其电压保持率。
实验例1
将250ppm实施例1的化合物(即bylc-01)加入到液晶混合物bylc-hj-1000(八亿时空液晶科技股份有限公司制造)中，得混合物m-1，250ppm实施例2(bylc-02)加入到液晶混合物bylc-hj-1000(八亿时空液晶科技股份有限公司制造)中，得混合物m-2，按照上面所述方法研究其稳定性，结果如下表所示：
光稳定性测试表1
热稳定性测试表2
由上述混合物实验例可以看出，不使用稳定剂的起始混合物在背光曝光后显示出vhr具有相当程度上的降低，而使用本发明所提供的化合物的混合物在曝光前vhr优于对比实施例混合物值，且在曝光后vhr变化不大，表现出了优秀的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性等方面的性能，对于热和uv暴露的降解具有良好的稳定性以及稳定的高vhr，有效的降低了图像延迟出现的概率，保持低的阈值电压，改善响应时间，延长使用寿命。
实验例2
将200ppm实施例3的化合物(即bylc-03)加入到液晶混合物bylc-hj-1000(八亿时空液晶科技股份有限公司制造)中，得混合物m-3，200ppm实施例4(bylc-04)加入到液晶混合物bylc-hj-1000(八亿时空液晶科技股份有限公司制造)中，得混合物m-4，按照上面所述方法研究其稳定性，结果如下表所示：
光稳定性测试表3
热稳定性测试表4
由上述混合物实验例可以看出，不使用稳定剂的起始混合物在背光曝光后显示出vhr具有相当程度上的降低，而使用本发明所提供的化合物的混合物在曝光前vhr优于对比实施例混合物值，且在曝光后vhr变化不大，表现出了优秀的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性等方面的性能，对于热和uv暴露的降解具有良好的稳定性以及稳定的高vhr，有效的降低了图像延迟出现的概率，保持低的阈值电压，改善响应时间，延长使用寿命。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。