本发明属于有机合成应用
技术领域：
，具体涉及一种苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的绿色高效方法。
背景技术：
：苯甲醇氧化制备苯甲醛被认为是一种最基础的有机合成转化之一，备受科研工作者的关注。这是由于产物苯甲醛不仅是一种重要的化工中间体，还是合成染料、医药品、香料、调味品和涂料等化学产品的重要原料。传统工业生产苯甲醛通过甲苯氯化水解或甲苯的直接液相/气相氧化制得，但甲苯的氯化水解制得的苯甲醛含有少量的氯离子，而甲苯的直接氧化制得的苯甲醛选择性低，副产物多，这些因素都严重地限制了苯甲醛在医药和食品行业中的应用。选择性液相氧化因生产的苯甲醛不含氯备受关注，是一种绿色化生产苯甲醛十分有前景的方法。选择性液相氧化常用的无机氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等，这些氧化剂价格贵、污染性强，且无法循环利用。因此，绿色氧化剂如分子氧(o2)近年来备受研究者的青睐，但在没有催化剂的存在下，分子氧直接氧化苯甲醇的活性太低。为了获得较高的活性和苯甲醛选择性，负载型贵金属催化剂如ru(fukahoris.,morikawam.,ninomiyaj.preparationofruthenium-containingsheetcompositesusingapapermakingtechniqueforselectiveoxidationofalcohol[j].chemicalengineeringjournal,2010,157(2-3):311-315)，pd(villaa.,wangd.,dimitratosn.,etal.pdoncarbonnanotubesforliquidphasealcoholoxidation[j].catalysistoday,2010,150(1-2):8-15),ag(tsuruyas.,yamamotor.,sawayamay.,etal.promotedpartialoxidationactivityofsupportedagcatalystsinthegas-phasecatalyticoxidationofbenzylalcohol[j].journalofcatalysis,2005,234(2):308-317)等被广泛用于液相催化体系里，但是这些负载型贵金属价格昂贵且易污染环境。孙倩(孙倩、章明美、高庆云、谢吉民、吴佩炫功能化碳纳米管负载钯纳米催化剂提高苯甲醇选择性氧化，2013)等在混酸处理的碳纳米管负载钯对苯甲醇的选择性氧化有很好的催化作用，苯甲醇的转化率达到99％，苯甲醛转化率达到96％。但是在碳纳米管中负载钯随着使用次数的增多会流失，易造成污染；毛俊贤(毛俊贤,江蛟,王华凯.氮掺杂碳纳米管负载的钌催化剂对苯甲醇在常压空气条件下催化氧化性能[j].无机化学学报,2012,28(12):2508-2512)等在掺氮碳纳米管上负载钌金属在常压空气条件下进行苯甲醇的氧化，在90℃下苯甲醇的转化率为93％，苯甲醛的选择性可达99％，虽然在掺氮碳纳米管上负载钌金属后，催化氧化苯甲醇的效率很高，但是此负载型催化剂再重复利用差，流失的钌金属毒性大，污染强，价格贵，故此催化剂不易进行工业化使用。因此，寻找效率温和且效率优异的氧化剂并合理设计一种环境友好、容易回收和高活性的非贵金属催化剂在温和条件下催化氧化苯甲醇制备苯甲醛具有重要的指导意义和应用价值。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种以高活性的碳材料为活性组分的非均相催化剂，在常压氧气或空气氛围中以硝酸盐为引发剂催化氧化苯甲醇一步制备苯甲醛的方法。该方法流程简单、没有腐蚀性废液产生、其使用的非均相固体催化剂经济且可多次重复使用，同时可通过离心或过滤等简单操作回收催化剂，能降低产品分离和提纯等后处理成本。本发明通过以下技术方案实现：一种苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的方法，包括下述步骤：(1)将苯甲醇、溶剂、碳材料催化剂超声20～60min混合均匀后加入到反应器中，形成均匀悬浮液；所述的溶剂为与苯甲醇相溶的中等极性有机溶剂，所述溶剂的极性在2.0～5.0；(2)将步骤(1)所得混合悬浮液加热升温到70～100℃，然后加入硝酸盐氧化剂，反应0.5～8.0h；所述的硝酸盐氧化剂包括硝酸铁、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴或硝酸锰；(3)将步骤(2)反应混合物进行分离，得到碳材料催化剂和液相混合物；(4)从步骤(3)得到的液相混合物中分离得到苯甲醛。上述方法中，步骤(1)中，所述的碳材料催化剂为多壁碳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨、石墨或活性炭。上述方法中，步骤(1)中，所述的碳材料催化剂与苯甲醇的重量比为(0.03～0.50):1。上述方法中，步骤(1)中，所述的氧化剂与苯甲醇的重量比为(0.02～1.0)：1。上述方法中，步骤(1)中，所述的溶剂与苯甲醇的重量比为(0.03～30)：1。上述方法中，步骤(2)中，所述的反应温度为70～100℃。上述方法中，步骤(2)中，所述反应在常压氧气或空气气氛中进行。上述方法中，步骤(1)中，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氧六环、乙酸乙酯或四氢呋喃。本发明工艺采用连续操作，也可以采用分批式间歇操作。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明使用碳材料做催化剂，稳定性高、抗腐蚀性强、比表面积大，催化活性高、产物选择性好，且容易回收分离和再利用，成功地避免了均相催化剂和负载型金属催化剂所造成的环境污染和经济性问题。(2)本发明反应条件温和，在常压氧气或空气氛围就可以进行，且选用的硝酸盐氧化剂价廉易得且环境友好，以无溶剂或中性溶剂代替强酸性溶剂，成功避免了设备腐蚀等问题。(3)本发明直接以化学性质惰性、廉价易得的苯甲醇为原料，采用温和绿色的工艺一步法直接制备苯甲醛，工艺简单效率高。(4)本发明避免了强氧化剂和金属催化剂的使用对设备的腐蚀和环境的污染，同时克服了苯甲醇氧化过程中均相催化剂难回收和易失活的问题。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例中表示的范围。实施例1将3.245g苯甲醇与二氧六环、单壁碳纳米管经超声20min混合均匀后放入250ml三口瓶中。其中，二氧六环与苯甲醇的重量比为16:1，单壁碳纳米管与苯甲醇的重量比为0.15:1。该混合悬浮液在搅拌下加热至80℃，在敞口空气气氛下加入硝酸铁，硝酸铁与苯甲醇的重量比为1:1。反应6小时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分析在装有毛细柱的岛津gc-2014气相色谱上进行。该液相混合物的分离和苯甲醛的提纯可以依照一般公知的物理和化学方法，本实施例中采用常规的减压蒸馏方法，可以得到纯度为99.3％的苯甲醛。反应6小时后，苯甲醇的转化率为95％，苯甲醛的选择性大于90％。对比例1将3.245g苯甲醇与二氧六环经超声20min混合均匀后放入250ml三口瓶中，其中，二氧六环与苯甲醇的重量比为16:1。该混合悬浮液在搅拌下加热至80℃，在敞口空气气氛下加入硝酸铁，硝酸铁与苯甲醇的重量比为1:1。反应6小时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.1％的苯甲醛，反应6小时后，苯甲醇的转化率为48.2％，苯甲醛的选择性约为88.4％。对比例2将3.245g苯甲醇与二氧六环经超声20min混合均匀后放入250ml三口瓶中，其中，二氧六环与苯甲醇的重量比为16:1。该混合悬浮液在搅拌下加热至80℃，在敞口空气气氛下加入硝酸，硝酸与苯甲醇的重量比为1:1。反应6小时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为98.7％的苯甲醛，反应6小时后，苯甲醇的转化率为25.8％，苯甲醛的选择性约为89.8％。对比例3将3.245g苯甲醇与二氧六环、单壁碳纳米管经超声20min混合均匀后放入250ml三口瓶中。其中，二氧六环与苯甲醇的重量比为16:1，单壁碳纳米管与苯甲醇的重量比为0.15:1。该混合悬浮液在搅拌下加热至80℃，在敞口空气气氛下加入硝酸，硝酸与苯甲醇的重量比为1:1。反应6小时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为98.7％的苯甲醛，反应6小时后，苯甲醇的转化率为78.8％，苯甲醛的选择性约为87.6％。通过实施例1以及对比例1～3可知以硝酸铁为氧化剂，以普通碳纳米管为催化剂，在常压空气气氛相对温和的条件下将苯甲醇一步氧化成苯甲醛，反应的活性高，选择性好。固体催化剂可以方便的分离以重复使用，且本实施例避免了使用强酸(硝酸、高锰酸钾)以及负载型重金属催化剂的使用，减少了环境污染和设备腐蚀。实施例2将3.245g苯甲醇与甲苯、单壁碳纳米管经超声20min混合均匀后放入250ml三口瓶中。其中，甲苯与苯甲醇的重量比为16:1，单壁碳纳米管与苯甲醇的重量比为0.15:1。该混合悬浮液在搅拌下加热至80℃，在敞口空气气氛下硝酸铁，硝酸铁与苯甲醇的重量比为1:1。反应6小时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.2％的苯甲醛，反应6小时后，苯甲醇的转化率为75％，苯甲醛的选择性大于90％。实施例3将3.245g苯甲醇与乙酸乙酯、单壁碳纳米管经超声20min混合均匀后放入250ml三口瓶中。其中，乙酸乙酯与苯甲醇的重量比为16:1，单壁碳纳米管与苯甲醇的重量比为0.15:1。该混合悬浮液在搅拌下加热至80℃，在敞口空气气氛下硝酸铁，硝酸铁与苯甲醇的重量比为0.5:1。反应6小时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.2％的苯甲醛，反应6小时后，苯甲醇的转化率为86％，苯甲醛的选择性大于92％。实施例4～6将3.245g苯甲醇与二氧六环、单壁碳纳米管经超声20min混合均匀后放入250ml三口瓶中。其中，二氧六环与苯甲醇的重量比为16:1，单壁碳纳米管与苯甲醇的重量比为0.15:1。该混合悬浮液在搅拌下加热至表一所示的温度，在敞口空气气氛下硝酸铁，硝酸铁与苯甲醇的重量比为1:1。反应6小时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.0％，99.3％和99.4％苯甲醛。实施例4～6表明：当反应温度为80℃和90℃时，反应转化率较高，其中在80℃时可以得到较优的苯甲醛选择性，在此温度下苯甲醛收率超过88％，证明了本发明的方法适用于温和条件下催化氧化苯甲醇一步制备苯甲醛。表1反应温度对苯甲醇氧化的影响实施例456反应温度(℃)708090苯甲醇转化率(％)86％95％97％苯甲醛选择性(％)95％93％90％实施例7～10将0.3245g苯甲醇与二氧六环、单壁碳纳米管经超声20min混合均匀后放入25ml三口瓶中。其中，二氧六环与苯甲醇的重量比为30:1，单壁碳纳米管与苯甲醇的重量比为0.2:1。该混合悬浮液在搅拌下加热至表一所示的温度，在敞口空气气氛下硝酸铁，硝酸铁与苯甲醇的重量比为1:1。反应至表2所示的时间，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.0％，99.1％和99.3％和99.8％苯甲醛。反应的转化率和选择性如表2所示，从反应结果可以看出，增加反应时间对转化率和选择性都是有利的。表2反应时间对苯甲醇转化率和选择性的影响实施例11～13将0.3245g苯甲醇与二氧六环、单壁碳纳米管经超声20min混合均匀后放入25ml三口瓶中。其中，二氧六环与苯甲醇的重量比为30:1，单壁碳纳米管与苯甲醇的重量比为0.2:1。该混合悬浮液在搅拌下加热至表一所示的温度，在敞口空气气氛下硝酸盐(具体见表3)，硝酸盐与苯甲醇的重量比为1:1。反应6h，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为99.3％，89.5％和90.2％1414苯甲醛。反应的转化率和选择性如表3所示。表3不同硝酸盐存在下苯甲醇转化率和选择性实施例111213反应时间硝酸铁硝酸铝硝酸铜苯甲醇的转化率95.6％89.3％88.1％苯甲醛的选择性92.4％89.1％87.6％实施例14将0.3245g苯甲醇与二氧六环、石墨管经超声20min混合均匀后放入25ml三口瓶中。其中，二氧六环与苯甲醇的重量比为30:1，石墨与苯甲醇的重量比为0.2:1。该混合悬浮液在搅拌下加热至表一所示的温度，在敞口空气气氛下硝酸铁，硝酸铁与苯甲醇的重量比为1:1。反应6小时，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为89.3％苯甲醛。苯甲醇的转化率为91.6％，选择性有90.2％。实施例15将0.3245g苯甲醇与甲苯、活性炭管经超声20min混合均匀后放入25ml三口瓶中。其中，甲苯与苯甲醇的重量比为30:1，活性炭与苯甲醇的重量比为0.2:1。该混合悬浮液在搅拌下加热至表一所示的温度，在敞口空气气氛下硝酸铁，硝酸铁与苯甲醇的重量比为1:1。反应6小时，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得到纯度为90.3％苯甲醛。苯甲醇的转化率为78.6％，选择性有90.2％。实施例16(1)将3.245g苯甲醇与二氧六环、单壁碳纳米管经超声20min混合均匀后放入250ml三口瓶中。其中，二氧六环与苯甲醇的重量比为16:1，单壁碳纳米管与苯甲醇的重量比为0.15:1。该混合悬浮液在搅拌下加热至80℃，在敞口空气气氛下硝酸铁，硝酸铁与苯甲醇的重量比为1:1。反应6小时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例1，本实施例得得到纯度为99.3％的苯甲醛，苯甲醇的转化率为95％，苯甲醛的选择性大于90％。(2)将(1)中反应完后的催化剂过滤回收后，按(1)所述操作重复实验，对产物进行分析，如表4所示，苯甲醇的转化率为92.1％，选择性有90.2％；反复使用回收的催化剂，第8次循环的苯甲醇的转化率有90.8％，苯甲醛的选择性有89.6％。说明本发明的技术中所使用的单壁碳纳米管催化剂是可以回收利用的，这极大的有利于降低工业生产成本。表4单壁碳纳米管催化剂的回收再利用性能使用次数12345678转化率95.0％92.1％91.9％91.6％91.2％91.0％89.9％90.9％选择性91.6％90.2％90.1％89.8％90.1％89.9％89.7％89.6％本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12