食品添加剂苯甲酸钠的生产方法与流程

本发明涉及苯甲酸钠的制备方法，具体地指一种食品添加剂苯甲酸钠的生产方法。

背景技术：

苯甲酸钠作为苯甲酸的钠盐，无嗅或略带安息香气味，在酸性食品中能部分转为有活性的苯甲酸，防腐机理同苯甲酸。由于比苯甲酸更易溶于水，而且在空气中稳定，抑制酵母菌和细菌的作用强，在食品、医药和饲料中应用广泛。

苯甲酸作为苯甲酸钠的主要生产原料，其杂质含量直接影响着苯甲酸钠的产品质量。本发明之前，苯甲酸的常用生产工艺为：石油甲苯经过催化氧化后得到含有苯甲酸的氧化液，氧化液经过多个串联的精馏塔精馏处理后，最终从成品塔塔顶获得苯甲酸，所得苯甲酸中有效成分苯甲酸重量百分比含量较低为85～92％，邻苯二甲酸重量百分比含量0.2～0.5％，苄酯重量百分比含量4～7％，余量为高沸物。由于邻苯二甲酸沸点与苯甲酸接近，使得只采用精馏方式提纯的苯甲酸中通常含有1000～5000ppm的邻苯二甲酸。

邻苯二甲酸及其衍生物被工业上广泛用作增塑剂，是一种典型的环境内分泌干扰物，能够影响生殖细胞的发生和成熟，以及影响胚胎着床和发育等，世界各国都制定了相关的法律法规限制其应用。因此，作为食品级添加剂苯甲酸钠需要严格控制邻苯二甲酸的含量。根据gb1886.184—2016食品添加剂苯甲酸钠标准要求：食品添加剂苯甲酸钠外观为白色，状态为颗粒或结晶型粉末，气味为几乎无嗅；苯甲酸钠(以干基计)的含量(w/％)为99.0～100.5％，邻苯二甲酸含量≤150mg/kg(即，150ppm)。因此，以目前生产工艺，只采用精馏的方式无法生产出合格的食品级苯甲酸钠原料。

本发明之前，专利号为201010568840.x的中国发明专利公开了一种苯甲酸的精制方法，该方法通过熔融结晶方式得到纯度较高的苯甲酸，且具有低能耗、低污染、无溶剂、操作温度低等优点，但也有其局限性：第一，需要分段提纯，每段需要将物料纯度提高，任何一段的结晶部分作为后一段初始溶液的一部分，而所剩残液则被送到前一段，当物料达到所需纯度，残液达到排放要求时，再分别把它们收集和排放。在苯甲酸的熔融结晶提纯过程中一般分为三段，每段需要进行循环，结晶，发汗，熔融这四个步骤，整体步骤冗长。第二，较长的操作步骤使得熔融结晶操作时间较长，生产效率不高。第三，若高分子杂质的存在超过1％时严重影响结晶分离的速度和效率，使得熔融结晶法产生了大量的残液，还需要后处理工艺配合使用。第四，结晶法是将工业苯甲酸提纯，杂质被富集在残液中，通常残液中苯甲酸含量只有97％左右，低于工业苯甲酸质量指标，导致收率较低。第五，在结晶过程中所用的降膜结晶器及其附属设备较为昂贵，需投资数千万，该步骤成本增加约1000元/每吨。

因此，采用精馏加熔融、结晶等的组合方式提纯苯甲酸，会造成生产流程长、设备多、能耗高，直接影响食品添加剂苯甲酸钠的生产成本。

技术实现要素：

本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种食品添加剂苯甲酸钠的生产方法。

本发明提供的食品添加剂苯甲酸钠的生产方法，由石油甲苯经过液相催化空气氧化后得到含有苯甲酸的氧化液，氧化液经过多个串联的精馏塔，得到初步分离后的苯甲酸粗品，其特别之处在于：它还包括以下步骤：

1)将苯甲酸粗品投入到带侧线出料的精馏塔塔釜中，控制精馏塔压力为1～15kpa，当进料液位达到塔釜高度50～80％处开始加热，全塔全回流生产；控制塔顶温度为160～175℃，侧线出料口温度为165～180℃，塔釜温度为190～240℃；采用连续进料，调节回流比为0.3～1.5，从塔顶出料口得到精制苯甲酸；

2)将精制苯甲酸加入含钠化合物的水溶液中，充分搅拌，控制ph值在7.5～8.0，反应温度在80～98℃，反应2～4小时，得到苯甲酸钠溶液；

3)将苯甲酸钠溶液加入活性炭进行脱色处理30～60min；

4)脱色处理后的苯甲酸钠溶液在压力为0.2～0.5mpa下过滤，得到精制苯甲酸钠溶液；

5)将精制苯甲酸钠溶液干燥脱水后，制得食品添加剂苯甲酸钠；

其中，所述带侧线出料的精馏塔设置有进料口、侧线出料口、塔顶出料口，所述进料口设置在塔底上方第8～10块理论塔板处，所述侧线出料口设置在进料口上方第4～6块理论塔板处，所述塔顶出料口设置在侧线出料口上方10～20块理论塔板处；精馏处理后从侧线出料口得到富集邻苯二甲酸的普通苯甲酸，从塔顶出料口得到精制苯甲酸，从塔底得到高沸物。该侧线精馏塔通过有效设置侧线出料口与塔顶出料口之间的距离，将邻苯二甲酸附随普通苯甲酸从侧线出料口分离，即实现了塔顶出料口得到高纯度的精制苯甲酸。

优选的，本发明在步骤1)中，所述侧线精馏塔控制压力为7～10kpa，塔顶温度为165～175℃，侧线出料口温度为170～180℃，塔釜温度为220～230℃，调节回流比为0.5～0.7。

还有选的，本发明在步骤1)中，所述侧线出料量与塔顶出料量的比值为0.3～1.1，优选为0.6～0.8。侧线出料口和塔顶出料口均设置有调节阀，可根据生产任务需要调节塔顶和侧线出料量大小。

本发明步骤2)中，所述含钠化合物为氢氧化钠或碳酸氢钠或碳酸钠，最优为离子膜氢氧化钠。

本发明的生产方法的反应原理及其有益效果为：

在常压下，苯甲酸苄酯沸点为324℃、苯甲酸沸点为249℃、邻苯二甲酸沸点为230℃，邻苯二甲酸与苯甲酸沸点接近，为了充分将苯甲酸与邻苯二甲酸分离得到高纯度苯甲酸用于制备苯甲酸钠，本发明将塔顶出料口设置在侧线出料口上方10～20块理论塔板处，在精馏塔中通过侧线出料，实现邻苯二甲酸与一部分普通苯甲酸从侧线采出，侧线上部就基本没有邻苯二甲酸，这样从塔顶直接采出精制苯甲酸。生产的精制苯甲酸和普通苯甲酸与之前工艺生产的产量不变，但显著降低设备投资。

而且，本发明的制备方法过程中，原材料中的邻苯二甲酸主要富集在从侧线出料口采出的普通苯甲酸中带出，这些普通苯甲酸可作为工业级的苯甲酸出售，实现再利用；从塔顶采出的高纯度精制苯甲酸用于制备苯甲酸钠，进而在后续的中和、脱色、过滤、干燥脱水得到食品级添加剂苯甲酸钠，这样显著提高苯甲酸利用率和收率。实践证明，利用本发明方法制备所得的食品级添加剂苯甲酸钠(以干基计)重量百分比的含量99～100.5％，邻苯二甲酸重量百分比含量≤100ppm，产品质量符合gb1886.184—2016标准。

本发明通过减少作为食品添加剂苯甲酸钠主要原料的苯甲酸进一步精制的步骤，实现了无需在精馏后增加繁杂冗长的熔融结晶步骤，操作方法简单，从而节省大量分离能耗、操作，大大降低生产成本，更有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明生产食品添加剂苯甲酸钠的工艺流程图。

图2为对比例1采用传统的精馏加熔融结晶的组合方式来生产食品添加剂苯甲酸钠的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明所述食品添加剂苯甲酸钠的生产方法作进一步的详细说明。

实施例1

一种食品添加剂苯甲酸钠的生产方法：

本实施例的采用某化工厂生产的石油甲苯作为原材料，石油甲苯经过液相催化空气氧化后得到含有苯甲酸的氧化液，氧化液经过多个串联的精馏塔精馏，得到初步分离后的苯甲酸粗品，经检测，苯甲酸粗品中苯甲酸含量91.22％，邻苯二甲酸含量0.21％，苯甲酸苄酯含量5.82％和余量的高沸物。然后采用图1的工艺流程来生产食品添加剂苯甲酸钠。

1)将苯甲酸粗品投入到带侧线出料的精馏塔t01塔釜中，控制精馏塔t01压力为7kpa，当进料液位达到塔釜高度50％处开始加热，控制塔顶温度为165℃，侧线出料口温度为170℃，塔釜温度为220℃，全塔全回流生产，调节回流比为0.5，采用连续进料，进料速度为110kg/h；

精馏塔t01设置有进料口1、侧线出料口2、塔顶出料口3，进料口1设置在塔底4上方第9块理论塔板处，侧线出料口3设置在进料口1上方第4块，塔顶出料口2设置在侧线出料口3上方13块理论塔板处；从侧线出料口3采出46kg/h普通苯甲酸(苯甲酸重量百分比含量99.51％，邻苯二甲酸的重量百分比含量0.38％)，从塔顶出料口2采出43kg/h精制苯甲酸(苯甲酸重量百分比含量99.63％，邻苯二甲酸重量百分比含量43ppm)，从塔底4采出21kg/h的高沸物；普通苯甲酸可作为工业级的苯甲酸出售；

2)在中和釜r01内加入50kg的蒸馏水和41kg的重量百分比含量32％的氢氧化钠溶液，开启搅拌，缓慢投入从塔顶采出的40kg精制苯甲酸，ph值控制在7.5，反应温度为80℃，反应时间2小时，使中和反应进行完全，得到苯甲酸钠溶液；

3)将苯甲酸钠溶液加入0.1kg活性炭进行脱色处理30min；

4)脱色后的苯甲酸钠溶液再由过滤机m01在压力为0.2mpa下过滤，得到精制苯甲酸钠溶液；

5)将精制苯甲酸钠溶液经干燥器x01干燥脱水后，制得44kg固体苯甲酸钠，白色固体，苯甲酸钠(以干基计)重量百分比含量99.5％，色号10#，邻苯二甲酸33mg/kg，澄清度：合格，易氧化物：通过实验，易炭化物：通过实验，酸碱度：通过实验，重金属(以pb计)＜10mg/kg，硫酸盐＜0.1％，氯化物(以cl计)＜0.02％，干燥减重0.8％，符合食品级添加剂苯甲酸钠的标准。

实施例2

一种食品添加剂苯甲酸钠的生产方法：

本实施例的采用某化工厂生产的石油甲苯作为原材料，石油甲苯经过液相催化空气氧化后得到含有苯甲酸的氧化液，氧化液经过多个串联的精馏塔，得到初步分离后的苯甲酸粗品，经检测，苯甲酸粗品中苯甲酸含量93.18％，邻苯二甲酸含量0.18％，苯甲酸苄酯含量4.50％和余量的高沸物。然后采用图1的工艺流程来生产食品级添加剂苯甲酸钠。

1)将苯甲酸粗品进入到带侧线出料的精馏塔t01塔釜中，控制精馏塔t01压力为8kpa，当进料液位达到塔釜高度70％处开始加热，控制塔顶温度为170℃，侧线出料口温度为175℃，塔釜温度为225℃，全塔全回流生产，调节回流比为0.6，采用连续进料，进料速度为15000kg/h；

精馏塔t01塔设置有进料口1、侧线出料口2、塔顶出料口3，所述进料口1设置在塔底4上方第8块理论塔板处，侧线出料口3设置在进料口1上方第4块，塔顶出料口2设置在侧线出料口3上方16块理论塔板处；从侧线出料口3采出2700kg/h普通苯甲酸(苯甲酸重量百分比含量99.55％，邻苯二甲酸的重量百分比含量0.41％)，从塔顶出料口2采出8900kg/h精制苯甲酸(苯甲酸重量百分比含量99.68％，邻苯二甲酸重量百分比含量46ppm)，从塔底4采出3400kg/h的高沸物；普通苯甲酸可作为工业级的苯甲酸出售；

2)在中和釜r01内加入50kg的蒸馏水和41kg的32％的氢氧化钠，开启搅拌，缓慢投入从塔顶采出的40kg精制苯甲酸，ph值控制在8.0，反应温度为90℃，反应时间3小时，使中和反应进行完全，得到苯甲酸钠溶液；

3)将苯甲酸钠溶液加入0.3kg活性炭进行脱色，脱色时间42min，

4)脱色后的苯甲酸钠溶液再由过滤机m01在压力为0.35mpa下过滤，得到精制苯甲酸钠溶液；

5)将精制苯甲酸钠溶液经干燥器x01干燥脱水后，制得44kg固体苯甲酸钠，白色固体，苯甲酸钠(以干基计)重量百分比含量99.3％，色号10#，邻苯二甲酸41mg/kg，澄清度：合格，易氧化物：通过实验，易炭化物：通过实验，酸碱度：通过实验，重金属(以pb计)＜10mg/kg，硫酸盐＜0.1％，氯化物(以cl计)＜0.02％，干燥减重1.0％。符合食品级添加剂苯甲酸钠的标准。

对比例1

采用传统的精馏加熔融结晶的组合方式来生产食品添加剂苯甲酸钠，其工艺流程如附图2所示。

将苯甲酸粗品物料(苯甲酸重量百分比含量93.18％，邻苯二甲酸重量百分比含量0.28％，苯甲酸苄酯重量百分比含量4.50％和余量高沸物)按15000kg/h进入普通精馏塔，塔顶采出12000kg/h工业级苯甲酸(苯甲酸重量百分比含量99.58％，邻苯二甲酸重量百分比含量1700ppm)。将塔顶采出的9000kg工业级苯甲酸进入到熔融结晶塔，经过结晶、熔融、发汗、融化后，收的结晶级苯甲酸6350kg(苯甲酸重量百分比含量99.99％，邻苯二甲酸40ppm)，结晶残液2650kg(苯甲酸98.5％，邻苯二甲酸5600ppm)。结晶后的苯甲酸经中和、干燥.经过分析，苯甲酸钠，白色固体，苯甲酸钠(以干基计)重量百分比含量99.8％，色号10#，邻苯二甲酸31mg/kg，澄清度：合格，易氧化物：通过实验，易炭化物：通过实验，酸碱度：通过实验，重金属(以pb计)＜10mg/kg，硫酸盐＜0.1％，氯化物(以cl计)＜0.02％，干燥减重1.0％。

通过以上实施例和对比例可以看出：采用本发明的生产方法也可以得到与符合食品级添加剂苯甲酸钠的标准的苯甲酸钠。本发明可以同时得到食品级苯甲酸钠和工业级的苯甲酸，可以显著提高苯甲酸利用率和收率。而且，本发明的装置改进成本低，操作方法简单，无需在精馏后增加繁杂冗长的熔融结晶步骤，从而节省大量分离能耗与操作，显著降低设备投资。本发明的食品级添加剂苯甲酸钠的生产方法更有利于工业化生产。