本发明属于新型材料领域，具体涉及一种煤矿用低卤素聚氨酯堵水加固材料及其制备方法。
背景技术：
目前煤矿井巷堵水加固注浆材料大都选用聚氨酯类材料，聚氨酯类浆材粘度低、可灌性好，对煤岩体的附着力很强，并且本身具有优异的耐腐蚀、耐磨、耐冲击等优良的力学性能，在堵截煤岩体裂缝内流水的同时能够对煤岩体进行加固。由于聚氨酯材料本身属于易燃材料，在制作过程中通常通过添加阻燃剂的方法来提高自身的阻燃性能，常用的阻燃剂主要有氯化石蜡、磷酸三(2-氯丙基)酯(tcpp)、磷酸三(2-氯乙基)酯(tcep)、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(tdcpp)等含卤素的阻燃剂，该类阻燃剂具有价格低、互溶性好、阻燃效果好的特点。
在煤炭开采过程中，含有此类阻燃剂的聚氨酯材料大量残留在成品煤中，这种煤在应用于煤化工行业中时，由于聚氨酯中的卤素特别是氯元素的存在，极易导致煤化工生产工艺过程中所用的催化剂中毒，造成生产时间延长、催化剂更换频繁等弊端，大大影响其生产效率。为此，亟待研发一种无卤素聚氨酯堵水加固材料，使其在具有良好力学性能及阻燃性能的同时，对煤化工行业的正常生产无不利影响。另外，虽然含有卤素的阻燃剂阻燃效果好，但存在遇到明火发烟量大且烟气毒性较大的弊端，因此开发不含卤素的聚氨酯加固堵水材料可以在其遇到明火的时候降低发烟量，避免烟气对人员造成的伤害。目前，市场上具有实际应用价值的无卤素阻燃剂主要有甲基膦酸二甲酯(dmmp)、乙基磷酸二乙酯(deep)，这两种阻燃剂具有价格适中、互溶性好、阻燃效果好的特点。但是，这两种阻燃剂与聚醚多元醇、聚酯多元醇以及各种助剂混合制成的组合聚醚其稳定性欠佳，容易发生自身水解导致组合聚醚中的催化剂等助剂失活，使其所制备的材料难以凝固、强度降低。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种煤矿用低卤素聚氨酯堵水加固材料，具有良好的力学性能和阻燃性能，并且阻燃性能稳定，阻燃保质期长；同时本发明还提供其制备方法，简单易操作。
本发明所述的煤矿用低卤素聚氨酯堵水加固材料，包括a组分和b组分，a组分以质量份数计，原料组成如下：
b组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，优选上海巴斯夫聚氨酯有限公司生产的m20s；
所述的稳定剂为苯甲酰氯、乙二酰氯、对苯二甲酰氯或磷酸中的一种、两种或多种，两种或多种时任意比例混合。
所述的聚醚多元醇a为官能度2～4，分子量100～1000的聚醚多元醇，优选优选山东蓝星东大化工有限责任公司生产的mn-500。
所述的聚醚多元醇b为官能度5～8，分子量500～1500的聚醚多元醇，优选山东蓝星东大化工有限责任公司生产的sa-460。
所述的聚酯多元醇为官能度为2，分子量300～1000的苯酐-二乙二醇聚酯多元醇，优选华峰集团生产的hf-8040。
所述的有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌或异辛酸铋中的一种、两种或多种，两种或多种时任意比例混合。
所述的无卤阻燃剂为dmmp或deep中的一种或两种任意比例混合。
本发明所述的煤矿用低卤素聚氨酯堵水加固材料的制备方法，包括以下步骤：
所述a组分的制备方法如下：
(1)将配方量的聚醚多元醇a、聚醚多元醇b、聚酯多元醇、有机金属催化剂和稳定剂加入到混合釜中混合均匀，得到混合料；
(2)将无卤阻燃剂加入混合料中混合均匀，取样检测合格后灌装并密封保存，制备得到a组分；
(3)使用时，将体积比为0.5:1～1.5:1的a组分和b组分混合，固化后，即得煤矿用低卤素聚氨酯堵水加固材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过添加稳定剂以及配方调整，使得无卤阻燃剂的稳定性大大提高，保质周期增长；
(2)本发明聚醚多元醇和苯酐聚酯多元醇复合，使得产品的韧性和阻燃性能增强，结合无卤阻燃剂，制备的产品同时具备良好的力学性能和阻燃性能；
(3)本发明制备的产品氯元素含量低，大大降低了对煤化工所用催化剂的影响；
(4)本发明所述的制备方法，节能环保，简单易操作。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例中所用原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
a组分以质量份数计，组成如下：
b组分为m20s。
制备方法：
首先将配方量的mn450、sa460、hf-8040、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、磷酸、苯甲酰氯加入到混合釜中充分搅拌混合均匀；然后将配方量的dmmp加入到上述混合物中充分搅拌均匀，既得a组分。
将a、b组分按照a:b＝1:1的体积比充分混合搅拌，倒入模具中。待熟化30min后取出，继续在室温中再熟化48h，制作样块进行性能测试，结果见表1。
实施例2
a组分以质量份数计，组成如下：
b组分为m20s。
制备方法：
首先将配方量的mn450、sa460、hf-8040、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、磷酸、苯甲酰氯、乙二酰氯加入到混合釜中充分搅拌混合均匀；然后将配方量的dmmp加入到上述混合物中充分搅拌均匀，既得a组分；
将a、b组分按照a:b＝1:1的体积比充分混合搅拌，倒入模具中。待熟化30min后取出，继续在室温中再熟化48h，制作样块进行性能测试，结果见表1。
实施例3
a组分以质量份数计，组成如下：
b组分为m20s。
制备方法：
首先将配方量的mn450、sa460、hf-8040、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、磷酸、苯甲酰氯、乙二酰氯加入到混合釜中充分搅拌混合均匀；然后将配方量的dmmp加入到上述混合物中充分搅拌均匀，既得a组分。
将a、b组分按照a:b＝1:1的体积比充分混合搅拌，倒入模具中。待熟化30min后取出，继续在室温中再熟化48h，制作样块进行性能测试，结果见表1。
实施例4
a组分以质量份数计，组成如下：
b组分为m20s。
制备方法：
首先将配方量的mn450、sa460、hf-8040、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、磷酸、苯甲酰氯、乙二酰氯加入到混合釜中充分搅拌混合均匀；然后将配方量的dmmp加入到上述混合物中充分搅拌均匀，既得a组分；
将a、b组分按照a:b＝1:1的体积比充分混合搅拌，倒入模具中。待熟化30min后取出，继续在室温中再熟化48h，制作样块进行性能测试，结果见表1。
对比例1
a组分以质量份数计，组成如下：
b组分为m20s。
制备方法：
首先将配方量的mn450、sa460、hf-8040、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、加入到混合釜中充分搅拌混合均匀；然后将配方量的dmmp加入到上述混合物中充分搅拌均匀，既得a组分；
将a、b组分按照a:b＝1:1的体积比充分混合搅拌，倒入模具中。待熟化30min后取出，继续在室温中再熟化48h，制作样块进行性能测试，结果见表1。
对比例2
将对比例1所得a、b组分放置7天后，用于本实施例，将a、b组分按照a:b＝1:1的体积比充分混合搅拌，倒入模具中，发现凝固时间变长，并且材料发泡严重，固结物强度低，已无使用价值。
*注：本保质期存放天数为材料所制样块的抗压强度损耗不大于生产当日所制样块抗压强度的2％为期；若超过保质期，随着超出日期的延长，材料强度急剧下降，失去应用价值。
表1
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。