本发明属于包装材料技术领域，具体涉及一种防霉型保鲜膜及其制备方法。
背景技术：
副食品是指经过精加工的食品，包括食糖、糖果、罐头、茶叶、调味品、糕点等，这些副食品在运输和储存过程中容易发生霉烂变质，而副食品霉烂变质是导致副食品保鲜期短的根本原因。例如，副食品储存环境的湿度、温度、清洁度及氧气浓度，是造成副食品腐烂的主要因素，副食品的腐烂速度与上述四个因素的值成正比例，即温度越高，湿度越大，清洁度越差，氧气浓度越大，副食品腐烂的速度越快。因此，为延长副食品的保鲜期，需要对副食品采取保鲜措施。
在日常生活中，用于副食品储存的保鲜措施为保鲜膜。保鲜膜是人们常用的一类保鲜食品的塑料包装制品，现在有很多家庭都离不开它们。微波炉食物加热会用上，在冰箱里存放食物同样会用上，人们使用保鲜膜主要是为了防止灰尘和细菌对食物的侵蚀，以保证食物的新鲜度。
目前市场上出售的绝大部分保鲜膜和常用的塑料袋一样，都是以乙烯母料为原材料，根据乙烯母料的不同种类，保鲜膜可分为三大类：第一种是聚乙烯，简称pe，这种材料主要用于食品的包装，例如，包装水果、蔬菜以及超市中售卖的半成品等；第二种是聚氯乙烯，简称pvc，这种材料也可以用于食品包装，但它对人体的安全性有一定的影响；第三种是聚偏二氯乙烯，简称pvdc，主要用于一些熟食、火腿等产品的包装。
果蔬等储存期较短的物品存放的条件比较苛刻，否则就会因为微生物大量繁殖发生霉变使其不再新鲜，失去原有的价值。目前行业内的保鲜膜通过简单包裹以隔绝外部氧气和水分，达到保鲜的目的。但是这种保鲜膜的保鲜效果不佳，尤其是用于果蔬保鲜时，果蔬自身的呼吸作用产生水气在保鲜膜内壁结露容易导致细菌滋生及霉变，进而加速果蔬的腐烂。
从上述市场上常用的保鲜膜可以看出，保鲜膜仅仅是用来包装果蔬、半成品食物等副食品，只能起到有限的保鲜作用。而副食品的保鲜取决于自身的水分，水分流失过快，则会加快霉烂变质。但是，现有的保鲜膜无法起到很好的抗菌、防霉的作用，导致保鲜膜无法保证副食品水分的恒定存在。可见，现有的保鲜膜无法起到很好的防霉保鲜的作用，导致副食品保质期缩短。
温度、湿度、气体和防腐是果蔬现代保鲜技术的四要素。在解决这类问题上，温度控制通常采取机械制冷方式，防腐主要利用药剂处理，而湿度和气体控制，主要采取自发气调和机械气调两种方式。技术以机械方式精确地控制贮藏环境中的气体、湿度。用湿度延缓果蔬采后衰老，简易、节能、实用，是我国农产品保鲜产业化的重要途径之一。保鲜膜的性能是果蔬技术的支撑点，利用纳米技术，使常规保鲜膜具有气调、保湿和纳米材料缓释防霉等多种功能，是目前亟待解决的科技难题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前保鲜膜的抗菌防霉效果差，保鲜作用低的问题，提供一种防霉型保鲜膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种防霉型保鲜膜，，包括抗菌保护剂、薄膜基体、薄膜助剂、淀粉增塑添加剂、防雾活性剂；
所述抗菌保护剂的制备方法为：
（1）取六亚甲基二胺按质量比1~4：2~5：3~9加入二乙烯三胺、盐酸胍搅拌混合，再升温至160~170℃搅拌混合，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10~15：3~7加入去离子水搅拌混合，得混合液；
（2）取β-环糊精按质量比2~5：10~15：1~3加入氢氧化钠溶液、乙二醇二缩水甘油醚搅拌混合，再加入β-环糊精20~40%的混合液，保温，调节ph至7~7.2，得混合物，取混合物按质量比2~5：10~20加入无水乙醇，静置，取沉淀经无水乙醇洗涤，干燥，即得抗菌保护剂。
所述薄膜基体的制备方法为：取起始添加剂于90~100℃搅拌混合，真空保持2~5h，加入起始添加剂质量8~15倍的l-丙交酯，再加入起始添加剂质量1~3%的催化剂，通入氩气保护，升温至110~120℃保温，得混合物a，取混合物a按质量比2~5：5~10加入氯仿，滴加混合物a质量50~70%的无水乙醇，静置，取沉淀a真空干燥，即得薄膜基体。
所述起始添加剂为：取月桂醇、山梨糖醇、丙三醇、聚乙二醇-2000中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。
所述催化剂为：取辛酸亚锡按质量比3~5：1~3加入二月桂酸二丁基锡混合，即得。
所述薄膜助剂为：按质量份数计，取20~40份聚碳酸丙烯酯、5~10份聚乙烯醇、3~6份聚羟基丁酸酯、1~3份天门冬氨酸混合，即得薄膜助剂。
所述淀粉增塑添加剂的制备方法为：取淀粉原料按质量比10~20：3~5：1~3加入甘油、乙酰柠檬酸三正丁酯，于500r/min搅拌混合，再于1000r/min搅拌混合，挤压造粒，即得淀粉增塑添加剂。
所述淀粉原料为：按质量份数计，取10~20份羟丙基二淀粉磷酸酯、2~5份羟丙基淀粉、1~4份羧甲基淀粉混合，即得。
所述防雾活性剂为：取甘油硬脂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯、木糖醇酯、甘油硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、聚环氧乙烷甘油硬脂酸酯中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。
该制备方法包括如下步骤：按质量份数计，取20~30份抗菌保护剂、80~100份薄膜基体、15~20份薄膜助剂、30~40份淀粉增塑添加剂、3~8份防雾活性剂，于180~200℃保温，置于模具中于30mpa热压成膜，干燥，即得防霉型保鲜膜。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备的抗菌保护剂是以六亚甲基二胺、二乙烯三胺、盐酸胍等为原料通过高温热缩聚反应脱去氨气得到低聚的带有胍基的聚合物，将其与β-环糊精经乙二醇二缩水甘油醚交联形成具有外部亲水而内部带有疏水空腔的物质，一方面利用引入的胍盐破坏菌体的细胞膜，从而能够有效的抑制菌体的生长或者杀死细菌或霉菌，其与保鲜释放出的水份后带有阳离子，可以与菌体产生静电吸附，破坏霉菌滋生的的正常代谢，损害细胞表层的结构，具有抗菌效果，另一方面利用亲水外部结构进行水分吸收储存，减少保鲜过程中水分流失；
（2）本发明制备的薄膜基体是以月桂醇、山梨糖醇、聚乙二醇-2000等含有羟基的物质作为起始添加剂，再与l-丙交酯交联，经催化反应得到具有软硬段互穿网络结构和较好韧性的薄膜塑料基体，形成具有抗撕裂和可降解的基体物，辅助以聚碳酸丙烯酯、聚羟基丁酸酯等兼备了良好的柔韧性和高二氧化碳、氧气的选择透过性，因为嵌段物中引入的乙氧基与二氧化碳具有较强的相互作用，与薄膜基体形成嵌段共聚后可以形成微相分离结构，提高了韧性和结晶性，使得薄膜的良好的气体透过性调节呼吸作用对水果、蔬菜等进行保鲜，增强了保鲜效果；
（3）本发明在制备薄膜的过程中加入具有较好相容性的羟丙基二淀粉磷酸酯和具有增塑性能的甘油、乙酰柠檬酸三正丁酯等与薄膜基体物进行共混再进行热压，一方面增加了保鲜膜的塑性，使得机械性能提高，另一方面与各组分进行粘结，增加形成薄膜的网络致密性，减少内部水分的流失和外部水分的进入，提高阻水性能，而辅助减少霉菌的滋生；
（4）本发明同时添加的防雾活性剂是以甘油硬脂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯等为原料加入的，其具有较好的两亲性能，亲水基能使凝结的水滴扩散，在塑料薄膜表面形成水膜并顺表面流下，防止薄膜内部水分结露而降低薄膜透光性，亲油基与塑料膜表面进行较好的结合，防止雾气对水果蔬菜的呼吸作用产生作用降低保鲜效果。
具体实施方式
抗菌保护剂的制备方法为：
（1）取六亚甲基二胺按质量比1~4：2~5：3~9加入二乙烯三胺、盐酸胍，升温至90~100℃搅拌混合50~60min，再升温至160~170℃搅拌混合1~3h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10~15：3~7加入去离子水，搅拌混合20~40min，得混合液；
（2）取β-环糊精按质量比2~5：10~15：1~3加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液、乙二醇二缩水甘油醚，于20~25℃搅拌混合20~40min，升温至60~70℃，再加入β-环糊精20~40%的混合液，保温1~3h，调节ph至7~7.2，得混合物，取混合物按质量比2~5：10~20加入无水乙醇，静置18~24h，取沉淀经无水乙醇洗涤，干燥，即得抗菌保护剂。
起始添加剂为：取月桂醇、山梨糖醇、丙三醇、聚乙二醇-2000中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。
催化剂为：取辛酸亚锡按质量比3~5：1~3加入二月桂酸二丁基锡混合，即得。
薄膜基体的制备方法为：取起始添加剂于90~100℃搅拌混合20~30min，真空保持2~5h，加入起始添加剂质量8~15倍的l-丙交酯，再加入起始添加剂质量1~3%的催化剂，通入氩气保护，升温至110~120℃保温18~24h，得混合物a，取混合物a按质量比2~5：5~10加入氯仿，滴加混合物a质量50~70%的无水乙醇，静置30~50min，取沉淀a真空干燥，即得薄膜基体。
薄膜助剂为：按质量份数计，取20~40份聚碳酸丙烯酯、5~10份聚乙烯醇、3~6份聚羟基丁酸酯、1~3份天门冬氨酸混合，即得薄膜助剂。
淀粉原料为：按质量份数计，取10~20份羟丙基二淀粉磷酸酯、2~5份羟丙基淀粉、1~4份羧甲基淀粉混合，即得。
淀粉增塑添加剂的制备方法为：取淀粉原料按质量比10~20：3~5：1~3加入甘油、乙酰柠檬酸三正丁酯，于500r/min搅拌混合5~10min，再于1000r/min搅拌混合10~15min，挤压造粒，即得淀粉增塑添加剂。
防雾活性剂为：取甘油硬脂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯、木糖醇酯、甘油硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、聚环氧乙烷甘油硬脂酸酯中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。
一种防霉型保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，取20~30份抗菌保护剂、80~100份薄膜基体、15~20份薄膜助剂、30~40份淀粉增塑添加剂、3~8份防雾活性剂，于180~200℃保温5~8min，置于模具中于30mpa热压成膜，再于80~90℃干燥，即得防霉型保鲜膜。
实施例1
抗菌保护剂的制备方法为：
（1）取六亚甲基二胺按质量比1：2：3加入二乙烯三胺、盐酸胍，升温至90℃搅拌混合50min，再升温至160℃搅拌混合1h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10：3加入去离子水，搅拌混合20min，得混合液；
（2）取β-环糊精按质量比2：10：1加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液、乙二醇二缩水甘油醚，于20℃搅拌混合20min，升温至60℃，再加入β-环糊精20%的混合液，保温1h，调节ph至7，得混合物，取混合物按质量比2：10加入无水乙醇，静置18h，取沉淀经无水乙醇洗涤，干燥，即得抗菌保护剂。
起始添加剂为：取月桂醇、山梨糖醇按任意质量比混合，即得。
催化剂为：取辛酸亚锡按质量比3：1加入二月桂酸二丁基锡混合，即得。
薄膜基体的制备方法为：取起始添加剂于90℃搅拌混合20min，真空保持2h，加入起始添加剂质量8倍的l-丙交酯，再加入起始添加剂质量1%的催化剂，通入氩气保护，升温至110℃保温18h，得混合物a，取混合物a按质量比2：5加入氯仿，滴加混合物a质量50%的无水乙醇，静置30min，取沉淀a真空干燥，即得薄膜基体。
薄膜助剂为：按质量份数计，取20份聚碳酸丙烯酯、5份聚乙烯醇、3份聚羟基丁酸酯、1份天门冬氨酸混合，即得薄膜助剂。
淀粉原料为：按质量份数计，取10份羟丙基二淀粉磷酸酯、2份羟丙基淀粉、1份羧甲基淀粉混合，即得。
淀粉增塑添加剂的制备方法为：取淀粉原料按质量比10：3：1加入甘油、乙酰柠檬酸三正丁酯，于500r/min搅拌混合5min，再于1000r/min搅拌混合10min，挤压造粒，即得淀粉增塑添加剂。
防雾活性剂为：取甘油硬脂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯按任意质量比混合，即得。
一种防霉型保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，取20份抗菌保护剂、80份薄膜基体、15份薄膜助剂、30份淀粉增塑添加剂、3份防雾活性剂，于180℃保温5min，置于模具中于30mpa热压成膜，再于80℃干燥，即得防霉型保鲜膜。
实施例2
抗菌保护剂的制备方法为：
（1）取六亚甲基二胺按质量比3：4：6加入二乙烯三胺、盐酸胍，升温至95℃搅拌混合55min，再升温至165℃搅拌混合2h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比12：5加入去离子水，搅拌混合30min，得混合液；
（2）取β-环糊精按质量比4：12：2加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液、乙二醇二缩水甘油醚，于23℃搅拌混合30min，升温至65℃，再加入β-环糊精30%的混合液，保温2h，调节ph至7.1，得混合物，取混合物按质量比3：15加入无水乙醇，静置21h，取沉淀经无水乙醇洗涤，干燥，即得抗菌保护剂。
起始添加剂为：取山梨糖醇、丙三醇按任意质量比混合，即得。
催化剂为：取辛酸亚锡按质量比4：2加入二月桂酸二丁基锡混合，即得。
薄膜基体的制备方法为：取起始添加剂于95℃搅拌混合25min，真空保持3h，加入起始添加剂质量11倍的l-丙交酯，再加入起始添加剂质量2%的催化剂，通入氩气保护，升温至115℃保温21h，得混合物a，取混合物a按质量比4：8加入氯仿，滴加混合物a质量60%的无水乙醇，静置40min，取沉淀a真空干燥，即得薄膜基体。
薄膜助剂为：按质量份数计，取30份聚碳酸丙烯酯、8份聚乙烯醇、5份聚羟基丁酸酯、2份天门冬氨酸混合，即得薄膜助剂。
淀粉原料为：按质量份数计，取15份羟丙基二淀粉磷酸酯、4份羟丙基淀粉、2份羧甲基淀粉混合，即得。
淀粉增塑添加剂的制备方法为：取淀粉原料按质量比15：4：2加入甘油、乙酰柠檬酸三正丁酯，于500r/min搅拌混合8min，再于1000r/min搅拌混合12min，挤压造粒，即得淀粉增塑添加剂。
防雾活性剂为：取木糖醇酯、甘油硬脂酸酯按任意质量比混合，即得。
一种防霉型保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，取25份抗菌保护剂、90份薄膜基体、18份薄膜助剂、35份淀粉增塑添加剂、5份防雾活性剂，于190℃保温6min，置于模具中于30mpa热压成膜，再于85℃干燥，即得防霉型保鲜膜。
实施例3
抗菌保护剂的制备方法为：
（1）取六亚甲基二胺按质量比4：5：9加入二乙烯三胺、盐酸胍，升温至100℃搅拌混合60min，再升温至170℃搅拌混合3h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比15：7加入去离子水，搅拌混合40min，得混合液；
（2）取β-环糊精按质量比5：15：3加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液、乙二醇二缩水甘油醚，于25℃搅拌混合40min，升温至70℃，再加入β-环糊精40%的混合液，保温3h，调节ph至7.2，得混合物，取混合物按质量比5：20加入无水乙醇，静置24h，取沉淀经无水乙醇洗涤，干燥，即得抗菌保护剂。
起始添加剂为：取丙三醇、聚乙二醇-2000按任意质量比混合，即得。
催化剂为：取辛酸亚锡按质量比5：3加入二月桂酸二丁基锡混合，即得。
薄膜基体的制备方法为：取起始添加剂于100℃搅拌混合30min，真空保持5h，加入起始添加剂质量15倍的l-丙交酯，再加入起始添加剂质量3%的催化剂，通入氩气保护，升温至120℃保温24h，得混合物a，取混合物a按质量比5：10加入氯仿，滴加混合物a质量70%的无水乙醇，静置50min，取沉淀a真空干燥，即得薄膜基体。
薄膜助剂为：按质量份数计，取40份聚碳酸丙烯酯、10份聚乙烯醇、6份聚羟基丁酸酯、3份天门冬氨酸混合，即得薄膜助剂。
淀粉原料为：按质量份数计，取20份羟丙基二淀粉磷酸酯、5份羟丙基淀粉、4份羧甲基淀粉混合，即得。
淀粉增塑添加剂的制备方法为：取淀粉原料按质量比20：5：3加入甘油、乙酰柠檬酸三正丁酯，于500r/min搅拌混合10min，再于1000r/min搅拌混合15min，挤压造粒，即得淀粉增塑添加剂。
防雾活性剂为：取山梨糖醇酐单油酸酯、聚环氧乙烷甘油硬脂酸酯按任意质量比混合，即得。
一种防霉型保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，取30份抗菌保护剂、100份薄膜基体、20份薄膜助剂、40份淀粉增塑添加剂、8份防雾活性剂，于200℃保温8min，置于模具中于30mpa热压成膜，再于90℃干燥，即得防霉型保鲜膜。
对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少抗菌保护剂。
对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少薄膜助剂。
对比例3：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少淀粉增塑添加剂。
对比例4：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少防雾活性剂。
对比例5：上海市某公司生产的防霉型保鲜膜。
将实施例与对比例所得防霉型保鲜膜按照gb/t4789.2—2008进行测试，测试结果如表1所示：
表1：
综合上述，本发明所得的防霉型保鲜膜12天后腐烂率较低，且失重率较低，水分散失较少，相比于市售产品效果更好，值得大力推广。
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。