一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法与流程

本发明属于生物质能源化学品制备技术领域,具体涉及一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术：

生物质能源的开发与利用是把各种生物质原料通过不同的转化途径转化为高附加值的化学品、生物材料、石油产品替代物等环境友好产品的全过程。近年来，以生物质为原料制备高附加值化学品，成为生物质开发利用领域的研究重点与热点之一。

5-羟甲基糠醛是链接生物质与高附加值化学品和燃料的重要桥梁，因此由生物质制备5-羟甲基糠醛具有重要意义，且得到广泛而深入的研究。酸催化果糖脱水是制备5-羟甲基糠醛最直接的方法。酸催化剂的活性不仅与其酸性、组成和结构有关，而且受反应条件如溶剂、时间、温度等的影响，尤其是反应溶剂。根据文献报道，在高沸点有机溶剂及离子液体中，通常可以得到较高的5-羟甲基糠醛收率和选择性。但是，高沸点有机溶剂的使用，使得5-羟甲基糠醛的分离能耗显著增加；离子液体价格昂贵，限制了其工业化应用；在绿色溶剂水中，5-羟甲基糠醛会发生再水合反应，5-羟甲基糠醛的收率和选择性较低。

到目前为止，已有几种策略提高了水相体系中5-羟甲基糠醛的收率和选择性。tian等人(carbonhydrateresearch,2012,351(1):35-41)报道了一种由水、疏水性离子液体和固体酸vopo4-sio2组成的三相体系，通过隔离固体酸和水成功地抑制了5-羟甲基糠醛的再水合副反应，提高了5-羟甲基糠醛的收率和选择性。但是，目前报道的溶剂体系中水含量较低，而且vopo4具有一定的毒性。因此，开发更高效、更绿色的催化体系对5-羟甲基糠醛的工业化生产具有重要的意义。

为了降低现有工艺的催化剂毒性、提高水相体系中5-羟甲基糠醛的收率和选择性，本发明提供了一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，该工艺过程在水相反应体系中催化效率高，绿色经济。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，以提高5-羟甲基糠醛在水相体系中的收率和选择性。

本发明是通过以下技术方案加以实现的。

一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子；

(2)制备含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子；

(3)制备疏水性固体酸；

(4)疏水性固体酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛。

所述步骤(1)制备巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子的制备方法如下：将氨水、正硅酸乙酯、烷基链长度为c3-c16的烷基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷溶解于乙醇溶液中，于40-60℃条件下搅拌反应10-72h，离心、洗涤、干燥，得到白色沉淀巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子，该纳米粒子表面含有巯基官能团和烷基链长度为c3-c16的疏水性烷基链，如附图1。

所述氨水、正硅酸四乙酯、烷基链长度为c3-c16的烷基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷在每升乙醇溶液中的含量分别为0.05-0.1升、0.1-0.8千克、0.01-0.05千克和0.005-0.025千克；

所述于40-60℃条件下搅拌反应10-72h，搅拌速率为100-800rpm。

所述步骤(2)制备含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子的制备方法如下：将步骤(1)制备的巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子浸泡在双氧水中，每升双氧水含有巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子10-100g，室温搅拌2-24h，离心、洗涤、干燥，得到含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子，该纳米粒子表面含有亚硫酸根离子和烷基链长度为c3-c16的疏水性烷基链，如附图2。

所述步骤(3)制备疏水性固体酸的制备方法如下：将步骤(2)制得的含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子分散在0.1-1mol/l的稀硫酸溶液中，含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子在每升稀硫酸溶液中含量为10-100g，室温搅拌2-24h，离心、洗涤、干燥，得到疏水性固体酸，该固体酸表面富含磺酸基和烷基链长度为c3-c16的疏水性烷基链,如附图3。

所述步骤(4)疏水性固体酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法如下：将果糖、步骤(3)制得的疏水性固体酸分散到体积比为0.1:1-20:1的h2o/二甲基亚砜混合溶液中，果糖和疏水性固体酸在每升混合溶液中的含量分别为0.1-50mol和0.5-50g，并于80-150℃，100-500rpm转速下搅拌反应0.5-12h，得到产物5-羟甲基糠醛。

本发明提供一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明提供的疏水性固体酸可有效抑制5-羟甲基糠醛的再水合副反应，5-羟甲基糠醛制备效率高；

(2)本发明提供的疏水性固体酸无毒，简单易得；

(3)本发明采用绿色溶剂水，经济高效，操作简单，具有潜在的工业应用价值。

附图说明

图1.巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子的结构图；巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子的结构图：中间黑色圆球为二氧化硅纳米粒子，表面含有巯基官能团和烷基链长度为c3-c16的疏水性烷基链。

图2.含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子的结构图；含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子的结构图：中间黑色圆球为二氧化硅纳米粒子，表面含有亚硫酸根离子和烷基链长度为c3-c16的疏水性烷基链。

图3.疏水性固体酸的结构图。疏水性固体酸的结构图：中间黑色圆球为二氧化硅纳米粒子，表面含有磺酸基和烷基链长度为c3-c16的疏水性烷基链。

具体实施方式

结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，需要说明的是，本发明不仅限于这些实施例：

实施例1

(1)将0.05升氨水、0.8千克正硅酸乙酯、0.05千克十六烷基三甲氧基硅烷和0.025千克3-巯丙基三甲氧基硅烷溶解于1升乙醇溶液中，于60℃、800rpm条件下搅拌反应72h，离心、洗涤、干燥，得到白色沉淀巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子。

(2)将步骤(1)制备的巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子浸泡在双氧水中，每升双氧水含有巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子100g，室温搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子，该纳米粒子表面含有亚硫酸根离子和十六烷基疏水链。

(3)将步骤(2)制得的含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子分散在1mol/l的稀硫酸溶液中，含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子在每升稀硫酸溶液中含量为100g，室温搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到疏水性固体酸，该固体酸表面富含磺酸基和十六烷基疏水链。

(4)将果糖、步骤(3)制得的疏水性固体酸分散到体积比为20:1的h2o/二甲基亚砜混合溶液中，果糖和疏水性固体酸在每升混合溶液中的含量分别为50mol和50g，并于150℃，500rpm转速下搅拌反应12h，得到产物5-羟甲基糠醛。果糖转化率100％，5-羟甲基糠醛收率88％，5-羟甲基糠醛选择性88％。

实施例2

(1)将0.1升氨水、0.1千克正硅酸乙酯、0.01千克丙基三甲氧基硅烷和0.005千克3-巯丙基三甲氧基硅烷溶解于1升乙醇溶液中，于40℃、100rpm条件下搅拌反应10h，离心、洗涤、干燥，得到白色沉淀巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子。

(2)将步骤(1)制备的巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子浸泡在双氧水中，每升双氧水含有巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子10g，室温搅拌2h，离心、洗涤、干燥，得到含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子，该纳米粒子表面含有亚硫酸根离子和丙烷基疏水链。

(3)将步骤(2)制得的含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子分散在0.1mol/l的稀硫酸溶液中，含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子在每升稀硫酸溶液中含量为10g，室温搅拌2h，离心、洗涤、干燥，得到疏水性固体酸，该固体酸表面富含磺酸基和丙烷基疏水链。

(4)将果糖、步骤(3)制得的疏水性固体酸分散到体积比为0.1:1的h2o/二甲基亚砜混合溶液中，果糖和疏水性固体酸在每升混合溶液中的含量分别为0.1mol和0.5g，并于80℃，100rpm转速下搅拌反应0.5h，得到产物5-羟甲基糠醛。果糖转化率53％，5-羟甲基糠醛收率41％，5-羟甲基糠醛选择性77.3％。

实施例3

(1)将0.08升氨水、0.5千克正硅酸乙酯、0.03千克辛基三甲氧基硅烷和0.015千克3-巯丙基三甲氧基硅烷溶解于1升乙醇溶液中，于50℃、500rpm条件下搅拌反应24h，离心、洗涤、干燥，得到白色沉淀巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子。

(2)将步骤(1)制备的巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子浸泡在双氧水中，每升双氧水含有巯基化的疏水性二氧化硅纳米粒子50g，室温搅拌12h，离心、洗涤、干燥，得到含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子，该纳米粒子表面含有亚硫酸根离子和辛烷基疏水链。

(3)将步骤(2)制得的含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子分散在0.5mol/l的稀硫酸溶液中，含有亚硫酸根离子的疏水性二氧化硅纳米粒子在每升稀硫酸溶液中含量为50g，室温搅拌12h，离心、洗涤、干燥，得到疏水性固体酸，该固体酸表面富含磺酸基和辛烷基疏水链。

(4)将果糖、步骤(3)制得的疏水性固体酸分散到体积比为10:1的h2o/二甲基亚砜混合溶液中，果糖和疏水性固体酸在每升混合溶液中的含量分别为10mol和25g，并于120℃，300rpm转速下搅拌反应6h，得到产物5-羟甲基糠醛。果糖转化率68％，5-羟甲基糠醛收率53％，5-羟甲基糠醛选择性77.9％。

本发明提出了利用一种疏水性固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法；已通过现场较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。