一种催化氧解木质素制备含香草醛和丁香醛萃取液的方法与流程

本发明涉及木质素利用技术领域，尤其涉及一种催化氧解木质素制备含香草醛和丁香醛萃取液的方法。

背景技术：

随着化石能源的日益枯竭，寻找新型的可再生以替代化石能源已迫在眉睫，而生物质能源储量极大、清洁且无危害，具有替代化石能源的巨大潜力。生物质主要分为纤维素、半纤维素、木质素三大类，在这其中，木质素虽然结构复杂且无定型，但却是苯环在自然界中唯一的可再生来源。在我国，造纸业和木材水解产业里会生成数量巨大的木质素，由于木质素复杂的物理化学特性，95％左右的木质素无法被高值化利用，而被直接排入江河中，造成的巨大的环境污染。木质素的高值化利用对实现生物质高值化利用，保护生态环境具有重大意义。

木质素的结构中含有的大量的苯环、羟基、甲氧基、醛基、酮基等官能团，对其进行液相氧化降解可以提供芳香醛、芳香酮等高价值平台化合物，具有广阔的研究前景。

催化条件下的木质素的氧化解聚因反应条件温和，反应能耗低，产物选择性高，是一种非常有前景的木质素的解聚方式。中国专利申请cn108218673a公开了一种以m(mpo)n配合物(m＝fe,co,n＝3；m＝ni,n＝2)为催化剂,有机木质素、木质素磺酸盐、碱木质素为原料,在80℃-200℃、o.1mpa的氮气氛中，芳香族生物油收率为34-71％。中国专利申请cn102295547a公开了在碱性环境中，以对硝基苯基酸、3,5-二硝基苯甲酸、3-硝基水杨酸、5-硝基水杨酸或3,5-二硝基水杨酸为催化剂对木质素进行催化降解，得到纯度分别为97.3％和98.2％的香草乙酮及乙酰丁香酮。但还存在明显不足：一是强酸强碱性的反应条件较为苛刻，易造成设备腐蚀且对环境不友好；二是目标产物的产率低。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术所存在的不足而提供一种催化氧解木质素制备含香草醛和丁香醛萃取液的方法，本发明的反应条件温和，且对环境无污染，能够实现对生物质的高值化利用，对保护生态环境具有重大意义。

根据本发明提出的一种催化氧解木质素制备含香草醛和丁香醛萃取液的方法，其特征在于，具体步骤包括如下：

步骤一：将玉米秸秆木质素于nahco3水溶液中进行预处理；

步骤二：将步骤一预处理后的玉米秸秆木质素与钙钛矿型催化剂置于一密闭反应釜中，以乙醇/水混合溶液为溶剂，通入o2进行反应，反应结束后将反应液冷却至常温出料；

步骤三：将步骤二的出料依次进行过滤、旋蒸、使用乙酸乙酯进行萃取，从而得到含香草醛和丁香酮的萃取液。

本发明提出的一种催化氧解木质素制备含香草醛和丁香醛萃取液的方法进一步的优选方案是：

步骤一所述预处理的方法为：

1.1将玉米秸秆木质素，按固液比为1:10加入质量分数为5％的nahco3水溶液中，于室温下搅拌6h，得到玉米秸秆木质素的样品；

1.2对上述1.1的样品进行抽滤，将滤渣用去离子水冲洗3次；

1.3将上述1.2中所得样品置于烘箱中烘干，所述烘干温度为80℃、烘干时间为12小时。

步骤二所述的钙钛矿型催化剂为cecoo3、cecuo3、cenio3、cefeo3中的一种，钛矿型催化剂的制备方法为：

2.1取0.01mol的ce(no3)3·6h2o与0.01molco(no3)2·6h2o、cu(no3)3·3h2o、ni(no3)2·6h2o或fe(no3)3·9h2o以及0.03mol的柠檬酸溶解于20ml去离子水中，加入2ml的乙二醇形成前驱液，将该前驱液采用磁力搅拌8h、搅拌温度为60℃，直至形成溶胶；

2.2将2.1中所得凝胶置于烘箱中烘干，所述烘干温度为105℃、烘干时间为12小时，得到钙钛矿型催化剂的前驱体；

2.3将2.2中所述的钙钛矿型催化剂的前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧气氛为空气、煅烧温度为600℃、煅烧时间为6小时，即得到钙钛矿型催化剂的系列。

步骤二所述o2的压力为0.6mpa；所述乙醇/水混合溶剂中的乙醇与水的体积比例为1:1；所述通入o2进行反应的反应温度为120℃～240℃；所述通入o2进行反应的反应时间为10min～120min。

本发明与现有技术相比其优点在于：

第一，本发明以玉米秸秆木质素为原料，在乙醇/水混合溶剂中对其进行催化氧化解聚以制备高价值单酚化合物香草醛及丁香醛的萃取液，对保护环境、实现生物质的高值化利用和对保护生态环境具有重大意义。

第二，在nahco3水溶液中对玉米秸秆木质素进行预处理，木质素致密的三维网状结构发生破坏，使得木质素更易于氧化解聚，产物产量得到提升。

第三，本发明制备的新型钙钛矿型催化剂cebo3(b＝co/cu/fe/ni)系列,用于对木质素进行液相催化氧化解聚，能够在温和条件下实现木质素的高效解聚，从而制得属于高价值精细化学品的香草醛和丁香醛的萃取液，且价格低廉、水热性能稳定和对环境友好。

附图说明

图1为实施例1所述不同钙钛矿型催化剂cebo3(其中b＝co/cu/fe/ni)条件下对香草醛产率影响的示意图。

图2为实施例1所述不同钙钛矿型催化剂cebo3(其中b＝co/cu/fe/ni)条件下对丁香醛产率影响的示意图。

图3为实施例2～6所述不同温度条件下对香草醛产率影响的示意图。

图4为实施例2～6所述不同温度条件下对丁香醛产率影响的示意图。

图5为实施例7～11所述不同反应时间条件下对香草醛产率影响的示意图。

图6为实施例7～11所述不同反应时间条件下对丁香醛产率影响的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细描述。

本发明提出的一种催化氧解木质素制备含香草醛和丁香醛萃取液的方法，具体步骤包括如下：

步骤一：将玉米秸秆木质素于nahco3水溶液中进行预处理；所述预处理的方法为：

1.1将玉米秸秆木质素，按固液比为1:10加入质量分数为5％的nahco3水溶液中，于室温下搅拌6h，得到玉米秸秆木质素的样品；

1.2对上述1.1的样品进行抽滤，将滤渣用去离子水冲洗3次；

1.3将上述1.2中所得样品置于烘箱中烘干，所述烘干温度为80℃、烘干时间为12小时。

步骤二：将步骤一预处理后的玉米秸秆木质素与钙钛矿型催化剂置于一密闭反应釜中，以乙醇/水混合溶液为溶剂，通入o2进行反应，反应结束后将反应液冷却至常温出料；其中：

所述的钙钛矿型催化剂为cecoo3、cecuo3、cenio3或cefeo3中的一种，钛矿型催化剂的制备方法为：

2.1取0.01mol的ce(no3)3·6h2o与0.01molco(no3)2·6h2o、cu(no3)3·3h2o、ni(no3)2·6h2o或fe(no3)3·9h2o以及0.03mol的柠檬酸溶解于20ml去离子水中，加入2ml的乙二醇形成前驱液，将该前驱液采用磁力搅拌8h、搅拌温度为60℃，直至形成溶胶；

2.2将2.1中所得凝胶置于烘箱中烘干，所述烘干温度为105℃、烘干时间为12小时，得到钙钛矿型催化剂的前驱体；

2.3将2.2中所述的钙钛矿型催化剂的前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧气氛为空气、煅烧温度为600℃、煅烧时间为6小时，即得到钙钛矿型催化剂的系列；

所述o2的压力为0.6mpa；所述乙醇/水混合溶剂中的乙醇与水的体积比例为1:1；所述通入o2进行反应的反应温度为120℃～210℃；所述通入o2进行反应的反应时间为10min～120min；

步骤三：将步骤二的出料依次进行过滤、旋蒸、使用乙酸乙酯进行萃取，从而得到含香草醛和丁香酮的萃取液。

特别需要说明是：采用不同的反应条件对目标产物的产率有所不同。如以选择钙钛矿型催化剂品种(cecoo3、cecuo3、cenio3或cefeo3)为例，当采用钙钛矿型催化剂为cecoo3时，在反应温度为180℃、反应时间为60min时，含香草醛和丁香酮的萃取液的产率高于其它催化剂。以cecoo3为催化剂，反应时间为1h，反应温度为120℃～210℃，对玉米秸秆木质素进行液化氧化解聚，当反应温度为210℃时，含香草醛和丁香酮的萃取液的产率最高。以cecoo3为催化剂，反应温度为210℃，对玉米秸秆木质素进行液化氧化解聚的反应时间为10min～120min，当反应时间为30min时，含香草醛和丁香酮的萃取液的产率均达到峰值，分别为7.8％、4.1％。

下面进一步公开本发明提出的一种催化氧解木质素制备含香草醛和丁香醛萃取液的方法的具体实施例。为优选试验条件及比较效果，以下各实施例均取0.02g重量的玉米秸秆木质素进行催化氧解，但本发明在实际应用中所述用于催化氧解的玉米秸秆木质素的重量不受此限。

实例1：将0.2g的玉米秸秆木质素与0.02g的钙钛矿型催化剂cecoo3、cecuo3、cefeo3、cenio3中的一种置于反应釜中，加入20ml的乙醇/水混合溶剂，该混合溶剂中的乙醇与水的体积比例为1:1；向反应釜中充氮气至1mpa，然后排气，重复三次完成吹扫过程；紧接着向反应釜中通入氧气至0.6mpa；设置反应温度为180℃、反应时间为60min，反应结束后，将反应釜置于冰水混合物中冷却至常温出料，过滤得氧化残渣；所得滤液旋蒸至溶剂蒸干，加入乙酸乙酯进行萃取，合并有机相且定容至10ml，进行gc-ms检测；以cecoo3为催化剂时，萃取液中香草醛、丁香醛的产率均达到最高，分别为5.1％，2％，如图1、2所示。

实例2：将0.2g的玉米秸秆木质素与0.02g的钙钛矿型催化剂cecoo3置于反应釜中，该混合溶剂中的乙醇与水的体积比例为1:1；向反应釜中充氮气至1mpa，然后排气，重复三次完成吹扫过程；紧接着向反应釜中通入氧气至0.6mpa；设置反应温度为120℃、反应时间为60min；反应结束后将反应釜置于冰水混合物中冷却至常温出料，过滤得氧化残渣；所得滤液旋蒸至溶剂蒸干，加入乙酸乙酯进行萃取，合并有机相且定容至10ml，进行gc-ms检测；此时萃取液中并未检测到香草醛和丁香醛，如图3、4所示。

实例3：将0.2g的玉米秸秆木质素与0.02g的钙钛矿型催化剂cecoo3置于反应釜中，加入20ml的乙醇/水混合溶剂，该混合溶剂中的乙醇与水的体积比例为1:1；向反应釜中充氮气至1mpa，然后排气，重复三次完成吹扫过程；紧接着向反应釜中通入氧气至0.6mpa；设置反应温度为150℃、反应时间为60min，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中冷却至常温出料，过滤得氧化残渣；所得滤液旋蒸至溶剂蒸干，加入乙酸乙酯进行萃取，合并有机相且定容至10ml，进行gc-ms检测；此时萃取液中的香草醛、丁香醛的产率分别为0.8％、0.4％，如图3、4所示。

实例4：将0.2g的玉米秸秆木质素与0.02g的钙钛矿型催化剂cecoo3置于反应釜中，加入20ml的乙醇/水混合溶剂，该混合溶剂中的乙醇与水的体积比例为1:1；向反应釜中充氮气至1mpa，然后排气，重复三次完成吹扫过程；紧接着向反应釜中通入氧气至0.6mpa；设置反应温度为180℃、反应时间为60min，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中冷却至常温出料，过滤得氧化残渣；所得滤液旋蒸至溶剂蒸干，加入乙酸乙酯进行萃取，合并有机相且定容至10ml，进行gc-ms检测；此时萃取液中的香草醛、丁香醛的产率分别为4.8％、2.0％，如图3、4所示。

实例5：将0.2g的玉米秸秆木质素与0.02g的钙钛矿型催化剂cecoo3置于反应釜中，加入20ml的乙醇/水混合溶剂，该混合溶剂中的乙醇与水的体积比例为1:1；向反应釜中充氮气至1mpa，然后排气，重复三次完成吹扫过程；紧接着向反应釜中通入氧气至0.6mpa；设置反应温度为210℃、反应时间为60min；反应结束后将反应釜置于冰水混合物中冷却至常温出料，过滤得氧化残渣；所得滤液旋蒸至溶剂蒸干，加入乙酸乙酯进行萃取，合并有机相且定容至10ml，进行gc-ms检测；此时萃取液中的香草醛、丁香醛的产率分别为5.0％、3.6％，如图3、4所示。

实例6：将0.2g的玉米秸秆木质素与0.02g的钙钛矿型催化剂cecoo3置于反应釜中，加入20ml的乙醇/水混合溶剂，该混合溶剂中的乙醇与水的体积比例为1:1；向反应釜中充氮气至1mpa，然后排气，重复三次完成吹扫过程；紧接着向反应釜中通入氧气至0.6mpa；设置反应温度为240℃、反应时间为60min，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中冷却至常温出料，过滤得氧化残渣；所得滤液旋蒸至溶剂蒸干，加入乙酸乙酯进行萃取，合并有机相且定容至10ml，进行gc-ms检测；此时萃取液中的香草醛、丁香醛的产率分别为4.2％、3.2％，如图3、4所示。

实例7：将0.2g的玉米秸秆木质素与0.02g的钙钛矿型催化剂cecoo3置于反应釜中，加入20ml的乙醇/水混合溶剂，该混合溶剂中的乙醇与水的体积比例为1:1；向反应釜中充氮气至1mpa，然后排气，重复三次完成吹扫过程；紧接着向反应釜中通入氧气至0.6mpa；设置反应温度为210℃、反应时间为10min，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中冷却至常温出料，过滤得氧化残渣；所得滤液旋蒸至溶剂蒸干，加入乙酸乙酯进行萃取，合并有机相且定容至10ml，进行gc-ms检测；此时萃取液中的香草醛、丁香醛的产率分别为5.1％、3.1％，如图5、6所示。

实例8：将0.2g的玉米秸秆木质素与0.02g的钙钛矿型催化剂cecoo3置于反应釜中，加入20ml的乙醇/水混合溶剂，该混合溶剂中的乙醇与水的体积比例为1:1；向反应釜中充氮气至1mpa，然后排气，重复三次完成吹扫过程；紧接着向反应釜中通入氧气至0.6mpa；设置反应温度为210℃、反应时间为30min，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中冷却至常温出料，过滤得氧化残渣；所得滤液旋蒸至溶剂蒸干，加入乙酸乙酯进行萃取，合并有机相且定容至10ml，进行gc-ms检测；此时萃取液中的香草醛、丁香醛的产率均达到最高，分别为7.8％、4.1％，如图5、6所示。

实例9：将0.2g的玉米秸秆木质素与0.02g的钙钛矿型催化剂cecoo3置于反应釜中，加入20ml的乙醇/水混合溶剂，该混合溶剂中的乙醇与水的体积比例为1:1；向反应釜中充氮气至1mpa，然后排气，重复三次完成吹扫过程。紧接着向反应釜中通入氧气至0.6mpa；设置反应温度为210℃、反应时间为60min，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中冷却至常温出料，过滤得氧化残渣；所得滤液旋蒸至溶剂蒸干，加入乙酸乙酯进行萃取，合并有机相且定容至10ml，进行gc-ms检测；此时萃取液中的香草醛、丁香醛的产率分别为5.08％、3.6％，如图5、6所示。

实例10：将0.2g的玉米秸秆木质素与0.02g的钙钛矿型催化剂cecoo3置于反应釜中，加入20ml的乙醇/水混合溶剂，该混合溶剂中的乙醇与水的体积比例为1:1；向反应釜中充氮气至1mpa，然后排气，重复三次完成吹扫过程；紧接着向反应釜中通入氧气至0.6mpa；设置反应温度为210℃、反应时间为90min，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中冷却至常温出料，过滤得氧化残渣；所得滤液旋蒸至溶剂蒸干，加入乙酸乙酯进行萃取，合并有机相且定容至10ml，进行gc-ms检测；此时萃取液中的香草醛、丁香醛的产率分别为5.1％、3.4％，如图5、6所示。

实例11：将0.2g的玉米秸秆木质素与0.02g的钙钛矿型催化剂cecoo3置于反应釜中，加入20ml的乙醇/水混合溶剂，该混合溶剂中的乙醇与水的体积比例为1:1；向反应釜中充氮气至1mpa，然后排气，重复三次完成吹扫过程；紧接着向反应釜中通入氧气至0.6mpa；设置反应温度为210℃、反应时间为120min，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中冷却至常温出料，过滤得氧化残渣。所得滤液旋蒸至溶剂蒸干，加入乙酸乙酯进行萃取，合并有机相且定容至10ml，进行gc-ms检测；此时萃取液中的香草醛、丁香醛的产率分别为4.3％、3.2％，如图5、6所示。

本发明的具体实施方式中未涉及的说明属于本领域公知的技术，可参考公知技术加以实施。

本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。

以上具体实施方式及实施例是对本发明提出的一种催化氧解木质素制备含香草醛和丁香醛萃取液的方法技术思想的具体支持，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在本技术方案基础上所做的任何等同变化或等效的改动，均仍属于本发明技术方案保护的范围。