一种自清洁TPU泡沫复合材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子复合泡沫材料领域，具体涉及一种自清洁tpu泡沫复合材料及其制备方法。

背景技术：

泡沫塑料自20世纪40年代问世以来，由于具有诸多优异的性能，如能量吸收性能好、密度小、吸声性能好等，在金属电极、吸附材料、结构材料、能量吸收材料等领域获得了广泛的应用。热塑性聚氨酯（tpu）是聚酯二醇或聚醚二醇和二元醇嵌段组成的弹性共聚物。这种特殊的软硬嵌段结构促使tpu具有其他热塑性塑料难以比拟的塑性和弹性。此外，tpu泡沫材料还具有其他泡沫材料不具备的可降解性，符合当今可持续发展、环保型发展的理念。因此，tpu泡沫材料已成为近年来的研究热点，常被应用于运动鞋业、运动防护和缓冲制品等方面。随着航空、航天等特殊领域对泡沫塑料性能要求的不断提高，传统的泡沫塑料已不能满足这些领域对材料强度、刚度及耐热性等的特殊要求。因此，高性能化已成为泡沫塑料研究的新方向和热点。

pvdf的分子链中含有f原子，碳链的四周被f原子包围，使pvdf的表面能很小，并且pvdf的结晶度比较高，在表面部分结晶的pvdf能形成粗糙不平的微小突起，这些凸起能降低表面能，使接触角变大，有利于疏水。当水滴落在pvdf的表面时能形成水滴状，可以带走大部分的灰尘。同时，在潮湿的环境下细菌和油污很容易粘附在tpu泡沫的表面，使泡沫的表面出现污渍和力学性能下降，因此在研究时不仅要将吸附在泡沫表面的灰尘带走，而且还要考虑将吸附在泡沫表面的油污和细菌分解。

在众多半导体光催化剂中，tio2以其氧化能力强、光催化活性高、稳定性好（耐化学和光腐蚀），而且还具有安全无毒、成本低廉等优点，被公认为环境治污领域最具开发前途的环保型光催化材料。但tio2是一种宽带隙半导体，只吸收在太阳光中占很少一部分的紫外光，所以改善tio2半导体材料在可见光区域的吸收可以提高其可见光催化活性。影响tio2光催化活性的另一个重要因素是光生电子-空穴的复合。由于光激发tio2产生的光生电子-空穴对极易复合，所以降低光生载流子的复合也可以提高tio2光催化效率。近年来，研究发现将半导体光催化剂tio2与不同形态、结构的炭材料（如碳纳米管、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯等）复合是一种有效提高tio2光催化活性的途径之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种自清洁tpu泡沫复合材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种自清洁tpu泡沫复合材料，其所用原料按重量份数计为：tpu150-200份、发泡剂3-8份、光催化自清洁pvdf涂层剂5份。

所述发泡剂为碳酸氢钠与4,4’-氧代双苯磺酰肼按质量比1:1混合而成。

所述光催化自清洁pvdf涂层剂具体的制备方法为：

1）将1ml异丙醇钛加入到5ml无水乙醇中，然后在搅拌条件下缓慢滴入5ml含4mg氯化铵的水溶液，得到a部分；

2）将50mggo加入到50ml去离子水中超声处理30min，然后以1000r/min高速搅拌1h，再加入100mg葡萄糖和1ml氢氧化铵，得到b部分；

3）将a部分和b部分混合，再将混合物放入高压釜中，在160℃下加热12h；

4）还原反应结束后，产物用纯水和乙醇洗涤数次，并在90℃下干燥12h，得rgo-tio2；

5）称取2.5g聚偏氟乙烯（pvdf）粉末、22.5g二甲基甲酰胺（dmf）和0.125grgo-tio2于单口瓶中，在65℃的水浴锅中冷凝回流3h，制成所述光催化自清洁涂层剂。

所得tio2的粒径为9nm-12nm。

所述自清洁tpu泡沫复合材料的制备方法包括以下步骤：

1）将tpu、发泡剂在80℃下烘干；

2）将tpu、发泡剂在高速混合机中充分混合；

3）将步骤2）得到的混合物快速转移到预热好的流延机中，设置各段温度，得到tpu泡沫复合材料；

4）取一整块tpu泡沫复合材料置于涂膜机上，调节涂膜机厚度旋钮和刮杆速度旋钮，调整至合适的档位，然后将光催化自清洁pvdf涂层剂置于涂膜机刮杆前缘，开启涂膜机，在tpu泡沫复合材料表面涂覆1g/cm²自清洁pvdf涂层剂，再将该泡沫置于65℃真空干燥箱中干燥20min，制得所述自清洁tpu泡沫复合材料。

流延机中一区、二区、三区、四区和五区的设置温度依次为115℃、125℃、155℃、160℃和150℃。

所述的自清洁tpu泡沫复合材料在包装材料、膜结构材料以及鞋制品中的应用。

本发明先通过一步水热法，在二氧化钛的合成过程中加入还原氧化石墨烯，使二氧化钛在石墨烯表面生长，所得rgo-tio2复合光催化剂物的吸收边发生明显红移，同时大大提高了催化剂在可见光区的吸收强度，从而使催化剂的应用范围可以有效的拓展至可见光区（如图1）。这主要是因为一方面石墨烯中富集sp²杂化碳，在光催化过程中，由于sp²杂化碳形成的σ键更易极化，因而有很大的拉曼截面。同时，在采用可见光激发时，π态会发生共振增强，从而提高其在可见光区的吸收强度。石墨烯中所含的sp²杂化碳原子键合形成的共轭大π键能够对可见光进行有效响应，从而提高对可见光的利用效率。再将rgo-tio2加入到pvdf中，可大大提高了pvdf的抗污能力。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明用异丙醇钛作为钛源，通过一步水热法制备rgo-tio2光催化剂，其制备过程简单，无毒环保，tio2颗粒能均匀生长在rgo上，并且粒径均一（粒径9nm-12nm，如图2），使得tio2的光催化效率高。

（2）本发明制备的自清洁tpu泡沫复合材料，配方科学合理，环保无毒，工艺流程简单实用，采用新型rgo-tio2/pvdf光催化涂层剂进行涂覆，大大提高了pvdf的自清洁能力，同时使tpu泡沫的力学性能得到提高，并且石墨烯本身就有抗菌能力，更能提高tpu泡沫的抗污能力，为今后为开发新型泡沫材料提供了新的思路，并在实际应用中具有巨大的社会经济效益。

附图说明

图1为rgo-tio2（a）和tio2（b）的紫外可见吸收光谱图；

图2为所制备tio2的粒径分布图；

图3为所制备rgo-tio2的xrd图；

图4为rgo（a）和所制备rgo-tio2（b）的sem图；

图5为不同rgo-tio2含量的pvdf涂层剂的最小接触角图片（其中，a为0%rgo-tio2/pvdf、b为pvdf、c为1%rgo-tio2/pvdf、d为3%rgo-tio2/pvdf、e为4%rgo-tio2/pvdf、f为5%rgo-tio2/pvdf）；

图6为不同材料对亚甲基蓝的降解速率。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

一种制备自清洁tpu泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）将1ml异丙醇钛加入到5ml无水乙醇中，然后在搅拌条件下缓慢滴入5ml含4mg氯化铵的水溶液，得到a部分；将50mggo加入到50ml去离子水中超声处理30min，然后1000r/min高速搅拌1h，再加入100mg葡萄糖和1ml氢氧化铵，得到b部分；将a部分和b部分混合放入高压釜中，在160℃下加热12h；还原反应结束后，产物用纯水和乙醇洗涤数次，并在90℃下干燥12h，得rgo-tio2；称取2.5gpvdf粉末、22.5gdmf和0.025grgo-tio2于单口瓶中，在65℃的水浴锅中冷凝回流3h，制成1%的rgo-tio2光催化自清洁涂层剂；

2）将150重量份tpu、1.5重量份碳酸氢钠、1.5重量份4,4’-氧代双苯磺酰肼在80℃下烘干后，在高速混合机中充分混合；得到的混合物快速转移到预热好的流延机中，设置各段温度为115℃、125℃、155℃、160℃和150℃，得到tpu泡沫复合材料；

3）取一整块tpu泡沫复合材料置于涂膜机上，调节涂膜机厚度旋钮和刮杆速度旋钮，调整至合适的档位，然后将光催化自清洁pvdf涂层剂置于涂膜机刮杆前缘，开启涂膜机，在tpu泡沫复合材料表面涂覆一层1%的rgo-tio2自清洁pvdf涂层剂，再将该泡沫置于65℃真空干燥箱中干燥20min，制得自清洁tpu泡沫复合材料。

实施例2

一种制备自清洁tpu泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）将1ml异丙醇钛加入到5ml无水乙醇中，然后在搅拌条件下缓慢滴入5ml含4mg氯化铵的水溶液，得到a部分；将50mggo加入到50ml去离子水中超声处理30min，然后以1000r/min高速搅拌1h，再加入100mg葡萄糖和1ml氢氧化铵，得到b部分；将a部分和b部分混合放入高压釜中，在160℃下加热12h；还原反应结束后，产物用纯水和乙醇洗涤数次，并在90℃下干燥12h，得rgo-tio2；称取2.5gpvdf粉末、22.5gdmf和0.075grgo-tio2于单口瓶中，在65℃的水浴锅中冷凝回流3h，制成3%的rgo-tio2光催化自清洁涂层剂；

2）将150重量份tpu、1.5重量份碳酸氢钠、1.5重量份4,4’-氧代双苯磺酰肼在80℃下烘干后，在高速混合机中充分混合；得到的混合物快速转移到预热好的流延机中，设置各段温度为115℃、125℃、155℃、160℃和150℃，得到tpu泡沫复合材料；

3）取一整块tpu泡沫复合材料置于涂膜机上，调节涂膜机厚度旋钮和刮杆速度旋钮，调整至合适的档位，然后将光催化自清洁pvdf涂层剂置于涂膜机刮杆前缘，开启涂膜机，在tpu泡沫复合材料表面涂覆一层3%的rgo-tio2自清洁pvdf涂层剂，再将该泡沫置于65℃真空干燥箱中干燥20min，制得自清洁tpu泡沫复合材料。

实施例3

一种制备自清洁tpu泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）将1ml异丙醇钛加入到5ml无水乙醇中，然后在搅拌条件下缓慢滴入5ml含4mg氯化铵的水溶液，得到a部分；将50mggo加入到50ml去离子水中超声处理30min，然后1000r/min高速搅拌1h，再加入100mg葡萄糖和1ml氢氧化铵，得到b部分；将a部分和b部分混合放入高压釜中，在160℃下加热12h；还原反应结束后，产物用纯水和乙醇洗涤数次，并在90℃下干燥12h，得rgo-tio2；称取2.5gpvdf粉末、22.5gdmf和0.1grgo-tio2于单口瓶中，在65℃的水浴锅中冷凝回流3h，制成4%的rgo-tio2光催化自清洁涂层剂；

2）将150重量份tpu、1.5重量份碳酸氢钠、1.5重量份4,4’-氧代双苯磺酰肼在80℃下烘干后，在高速混合机中充分混合；得到的混合物快速转移到预热好的流延机中，设置各段温度为115℃、125℃、155℃、160℃和150℃，得到tpu泡沫复合材料；

3）取一整块tpu泡沫复合材料置于涂膜机上，调节涂膜机厚度旋钮和刮杆速度旋钮，调整至合适的档位，然后将光催化自清洁pvdf涂层剂置于涂膜机刮杆前缘，开启涂膜机，在tpu泡沫复合材料表面涂覆一层4%的rgo-tio2自清洁pvdf涂层剂，再将该泡沫置于65℃真空干燥箱中干燥20min，制得自清洁tpu泡沫复合材料。

实施例4

一种制备自清洁tpu泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）将1ml异丙醇钛加入到5ml无水乙醇中，然后在搅拌条件下缓慢滴入5ml含4mg氯化铵的水溶液，得到a部分；将50mggo加入到50ml去离子水中超声处理30min，然后1000r/min高速搅拌1h，再加入100mg葡萄糖和1ml氢氧化铵，得到b部分；将a部分和b部分混合放入高压釜中，在160℃下加热12h；还原反应结束后，产物用纯水和乙醇洗涤数次，并在90℃下干燥12h，得rgo-tio2；称取2.5gpvdf粉末、22.5gdmf和0.125grgo-tio2于单口瓶中，在65℃的水浴锅中冷凝回流3h，制成5%的rgo-tio2光催化自清洁涂层剂；

2）将150重量份tpu、1.5重量份碳酸氢钠、1.5重量份4,4’-氧代双苯磺酰肼在80℃下烘干后，在高速混合机中充分混合；得到的混合物快速转移到预热好的流延机中，设置各段温度为115℃、125℃、155℃、160℃和150℃，得到tpu泡沫复合材料；

3）取一整块tpu泡沫复合材料置于涂膜机上，调节涂膜机厚度旋钮和刮杆速度旋钮，调整至合适的档位，然后将光催化自清洁pvdf涂层剂置于涂膜机刮杆前缘，开启涂膜机，在tpu泡沫复合材料表面涂覆一层5%的rgo-tio2自清洁pvdf涂层剂，再将该泡沫置于65℃真空干燥箱中干燥20min，制得自清洁tpu泡沫复合材料。

对比例1

一种制备tpu泡沫复合材料的方法，具体步骤为：将150重量份tpu、1.5重量份碳酸氢钠、1.5重量份4,4’-氧代双苯磺酰肼在80℃下烘干后，在高速混合机中充分混合；得到的混合物快速转移到预热好的流延机中，设置各段温度为115℃、125℃、155℃、160℃和150℃，得到tpu泡沫复合材料。

对比例2

一种制备tpu泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）称取2.5gpvdf粉末、22.5gdmf置于单口瓶中，在65℃的水浴锅中冷凝回流3h，制备成不含rgo-tio2的pvdf涂层剂；

2）将150重量份tpu、1.5重量份碳酸氢钠、1.5重量份4,4’-氧代双苯磺酰肼在80℃下烘干后，在高速混合机中充分混合；得到的混合物快速转移到预热好的流延机中，设置各段温度为115℃、125℃、155℃、160℃和150℃，得到tpu泡沫复合材料；

5）取一整块tpu泡沫复合材料置于涂膜机上，调节涂膜机厚度旋钮和刮杆速度旋钮，调整至合适的档位，然后将光催化自清洁pvdf涂层剂置于涂膜机刮杆前缘，开启涂膜机，在tpu泡沫表面涂覆一层pvdf涂层剂，然后将该泡沫置于65℃真空干燥箱中20min，制得自清洁tpu泡沫复合材料。

性能测试

表1自清洁tpu泡沫复合材料力学性能

图5是含有不同量rgo-tio2光催化剂的pvdf涂层剂对应的最小接触角图片。其中a是在tpu泡沫表面不涂覆pvdf涂层剂，直接涂覆油酸测得的最小接触角图片；b是在tpu泡沫表面涂覆一层不含有光催化剂的pvdf涂层剂；c是在tpu泡沫表面涂覆一层含有1%光催化剂的pvdf涂层剂；d是在tpu泡沫表面涂覆一层含有3%光催化剂的pvdf涂层剂；e是在tpu泡沫表面涂覆一层含有4%光催化剂的pvdf涂层剂；f是在tpu泡沫表面涂覆一层含有5%光催化剂的pvdf涂层剂。(a)、(b)、(c)、(d)、(e)对应的最小接触角分别是78.4°、77.9°、58.6°、38.8°、39.0°。由此可知，在tpu泡沫表面不涂覆pvdf涂层剂或者涂覆不含有光催化剂的涂层剂，最终测得的接触角都较大，没有自清洁性，而在tpu泡沫表面涂覆含有光催化剂的pvdf涂层剂，测得的接触角都较小。说明在光照下油酸分子被光催化剂分解，所以接触角较小。加入的催化剂过多，pvdf涂层表面的光催化接触点达到饱和，最小接触角不再继续变小。所以pvdf涂层剂中，光催化剂的最佳含量是4%。

图6为不同材料在可见光下对亚甲基蓝的降解速率（其中，rgo-tio2含量均为4%）。从图中可以看出纯tpu泡沫几乎不具备降解亚甲基蓝的能力；经过石墨烯复合的二氧化钛对亚甲基蓝的降解速度快，降解率高；涂有rgo-tio2/pvdf涂层剂的tpu泡沫具有降解亚甲基蓝的能力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。