一种提高沿面闪络电压的有机氟改性环氧树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于改性树脂领域，具体涉及一种提高沿面闪络电压的有机氟改性环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

在直流输电系统中，环氧树脂因其优异的绝缘性能和机械性能而广泛应用于直流换流阀、饱和电抗器、直流套管及气体绝缘输电线(gil)与气体绝缘开关(gis)等设备。在直流电场下，环氧树脂的高绝缘性使其表面极易因载流子注入而积累大量衰减周期较长的表面电荷，可能导致系统绝缘强度明显下降，甚至引发沿面闪络和击穿，从而威胁电网运行安全。随着电压等级的快速提升，直流电场下传统环氧树脂铸件较为明显的电荷积累效应，可能导致其闪络场强和闪络电压明显下降而使沿面绝缘失效。因此，对环氧树脂性质特别是其表面介电性性能进行调控，以提升其沿面绝缘强度的工艺路线越来越重要。

在环氧复合绝缘材料表面电荷调控研究上，表层氟化是一种有效调控介质表面形貌、电荷动态特性与闪络特性的工艺。a.mohamad及chuanyangli等通过表层氟化提高了环氧树脂/al2o3复合绝缘材料的沿面闪络电压。其原因为氟化可增加样品表面电导率，有利于表面电荷消散，削弱电荷积累导致的电场畸变，最终提升环氧复合绝缘材料的沿面闪络电压。但环氧复合绝缘材料的表层氟化破坏了其表层致密的三维交联网络结构，影响了环氧复合绝缘材料的老化性能。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种提高沿面闪络电压的有机氟改性环氧树脂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种提高沿面闪络电压的有机氟改性环氧树脂，其分子结构式为：

其中：

上述有机氟改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

(1)取双酚a型环氧树脂、六氟双酚a加入反应器中，130-170℃恒温搅拌均匀得到混合液；

(2)在混合液中加入催化剂，混合均匀后在130-170℃温度下反应5-7h，得到有机氟改性环氧树脂。

进一步优选的技术方案，所述催化剂为三–(二甲胺基甲基)苯酚。

进一步优选的技术方案，所述双酚a型环氧树脂是环氧值为0.51～0.54mol/100g的e51树脂。

进一步优选的技术方案，所述双酚a型环氧树脂、六氟双酚a、催化剂的质量比为(610-635)：(120-150)：(70-80)；更为优选的，所述双酚a型环氧树脂、六氟双酚a、催化剂的质量比为628：134：76.2。

本发明的另一个目的是提供上述有机氟改性环氧树脂在改性树脂复合材料中的应用，具体是制备一种基于上述有机氟改性环氧树脂的改性树脂复合材料，所述改性树脂复合材料中包括有机氟改性环氧树脂、固化剂、填料和促进剂，所述有机氟改性环氧树脂、固化剂、填料和促进剂的质量比为(20-60)：(10-40)：(20-60)：(0.05-0.1)。

进一步优选的技术方案，所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐(me-thpa)，所述填料为al2o3，所述促进剂为三–(二甲胺基甲基)苯酚(dmp-30)。

进一步优选的技术方案，所述甲基四氢邻苯二甲酸酐的酸值为650～675mgkoh/g。

本发明的第三个目的是提供上述改性树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)有机氟改性环氧树脂、固化剂和促进剂混合均匀后加入填料，120-140℃环境中搅拌均匀得到浇注料；

(2)将浇注料注于模具中，在110-130℃静置2-4h后，继续在130-150℃静置15-25h，制得改性环氧树脂复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过在双酚a环氧树脂中加入六氟双酚a对其进行改性制备得到有机氟改性环氧树脂，然后以此改性树脂作为基料，通过加入固化剂、填料和促进剂后制备得到改性树脂复合材料；通过在环氧树脂分子链中引入f元素，能够有效降低材料体积/表面电阻率，从而有利于电荷消散，削弱电荷积累导致的电场畸变，最终提升改性树脂复合材料的沿面闪络电压。

(2)本发明选用双酚a环氧树脂和六氟双酚a作为原料，在催化剂三–(二甲胺基甲基)苯酚的作用下，在较温和的环境中制备得到有机氟改性环氧树脂；并通过对原料用量的合理配比，实现树脂性能的优化，工艺简单，易实现工业化生产。

(3)本发明通过六氟双酚a对双酚a环氧树脂扩链改性，通过合成的方式将c-f键引入环氧树脂内部，从而不会破坏改性环氧树脂的表面状态。而现有技术中的氟改性，是利用氟气活泼的化学性质，使之与环氧树脂表层的分子发生反应，从而改变环氧树脂表层的分子结构及理化特性，所以必然会影响复合材料表面状态；本发明在不影响环氧复合绝缘材料表面状态的情况下，提高了环氧树脂复合材料的沿面闪络电压。

附图说明

图1为实施例1制备的改性树脂复合材料和对比例1制备得到的未改性树脂复合材料的表面电位衰减特性图；

图2为实施例1制备的改性树脂复合材料和对比例1制备得到的未改性树脂复合材料的体积/表面电阻率图；

图3为实施例1制备的改性树脂复合材料和对比例1制备得到的未改性树脂复合材料的锥形电极沿面闪络电压；

图4为实施例1制备的改性树脂复合材料和对比例1制备得到的未改性树脂复合材料的针-板电极沿面闪络电压。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生及技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

试样的性能测试方法如下：

表面电位衰减特性测试：在温度为20℃和相对湿度为50％条件下，施加10kv交流电压对试样进行电晕充电，持续10min使试样表面积累电荷。充电完成后使用treak-347型静电计测量其表面电位的大小及表面电位的衰减特性。

体积/表面电阻率测试：在温度为20℃和相对湿度为50％条件下，使用zc36型高阻计分别对试样进行体/表面电阻率测试。

沿面闪络电压测试：在0.2mpa六氟化硫气氛下采用针-板电极和半锥形电极研究不同电场均匀度下试样的交流沿面闪络电压。在电极间施加以2kv/s线性上升的交流电压直至试样发生沿面闪络，记录此时的沿面闪络电压值。试样经闪络一次后不再继续使用，更换新的试样进行第二次沿面闪络电压测试，共测试10次，将测试的10组数据采用正态分布处理，取正态分布百分数为50％的电压值为最终的沿面闪络电压值。

实施例1

有机氟改性环氧树脂的制备：

(1)取628g双酚a型环氧树脂、134g六氟双酚a加入反应器中，150℃恒温搅拌均匀得到混合液；

(2)在混合液中加入72.6g三–(二甲胺基甲基)苯酚，混合均匀后在150℃温度下反应6h，得到有机氟改性环氧树脂。

主要反应过程如下：

其中：

改性树脂复合材料的制备：

(1)取280g上述有机氟改性环氧树脂，加入166g甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.3g三–(二甲胺基甲基)苯酚混合均匀后加入300gal2o3填料，130℃下以500r/min的速度在真空反应釜中搅拌20min得到浇注料；

(2)将浇注料注于模具中，在120℃静置3h后，继续在140℃静置20h，制得直径为100mm，厚度为1mm的改性环氧树脂复合材料

对比例1

未改性树脂复合材料的制备：

与实施例1相比，对比例1中不使用有机氟改性环氧树脂，而是以双酚a型环氧树脂直接为原料制备未改性树脂复合材料，将392g双酚a型环氧树脂与332g甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.4g三–(二甲胺基甲基)苯酚混合均匀，再加入300gal2o3填料。130℃下以500r/min的速度在真空反应釜中搅拌20min得到浇注料，随后将上述分散均匀的浇注料注于模具中，在120℃静置3h后，继续在140℃静置20h，制得直径为100mm，厚度为1mm的未改性树脂复合材料。

对实施例1制备的改性树脂复合材料和对比例1制备得到的未改性树脂复合材料分别进行表面电位衰减特性测试、体积/表面电阻率测试、锥形电极沿面闪络电压测试和针-板电极沿面闪络电压测试，测试结果分别见图1、图2、图3和图4。图中，bpaf/dgebpa为实施例1制备的改性树脂复合材料试样，dgebpa为对比例1制备的未改性树脂复合材料试样。

从图1可以看出，经过表面电位衰减特性测试，改性树脂复合材料的表面电位值最终下降到55.3％，而未改性树脂复合材料的表面电位值最终下降到74.5％，由此可知，改性树脂复合材料的表面电位衰减比未改性树脂复合材料表面电位衰减快。

从图2可以看出，改性树脂复合材料的体积/表面电阻率均比未改性树脂复合材料的低，从图3和图4可以看出改性树脂复合材料的锥形电极沿面闪络电压和针-板电极沿面闪络电压均比未改性树脂复合材料的高，从而证明本实验通过在环氧树脂分子链中引入f元素，能够有效降低材料体积/表面电阻率，从而有利于电荷消散，削弱电荷积累导致的电场畸变，最终提升改性树脂复合材料的沿面闪络电压。

实施例2

有机氟改性环氧树脂的制备：

(1)取610g双酚a型环氧树脂、150g六氟双酚a加入反应器中，130℃恒温搅拌均匀得到混合液；

(2)在混合液中加入70g三–(二甲胺基甲基)苯酚，混合均匀后在130℃温度下反应5h，得到有机氟改性环氧树脂。

(1)取186g上述有机氟改性环氧树脂，加入112g甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.2g三–(二甲胺基甲基)苯酚混合均匀后加入448gal2o3填料，120℃下以500r/min的速度在真空反应釜中搅拌20min得到浇注料；

(2)将浇注料注于模具中，在110℃静置4h后，继续在150℃静置12h，制得直径为100mm，厚度为1mm的改性环氧树脂复合材料。

实施例3

有机氟改性环氧树脂的制备：

(1)取630g双酚a型环氧树脂、120g六氟双酚a加入反应器中，170℃恒温搅拌均匀得到混合液；

(2)在混合液中加入80g三–(二甲胺基甲基)苯酚，混合均匀后在170℃温度下反应7h，得到有机氟改性环氧树脂。

(1)取321g上述有机氟改性环氧树脂，加入261g甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.3g三–(二甲胺基甲基)苯酚混合均匀后加入164gal2o3填料，140℃下以500r/min的速度在真空反应釜中搅拌20min得到浇注料；

(2)将浇注料注于模具中，在130℃静置2h后，继续在130℃静置25h，制得直径为100mm，厚度为1mm的改性环氧树脂复合材料。