一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法与流程

本发明涉及甜味剂技术领域，特别涉及一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法。

背景技术：

二氢查耳酮是一类高效的甜味剂，主要特点是甜味清爽、愉快，无后苦味，甜味来得慢，后味较长，随浓度的增加，其对蔗糖的相对甜度下降，且能降低人对饮料和药剂中苦味的敏感程度。

柚皮苷二氢查耳酮是一种新型的二氢查尔酮类甜味剂，甜度为蔗糖的500～700倍，具有高甜度、低热值的特点。公开号为cn103772455a的专利提供了一种柚皮苷二氢查耳酮的制备工艺，该方法以柚皮苷为原料，依次经合成反应、脱色、过滤、酸化、结晶、离心等步骤得到粗品柚皮苷二氢查耳酮，粗品柚皮苷二氢查耳酮再经溶解，过滤、结晶、离心等步骤得到精制的柚皮苷二氢查耳酮。该法以柚皮苷为原料，并未公布柚皮苷的提取来源，并且该方法步骤较多，工艺复杂。

化橘红是芸香科植物化州柚或柚的未成熟或近成熟的干燥外层表皮，临床用于治疗风寒咳嗽，痰多气逆，食积暖气和呕恶痞闷等症，是广东名贵特产药材。黄酮是化橘红的主要有效成分之一，具有抗氧化、延缓衰老、调节代谢机能、清除疲劳和提高免疫力等作用。化橘红黄酮成分中主要含有柚皮苷及少量野漆树苷，枳属苷及新橙皮苷。目前对化橘红的开发主要在饮片、饮料、保健酒、保健茶、口服液、片剂与胶囊等，目前没有化橘红提取柚皮苷制备二氢查儿酮甜味剂的相关研究。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法。本发明提供的方法以化橘红为原料制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂，制备方法简单，成本低，为化橘红资源应用提供了新方向。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法，包括以下步骤：

(1)将化橘红粉碎物进行醇提水沉处理，得到化橘红柚皮苷单体；

(2)将所述化橘红柚皮苷单体和碱金属氢氧化物溶液混合后进行开环反应，得到开环反应液；将开环反应液过阳离子交换树脂后烘干，得到开环产物；

(3)将所述开环产物、钯铼催化剂和混醇溶剂混合，然后通入氢气进行加氢反应，得到柚皮苷二氢查尔酮甜味剂。

优选的，所述步骤(1)中化橘红粉碎物的制备方法为：将化橘红软化后依次进行切片和粉碎，得到化橘红粉碎物；所述化橘红粉碎物的粒度为80～100目。

优选的，所述软化具体为：将化橘红置于水蒸汽中进行蒸；所述蒸的温度为40～80℃，时间为0.5～1.5h，所述化橘红和水的用量比为1g：10～30ml。

优选的，所述步骤(1)中醇提水沉处理具体为：将化橘红粉碎物和乙醇混合进行提取，得到乙醇提取液；将所述乙醇提取液浓缩，得到浸膏；向所述浸膏中加水进行析晶，得到化橘红柚皮苷单体。

优选的，所述提取的温度为40～80℃，时间为4～6h，料液比为1g:10～30ml；所述乙醇的体积浓度为40～50％；所述浸膏和水的体积比为1:2～5。

优选的，所述步骤(2)中碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为2～10％；所述化橘红柚皮苷单体和碱金属氢氧化物的质量比为6g：1～5g。

优选的，所述开环反应的温度为30～50℃，时间为30～100min，搅拌转速为300～500r/min。

优选的，步骤(3)中醇溶剂为甲醇-乙醇-异丁醇混合溶剂；所述开环产物、钯铼催化剂和混醇溶剂的用量比为6g：0.01～0.05g：30～80ml；

所述加氢反应的温度为60～100℃，时间为4～12h，氢气压力为0.5～2.5mpa。

优选的，所述钯铼催化剂包括载体和负载在载体上的钯和铼；所述载体为活性炭；所述催化剂中钯的质量百分含量为2～5％，铼的质量百分含量为1.5～2.5％。

优选的，所述加氢反应完成后还包括：将加氢反应产物体系过滤，得到回收催化剂和滤液；将所述滤液分离混醇溶剂后的浓缩物加水进行冷却结晶，过滤后得到柚皮苷二氢查尔酮甜味剂。

本发明提供了一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法，其中先将化橘红粉碎物进行醇提水沉处理，得到化橘红柚皮苷单体；再将化橘红柚皮苷单体、碱金属氢氧化物溶液混合后进行开环反应，得到开环反应液；将开环反应液过阳离子交换树脂并烘干，将得到的开环产物和钯铼催化剂和混醇溶剂混合，通入氢气进行加氢反应，得到柚皮苷二氢查尔酮甜味剂。本发明提供的制备方法以化橘红为初始原料，采用醇沉水提的方法提取化橘红内的黄酮类物质柚皮苷，然后将柚皮苷通过碱解开环和加氢制备得到柚皮苷二氢查尔酮甜味剂；并且本发明利用钯铼催化剂催化加氢反应，该催化剂加氢的活性和选择性较常见的pd/c催化剂更高，且抗水热活性的能力更好，催化剂的使用寿命长、可重复使用，进一步降低了甜味剂的制备成本；本发明将开环反应液过阳离子树脂，可以去除其中的碱金属阳离子，能够有效的保护催化剂。实施例结果表明，本发明提供的方法得到的柚皮苷二氢查尔酮甜味剂纯度可以达到95.5％～99.9％，加氢反应中反应物的转化率可以达到95％左右，且钯铼催化剂重复使用10次后，其催化活性基本不变。

附图说明

图1为本发明实施例1的流程示意图；

图2为本发明实施例1所得加氢产物的红外光谱图；

图3为本发明实施例1所得加氢产物的一级质谱图；

图4为本发明实施例1所得加氢产物的二级质谱图；

图5为柚皮苷二氢查尔酮标准品的一级质谱图；

图6为柚皮苷二氢查尔酮标准品的二级质谱图；

图7为本发明实施例1所得加氢产物的扫描电镜图；

图8为本发明实施例1中钯铼催化剂的活性测试结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法，包括以下步骤：

(1)将化橘红粉碎物进行醇提水沉处理，得到化橘红柚皮苷单体；

(2)将所述化橘红柚皮苷单体、碱金属氢氧化物溶液混合后进行开环反应，得到开环反应液；将开环反应液过阳离子交换树脂后烘干，得到开环产物；

(3)将所述开环产物、钯铼催化剂和醇溶剂混合，然后通入氢气进行加氢反应，得到柚皮苷二氢查尔酮甜味剂。

本发明将化橘红粉碎物进行醇提水沉处理，得到化橘红柚皮苷单体。在本发明中，所述化橘红粉碎物的制备方法优选为：将化橘红软化后依次进行切片和粉碎，得到化橘红粉碎物；在本发明中，所述软化具体优选为：将化橘红置于水蒸汽中进行蒸；所述蒸的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，所述蒸的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h，所述化橘红和水的用量比优选为1g：10～30ml，更优选为1g：15～25ml。在本发明中，所述切片的厚度优选为3～5mm，更优选为4mm。在本发明中，所述粉碎所得化橘红粉碎物的粒度优选为80～100目，更优选为90目；本发明对所述化橘红的品种没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知品种的化橘红即可，如正毛化橘红。

在本发明中，所述醇提水沉处理具体为：将化橘红粉碎物和乙醇混合进行提取，得到乙醇提取液；将所述乙醇提取液浓缩，得到浸膏；向所述浸膏中加水进行析晶，得到化橘红柚皮苷单体。

在本发明中，所述提取的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，所述提取的时间优选为4～6h，更优选为5h，所述提取的料液比优选为1g:10～30ml，更优选为1g:15～25ml；所述乙醇的体积浓度优选为40～50％，更优选为45％；本发明对所述浓缩的程度没有特殊要求，能够得到粘稠的浸膏即可；在本发明的具体实施例中，优选使用旋蒸法进行浓缩，并将蒸出的乙醇回收进行重复利用。在本发明中，所述浸膏和水的体积比优选为1:2～5，更优选为1:3～4；在本发明中，所述析晶的温度优选为10℃，本发明优选在冷藏条件下静置直至晶体完全析出；析晶完成后，本发明优选将得到的析晶混合物过滤干燥，得到化橘红柚皮苷单体；本发明对所述干燥的温度没有特殊要求，能够将晶体中的水分干燥完全即可。在本发明中，所述化橘红柚皮苷单体具有式i所示结构。

本发明利用化橘红里的黄酮类物质溶于有机溶剂不溶于水的特性，采用醇沉水提方法进行提取，并且本发明使用乙醇作为溶剂能有效的萃取黄酮，采用水作为黄酮的沉淀剂，能够进一步降低成本；此外，当乙醇体积浓度低于40％时，会有大量水溶性物质溶出，导致抽滤困难，所以本发明采用40～50％的乙醇作为提取剂；并且乙醇有易挥发的特点，方便回收乙醇进行重复利用，而提取剩余的滤渣可以作为肥料。

得到化橘红柚皮苷单体后，本发明将所述化橘红柚皮苷单体和碱金属氢氧化物溶液混合后进行开环反应，得到开环反应液。在本发明中，所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述碱金属氢氧化物溶液的质量浓度优选为2～10％，更优选为5～8％；所述化橘红柚皮苷单体和碱金属氢氧化物的质量比优选为6g：1～5g，更优选为6g：2～4g。

在本发明中，所述开环反应的温度优选为30～50℃，更优选为40℃，所述开环反应的时间优选为30～100min，更优选为60～90min，所述开环反应的搅拌转速优选为300～500r/min，更优选为400r/min。在开环反应过程中，化橘红柚皮苷中的吡喃酮环发生开裂，所得开环产物(柚皮苷查尔酮)具有式ii所示结构。

开环反应完成后，本发明将得到的开环反应液过阳离子交换树脂后烘干，得到开环产物。本发明通过将开环反应液过阳离子交换树脂除去反应液中的碱金属阳离子(na⁺或k⁺)，防止碱金属阳离子的存在导致后续步骤中催化剂的失活；本发明采用这种方法可以有效保护催化剂。本发明对所述阳离子交换树脂的类型没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的阳离子交换树脂即可；本发明对所述反应液在阳离子交换树脂的中的流速等条件没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的条件即可。本发明通过烘干去除开环反应液中的水分，将得到的开环产物进行后续的加氢反应，从而防止钯铼催化剂与水接触发生水热反应失活，进一步延长催化剂的使用寿命。本发明对所述烘干的温度和时间没有特殊要求，能够将开环反应液中的水分完全去除即可。

得到开环产物后，本发明将所述开环产物、钯铼催化剂和混醇溶剂混合，然后通入氢气进行加氢反应，得到柚皮苷二氢查尔酮甜味剂。在本发明中，所述混醇溶剂优选为甲醇-乙醇-异丁醇混合溶剂；所述甲醇-乙醇-异丁醇混合溶剂中甲醇、乙醇和异丁醇的体积比优选为1:1～3:1，更优选为1:1:1。

在本发明中，所述钯铼催化剂优选包括载体和负载在载体上的钯和铼；所述载体优选为活性炭；所述钯铼催化剂中钯的质量百分含量优选为2～5％，更优选为3～4％；所述钯铼催化剂中铼的质量百分含量为优选1.5～2.5％，更优选为2％。本发明利用钯铼催化剂催化加氢反应，该催化剂的加氢活性、选择性较常见的pd/c催化剂更高，且抗水热活性的能力更好，使得催化剂的使用寿命更长。

在本发明中，所述钯铼催化剂优选通过等体积浸渍法制备得到，具体包括以下步骤：将钯盐溶液、铼盐溶液和活性炭混合进行浸渍，然后将浸渍后的活性碳依次进行干燥和氢气还原，即得到本发明的钯铼催化剂。在本发明中，所述浸渍的时间优选为12h；所述氢气还原的温度优选为250～500℃，更优选为300～400℃；本发明对所述钯盐和铼盐的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知种类的钯盐和铼盐即可；本发明对所述钯盐溶液和铼盐溶液的浓度没有特殊要求，能够使活性炭上负载的钯和铼符合上述方案所述质量百分含量即可。

在本发明中，所述开环产物、钯铼催化剂和混醇溶剂的用量比优选为6g：0.01～0.05g：30～80ml，更优选为6g：0.02～0.04g：50～70ml。

在本发明中，所述加氢反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，所述加氢反应的时间优选为4～12h，更优选为6～10h，所述加氢反应的氢气压力优选为0.5～2.5mpa，更优选为1～2mpa。本发明提供的方法加氢条件温和，且成本低廉、高效经济，具有较强的开发利用前景。

在本发明中，所述加氢反应所得产物即为柚皮苷二氢查尔酮甜味剂，具有式iii所示结构。

加氢反应结束后，本发明优选将加氢反应产物体系过滤，得到回收催化剂和滤液；将所述滤液分离混醇溶剂后的浓缩物加水进行冷却结晶，过滤后得到柚皮苷二氢查尔酮甜味剂。在本发明中，过滤所得回收催化剂无需进行任何处理，可以直接重复利用，其活性衰减缓慢；在本发明中，所述浓缩优选为旋转浓缩，本发明通过浓缩将混醇溶剂进行回收；本发明对所述浓缩所得浓缩物和水的体积比没有特殊要求，能够将柚皮苷二氢查尔酮结晶析出即可；所述冷却的温度优选为4～25℃，更优选为10℃；本发明优选通过静置进行冷却结晶，本发明对所述静置的时间没有特殊要求，能够将结晶尽可能完全析出即可；过滤后本发明还优选将过滤产物烘干，得到干燥的柚皮苷二氢查尔酮甜味剂。

在本发明中，所得柚皮苷二氢查尔酮甜味剂为白色或淡黄色晶体，并有较高的甜度，清爽的口感，具有极佳的屏蔽苦味的功效。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)化橘红软化8min，切片至3mm，粉粹至80目，用水提醇沉法制备化橘红柚皮苷，提取条件为：提取时间5h，提取温度40℃，料液比为1g：30ml，乙醇的体积浓度为45％，得到化橘红乙醇提取液，回收乙醇，浓缩得到浸膏，加2倍体积水冷藏静止待晶体析出，过滤干燥，得到化橘红柚皮苷粉末，纯度为95.1％。

(2)取化橘红柚皮苷6.0g，加入10％的氢氧化钠溶液30g(即其中溶质氢氧化钠的总质量为3g)，反应30min，利用阳离子交换树脂过滤，以除去钠离子，烘干后得到开环产物；

(3)在开环产物内加入混醇30ml(其中甲醇、乙醇和异丁醇的体积比为1:1:1)，加入0.01g钯铼催化剂(载体为碳，催化剂中钯的质量百分含量为2％，铼的质量百分含量为0.5％)，通入0.5mp气压的氢气，微加热至60℃并搅拌反应6h，得到的产物抽滤回收催化剂，滤液旋转浓缩回收混醇，浓缩物加水后冷藏静置待结晶析出，过滤后烘干，得到加氢产物，即为柚皮苷二氢查尔酮甜味剂；取出甜味剂，用清洁干燥的塑料袋密封保存。制备过程示意图见图1。

加氢产物表征：所得柚皮苷二氢查尔酮甜味剂为白色晶体，其红外光谱图如图2所示，根据图2可以看出，催化加氢产物在红外光3390.27cm^-1(-oh)、1629.44cm^-1(共轭-c＝o)、2923.84cm^-1(甲基-ch3)、1513.18cm^-1、1438.52cm^-1(苯环)处有吸收，根据红外光谱图可以初步推断产物为柚皮苷二氢查尔酮。

使用液相色谱/质谱联用仪对所得加氢产物进行分析，所得加氢产物的一级质谱图如图3所示，二级质谱图如图4所示；柚皮苷二氢查尔酮标准品的一级质谱图如图5所示，二级质谱图如图6所示；由图3～6可知，加氢改性产物与柚皮苷二氢查尔酮标准品的质谱图一致，m/z582.9为加氢出现正离子峰，引入钠位移试剂后在m/z604.9出现离子峰；在m/z275.5出现的离子峰，为该化合物脱去葡萄糖基后的苷元离子峰；在m/z421.6出现的碎片峰，为脱去鼠李糖基产生的碎片峰，由此可知，本实施例得到的加氢产物为柚皮苷二氢查尔酮。

此外，液相色谱结果显示所得柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的液相纯度为95.5％。

所得加氢产物的扫描电镜图如图7所示，根据图7可以看出，本实施例制备的加氢产物为均匀的颗粒状固体。

甜度测试：参照甜度的感官比较法，制定甜度测定方法：称取蔗糖10g，加水100ml，制成10％的蔗糖溶液。另取甜味剂w(10/n)g，加水100ml溶解，分别配成浓度为0.125％、0.1％、0.067％、0.05％、0.04％、0.0313％、0.025％、0.0125％的样品。找20人(男女各一半)对比品尝两种溶液，统计认为甜度和10％蔗糖溶液甜度相当的人数，取人数最多者进行计算。当甜味剂溶液与10％蔗糖溶液甜度相当时，n值即是甜味剂相当于蔗糖甜度的倍数，此时n＝10/w。

根据上述方法的甜度测定结果如表1所示：

表1甜度的测定结果

由表1可以看出，感官比较法测得的甜度结果为：naringindc(柚皮苷二氢查尔酮)标准品的甜度为400；naringindc(本实施例制备的柚皮苷二氢查尔酮)的甜度为400；nhdc(新橙皮苷二氢查尔酮)的甜度为800；三氯蔗糖为400；糖精钠的甜度为500；阿斯巴甜和安赛蜜的甜度为100。

催化剂活性测试：利用回收的钯铼催化剂重复步骤(3)，重复次数为10次，测试催化剂的使用活性，测试结果见图8，其中转化率为开环产物转化为柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的摩尔百分比。

根据图8可以看出，重复使用10次后，钯铼催化剂的催化活性基本没有发生变化，反应物的转化率均可以达到90％以上，说明该催化剂具有很高的催化活性，且使用寿命较长。

实施例2

(1)化橘红软化10min，切片至5mm，粉粹至100目，用水提醇沉法制备化橘红柚皮苷，提取条件为：提取时间5h，提取温度80℃，料液比为1g：10ml，乙醇的体积浓度为50％，得到化橘红乙醇提取液，回收乙醇，浓缩得到浸膏，加3倍体积水冷藏静止待晶体析出，过滤干燥，得到化橘红柚皮苷粉末。

(2)取化橘红柚皮苷6.0g，加入10％的氢氧化钾溶液50g(即其中溶质氢氧化钾的总质量为5g)，反应50min，利用阳离子交换树脂过滤，以除去钾离子，烘干后得到开环产物；

(3)在开环产物内加入混醇80ml(其中甲醇、乙醇和异丁醇的体积比为1:1:1)，加入0.03g钯铼催化剂(载体为碳，催化剂中钯的质量百分含量为5％，铼的质量百分含量为1.5％)，通入0.1mp气压的氢气，微加热至80℃并搅拌反应5h，得到的产物抽滤回收催化剂，滤液旋转浓缩回收混醇，浓缩物加水后冷藏静置待结晶析出，过滤后烘干，得到柚皮苷二氢查尔酮甜味剂；取出甜味剂，用清洁干燥的塑料袋密封保存。

所得柚皮苷二氢查尔酮甜味剂为白色晶体，液相纯度为95.8％，加氢产物的表征结果和甜度测试结果和实施例1相似。

实施例3

(1)化橘红软化10min，切片至4mm，粉粹至90目，用水提醇沉法制备化橘红柚皮苷，提取条件为：提取时间5h，提取温度50℃，料液比为1g：20ml，乙醇的体积浓度为40％，得到化橘红乙醇提取液，回收乙醇，浓缩得到浸膏，加2倍体积水冷藏静止待晶体析出，过滤干燥，得到化橘红柚皮苷粉末。

(2)取化橘红柚皮苷6.0g，加入10％的氢氧化钠溶液20g(即其中溶质氢氧化钠的总质量为2g)，加入100ml的去离子水，反应80min，利用阳离子交换树脂过滤，以除去钾离子，烘干后得到开环产物；

(3)在开环产物内加入混醇40ml(其中甲醇、乙醇和异丁醇的体积比为1:1:1)，加入0.05g钯铼催化剂(载体为碳，催化剂中钯的质量百分含量为5％，铼的质量百分含量为1.5％)，通入0.25mp气压的氢气，微加热至90℃并搅拌反应4h，得到的产物抽滤回收催化剂，滤液旋转浓缩回收混醇，浓缩物加水后冷藏静置待结晶析出，过滤后烘干，得到柚皮苷二氢查尔酮甜味剂；取出甜味剂，用清洁干燥的塑料袋密封保存。

所得柚皮苷二氢查尔酮甜味剂为白色晶体，液相纯度为99.9％；加氢产物的表征结果和甜度测试结果和实施例1相似。

根据以上实施例可知，本发明提供的方法可以有效保护催化剂，且加氢条件温和、高效快速、操作简单，同时以化橘红为原料，廉价易得，且又能满足化橘红制品多样化的需求，具有较强的开发利用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。