随着经济的快速发展，我国果蔬生产发展较快，市场货源充足，许多果蔬产品已由供应不足发展到相对过剩。大部分果蔬采摘后水分和养分供应中断，呼吸作用和蒸腾作用不断消耗果蔬的营养物质，并且在运输存储过程中产生的乙烯会加速果蔬的衰老和腐烂，从而滋生细菌，不利于果蔬的保鲜。
为延长果蔬产品的保鲜期，人们通过改进保鲜膜或保鲜袋的结构和组成以制备出性能更佳的保鲜用品。其中，为避免乙烯的催熟，现有的果蔬保鲜膜一般是在普通的薄膜中添加或涂敷乙烯吸收剂，诸如沸石、活性炭等多孔性矿物，可以吸收果蔬产生的乙烯，降低保鲜膜内的乙烯浓度，从而延长果蔬的保鲜期。而对于抗菌，现有技术一般在薄膜中添加或涂覆有机和/或无机抗菌剂，均取得了不错的性能提升。但是对于同时具有吸附乙烯和抗菌功能的保鲜膜研究成果相对较少，其中江南大学的卢立新课题组采用zsm-5分子筛作为乙烯清除剂、以tio2作为抗菌剂制备成的保鲜包装膜，兼具有乙烯清除和抗菌性能，具有较大的应用潜力。但是在其研究成果中发现：保证二氧化钛5％(该含量下二氧化钛具有最佳抗菌性)下，其断裂伸长率显著降低至300％，不能达到标准qb/t1125-2000中对厚度大于40μm断裂伸长率≥400％的规定。因此，急需对其技术进行进一步优化，以制备满足qb/t1125-2000要求且具有较佳抗菌性能的保鲜膜制品。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供了一种抗菌微孔保鲜膜，该保鲜膜以ldpe为基质，将包含抗菌剂、乙烯脱除剂和ldpe的母粒与ldpe二次造粒并流延成膜，所述的抗菌剂为纳米二氧化钛，所述的乙烯脱除剂为微米级zsm-5分子筛和纳米级zsm-5分子筛的混合分子筛，其中微米级zsm-5分子筛与纳米级zsm-5分子筛的质量比为0.5-2:1，所述纳米二氧化钛的含量大于等于5％且所述保鲜膜的断裂伸长率大于等于400％。
进一步的，所述纳米二氧化钛负载在zsm-5分子筛表面，并经钛酸酯偶联剂改性。
本发明还提供了一种制备抗菌微孔保鲜膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将微米级zsm-5分子筛与纳米级zsm-5分子筛按照质量比为0.5-2:1进行混合形成混合分子筛，研磨均匀备用；
(2)按照tio2与分子筛的质量比为1-2:1的比例将混合分子筛在纯水中浸泡12-24h，随后加入到体积浓度为10-30％的钛酸四丁酯乙醇溶液中搅拌1-3h后过滤，并将固体干燥、研磨并在400-600℃下焙烧1-3h获得负载型粉体；
(3)将负载型粉体加入体积比为1-3:1的乙醇/纯水混合溶剂中，在40-60℃搅拌的状态下逐滴加加入钛酸酯偶联剂，并继续搅拌1-2h，将混合物过滤、干燥后获得改性粉体，其中负载型粉体与钛酸酯偶联剂的质量比为10-40:1；
(4)将改性粉体和ldpe树脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出形成复合母粒，并将复合母粒与ldpe树脂二次造粒形成成膜母粒，并经单螺杆挤出机挤出并流延成膜。
进一步的，所述的微米级zsm-5分子筛的粒径为1-4μm，所述纳米级zsm-5分子筛的粒径为50-100nm。
进一步的，成膜母粒中改性粉体与ldpe树脂的质量比为1:7-10。
进一步的，双螺杆挤出机的螺杆转速为200-300r/min，一区温度为140-145℃，二区温度为170-185℃，三区温度为170-185℃，四区温度为190-195℃。
进一步的，单螺杆挤出机的螺杆转速为40-50r/min，一区温度为160-155℃，二区温度为170-185℃，三区温度为180-185℃，四区温度为190-195。
本发明的有益效果是：
相对于现有技术，本发明将纳米级分子筛和微米级分子筛混合作为乙烯清除剂，在保证其吸附能力的基础上作为载体为纳米二氧化钛提供了足够外表面积，而经过分子筛负载的纳米二氧化钛在保证其抗菌性的基础上解决了其分散性差带来的断裂伸长率不足的缺陷，在保证纳米二氧化钛的含量大于等于5％且所述保鲜膜的断裂伸长率大于等于400％。另外，本发明还通过钛酸酯偶联剂对分子筛的羟基以化学键方式结合，进一步提高了分子筛与ldpe基质的相容性。
具体实施方式
实施例1
本实施例的抗菌微孔保鲜膜采用如下方法制备：
(1)将微米级zsm-5分子筛(粒径1.7μm)与纳米级zsm-5分子筛(粒径0.07μm)按照质量比为1:2进行混合形成混合分子筛，研磨均匀备用；
(2)按照tio2与分子筛的质量比为2:1的比例将混合分子筛在纯水中浸泡12-24h，随后加入到体积浓度为120％的钛酸四丁酯乙醇溶液中搅拌1h后过滤，并将固体干燥、研磨并在600℃下焙烧2h获得负载型粉体，升温速率为1℃/min，自然冷却；
(3)将负载型粉体和ldpe树脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出形成复合母粒，并将复合母粒与ldpe树脂二次造粒形成成膜母粒，并经单螺杆挤出机挤出并流延成膜，成膜母粒中负载型粉体与ldpe树脂的质量比为1:10；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为300r/min，一区温度为145℃，二区温度为185℃，三区温度为185℃，四区温度为195℃；单螺杆挤出机的螺杆转速为50r/min，一区温度为155℃，二区温度为185℃，三区温度为185℃，四区温度为195℃。
实施例2
本实施例的抗菌微孔保鲜膜采用如下方法制备：
(1)将微米级zsm-5分子筛(粒径1.7μm)与纳米级zsm-5分子筛(粒径0.07μm)按照质量比为1:2进行混合形成混合分子筛，研磨均匀备用；
(2)按照tio2与分子筛的质量比为2:1的比例将混合分子筛在纯水中浸泡12-24h，随后加入到体积浓度为120％的钛酸四丁酯乙醇溶液中搅拌1h后过滤，并将固体干燥、研磨并在600℃下焙烧2h获得负载型粉体，升温速率为1℃/min，自然冷却；
(3)将负载型粉体加入体积比为3:1的乙醇/纯水混合溶剂中，在60℃搅拌的状态下逐滴加加入钛酸酯偶联剂tc-201，并继续搅拌1h，将混合物过滤、干燥后获得改性粉体，其中负载型粉体与钛酸酯偶联剂的质量比为20:1；
(4)将改性粉体和ldpe树脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出形成复合母粒，并将复合母粒与ldpe树脂二次造粒形成成膜母粒，并经单螺杆挤出机挤出并流延成膜，成膜母粒中改性粉体与ldpe树脂的质量比为1:10；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为300r/min，一区温度为145℃，二区温度为185℃，三区温度为185℃，四区温度为195℃；单螺杆挤出机的螺杆转速为50r/min，一区温度为155℃，二区温度为185℃，三区温度为185℃，四区温度为195℃。
对比例1
该对比例样品采用如下步骤制备：
将微米级zsm-5分子筛(粒径1.7μm)、纳米二氧化钛按照1:2比例混合形成混合粉体，并添加适量ldpe树脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出形成复合母粒，并将复合母粒与ldpe树脂二次造粒形成成膜母粒，并经单螺杆挤出机挤出并流延成膜，成膜母粒中混合粉体与ldpe树脂的质量比为1:10。
对比例2
该对比例样品采用如下步骤制备：
将纳米级zsm-5分子筛(粒径0,0.7μm)、纳米二氧化钛按照1:2比例混合形成混合粉体，并添加适量ldpe树脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出形成复合母粒，并将复合母粒与ldpe树脂二次造粒形成成膜母粒，并经单螺杆挤出机挤出并流延成膜，成膜母粒中混合粉体与ldpe树脂的质量比为1:10。
对比例3
将微米级zsm-5分子筛(粒径1.7μm)、纳米级zsm-5分子筛(粒径0.07μm)和纳米二氧化钛按照质量比为1:2:4进行混合形成混合粉体，研磨均匀备用；并添加适量ldpe树脂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出形成复合母粒，并将复合母粒与ldpe树脂二次造粒形成成膜母粒，并经单螺杆挤出机挤出并流延成膜，成膜母粒中混合粉体与ldpe树脂的质量比为1:10。
将上述实施例和比较例的制备的样品继续吹塑、冷却、牵引和卷出工艺制备成厚度为40μm的成品膜，对将上述成品膜进行拉伸强度、断裂伸长率、抗菌性和保鲜性能进行试验，其中拉伸强度和断裂伸长率按照gb/t1040.3-2006的标准进行，抗菌性采用的是大肠杆菌测试，保鲜性能的测试是将各保鲜膜各包装10个苹果，在室温下保存20天后测试水蜜桃的平均腐烂率(按照腐烂程度分为五级，0级为无腐烂，1级为20％以下腐烂，2级为20-40％腐烂，3级为40-60％腐烂，4级为60-80％腐烂，5级为80-100％腐烂)。测试结果如下表所示表不同实施例和对比例的样品性能比较
由上表可以看出，本发明提供的样品在保证抗菌能力的基础上，显著提升了断裂伸长率，具有较高的应用潜力。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。