一种超柔X/γ射线防护材料及其制备方法与流程

本发明涉及x/γ射线防护材料，尤其是一种超柔x/γ射线防护材料及其制备方法。
背景技术：
：x/γ射线能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相机乳胶感光、气体电离，还可以把内层电子激发出来，应用于医学成像、材料成分分析、安全检测等等，使用场合越来越广，生活、工作中x/γ射线的电离辐射的防护重要性是不言而喻的。x/γ射线的三种衰减方式光电效应、康普顿效应和电子对效应发生的概率分别与物质的原子序数的四次方、一次方和二次方成正比，所以物质的原子序数大小和产品的密度直接决定该物质对x/γ射线屏蔽性能的好坏，传统的x/γ射线防护产品都是采用铅、钨、混凝土、水泥等刚性产品，厚重刚硬高密度是安全的保证，携带、安装、使用的不方便是显而易见的，真正具有防护效果的x/γ射线产品走进普通家庭，日常工作环境更是匪夷所思。柔性产品的开发也有，但为了满足x/γ射线的防护功能，都存在制造工艺复杂、制造工艺成本高、硬度大、材料成本高、不够柔顺、含铅等诸多问题：通过增加增塑剂来改善柔性，但同步老化问题没能解决，产品容易变硬；市面在售稀土氧化物柔性产品容易吸潮，成品容易膨胀鼓包，防护特性被破坏；颗粒细小易团聚，与粘结剂无法均匀混合。授权公告号103275417b，
专利名称：为《防辐射复合材料》的发明专利，防辐射填料选自单一稀土氧化物和/或其盐类、氧化钨、氧化锑，所述基体选自聚氯乙烯/或epdm。该发明虽然解决了不用硫化，不含铅，但是其产品的致密度、含粉量、制品的柔性都存在提高的空间。申请号201610350328.5
专利名称：为《一种防电离辐射复合材料及其制备方法》的发明申请，披露了使用稀土氧化物、树脂基体和玄武岩纤维相互配合，互相作用，得到的防电离辐射复合材料能够同时具有良好的防辐射性能和力学性能，从其制备方法可见，该产品硬度大且不具备良好的抗折性能。申请公布号108511096a，
专利名称：为《一种轻质辐射防护材料》，公开了屏蔽辐射能力强，质量较轻，尤其是射线屏蔽粉体为片状时，屏蔽射线效果好。但是并没有对材料的柔性、抗折和硬度进行改善。授权公告号101591457b，发明名称为《橡胶基柔性屏蔽材料及其制备工艺》，该屏蔽材料以耐辐照丁苯橡胶为基体并通过添加剂来改善其硬度和韧性，但含铅，且其产品的致密度、含粉量、最终的产品的柔性都存在提高的空间。在一定条件下原子会发生重排，以减小其化学位，向稳定的晶体化合物转化，该过程叫晶化。现有技术是利用所述稀土元素4fx5dy6s2轨道的特有特性，其中x、y为不含8、2，不大于14的自然数，y为1或无，即没有5d层，颗粒大小是粉体非常重要的性能指标，且张亚文、李昂、严铮光、廖春生、严纯华的《灼烧温度对单一稀土氧化物粒度、比表面积和形貌的影响ⅰ》和《灼烧时间对稀土氧化物粒度、比表面积和形貌的影响ⅲ》研究和公开了稀土氧化物制备过程中灼烧温度和时间对稀土氧化物粒度、比表面积和形貌的影响，因而人们在运用稀土氧化物各种特性时，控制稀土氧化物的形貌时更多的研究方向是增大颗粒的比表面积、增加分散性、一致性，避免颗粒变大，纳米化、分散性一直是热潮。本发明反其道而行，在柔性复合材料中的稀土氧化物的运用中，通过稀土氧化物晶化，增大中位粒度d50、减小比表面积的办法，实现防辐射产品超柔顺、硬度、抗折刚度、拉升强度、撕裂强度、耐腐蚀的多重突破，不仅能满足防护性能，还可依据辐射防护材料的性能要求，对射线吸收功能体进行可控化生产，为真正有效防护x/γ射线的产品走进普通家庭，日常工作环境掀开光辉灿烂的新篇章。技术实现要素：一种超柔x/γ射线防护材料，其特征为，由以下成分组成：5-97wt%的晶化的x/γ射线吸收功能体、2.8-93wt%的基体组分、0.2-2wt%的助剂；所述晶化的x/γ射线吸收功能体为中位粒度d50大于10μm的晶化化合物。其由以下成分组成：70-97wt%的晶化的x/γ射线吸收功能体、2.8-28wt%的基体组分、0.2-2wt%的助剂；所述晶化的x/γ射线吸收功能体为中位粒度d50大于10μm的晶化化合物。所述晶化的x/γ射线吸收功能体为原子序数大于49元素中的单相或多相晶化化合物。所述晶化的x/γ射线吸收功能体为原子序数大于49元素中的单相或多相晶化稀土氧化物。所述晶化的x/γ射线吸收功能体包含稀土元素镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥氧化物中的至少一种。所述晶化的x/γ射线吸收功能体还可以添加0-20wt%的水溶性或非水溶性的一种或几种晶化助剂。所述的晶化的x/γ射线吸收功能体的获取方式是热致晶化、电致晶化、机械晶化、高压晶化的一种或几种。所述基体组分为橡胶、塑料、弹性体中的至少一种。优选的，所述基体组分为天然橡胶、合成橡胶、热塑性塑料、热固性塑料、天然高分子粘合剂、水溶型高分子粘合剂、热熔型高分子粘合剂、溶剂型高分子粘合剂、乳液型高分子粘合剂、无溶剂型液体高分子粘合剂中的至少一种。更进一步优选的，为天然橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、酚醛塑料，聚酰亚胺，三聚氰氨甲醛树脂中的至少一种。所述助剂为包括润滑剂、增塑剂、防老剂、稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、偶联剂、除味剂中的一种或几种。优选的，所述的助剂包括以下助剂中的至少一种：光稳定剂、防霉剂、防腐剂、流变助剂、表面活性剂、促进剂、活化剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂、分散剂、脱模剂、软化剂。所述防护材料可以为规则或不规则片状、截面规则或不规则的条状、规则或不规则的块状、粉状或浆料状的至少一种。其制作方法包括以下步骤：a，制作晶化的x/γ射线吸收功能体：原材料粉体及晶化助剂按比例配料，利用湿法球磨混合成浆料；浆料干燥造粒；烧结、破碎，制成中位粒度d50大于10μm的x/γ射线吸收功能体。b，制作超柔x/γ射线防护材料：按以下比例混料：5-97wt%的步骤a制得的晶化的x/γ射线吸收功能体、2.8-93wt%的基体组分、0.2-2wt%的助剂；通过压延、流延、浸沾、挤出、注塑、涂敷方式成型。一种x/γ射线穿戴防护品，为包含以上所述任一项的超柔x/γ射线防护材料、颜料或染料和助剂。所述穿戴防护品包括帽子、眼镜、面罩、各式衣服、各式手套、各式围裙、鞋的任何一种。一种x/γ射线防护涂料，为包含以上任一项的超柔x/γ射线防护材料、颜料或染料和助剂。一种x/γ射线防护腻子，为包含以上所述任一项的超柔x/γ射线防护材料、颜料或染料和助剂。本发明的有益效果是：1.产品实现超柔：晶化后的稀土氧化物，颗粒较原稀土氧化物更大，中位粒径d50超过10um，产品的抗折刚度得以降低，这给产品的储存、携带、安装、使用带来的便利是现有产品不可替代的。2.不同区域的防护材料性能稳定：通过晶化以后的射线吸收粉体，物相均匀，其所在的超柔x/γ射线防护材料避免因射线吸收功能体分散不均导致屏蔽性能出现差异。3.抗老化性能增加：多组分的稀土射线吸收功能体晶化以后，结构致密，制备成x/γ射线防护材料以后，晶化功能体不再吸水潮解，稳定地填充在基体组分中，使得材料抗老化性能显著增强。4.拉伸强度和抗撕裂性能提高：一方面基体成分为材料提供强度，另一方面当晶化射线吸收功能体颗粒表面更加圆润，与基体组分的结合能力更均匀、更强，故x/γ射线防护材料的拉伸强度和抗撕裂性能显著提高。5.本发明保护人体免受x/γ射线辐射，工作生活都能方便实施，容易量产，对环境友善，其社会意义不可估量。附图说明图1：本发明一种超柔x/γ射线防护材料的制备工艺流程图。图2a：具体实施方式中现有技术无烧结的氧化镧扫描电镜图。图2b：具体实施方式中现有技术无烧结的碳酸钡扫描电镜图。图2c；具体实施方式中现有技术无烧结的氧化钐扫描电镜图。图3a：本发明烧结晶化后的x/γ射线吸收功能体的扫描电镜图。图3b：本发明烧结晶化后的另一温度x/γ射线吸收功能体的扫描电镜图。无烧结原材料的检测样板是把原材料颗粒预先压延块状后再检测的，图2a、2b、2c为现有技术无烧结的原材料和图3a和3b本发明专利烧结后的晶化x/γ射线吸收功能体的电镜对比，可以发现，前者颗粒松散，颗粒粒度小，空隙多，密度小，比表面积大；后者结构紧密，颗粒粒度大，表面圆润，比表面积变小。图4a：抗折刚度降低原理示意对比图之一：现有技术无弯曲状态。图4b：抗折刚度降低原理示意对比图之一：现有技术弯曲状态。图5a：抗折刚度降低原理示意对比图之一：本发明无弯曲状态。图5b：抗折刚度降低原理示意对比图之一：本发明弯曲状态。以下结合图4a、4b和图5a、5b对本发明x/γ射线防护材料的抗弯刚度降低说明原理，同比含粉量含胶量相同的两种材料，本发明晶化的x/γ射线吸收功能粒料与现有技术原材料的小颗粒粒料分别填充基体组分时，本发明晶化的射线吸收功能粒料粒度大，比表面积小，刚性的填料表面积小，表面互相挤压的几率同比就小了，柔性的胶含量显出了富余量，表现在弯曲过程中，弯曲面内侧面互挤压的概率减小，弯曲面外侧面，柔性基体组分同比小颗粒粒料的较高，发生的弹性形变时对弯曲面两端的拉力减小，材料在宏观上表现为抗弯刚度减小。以下结合图示和具体实施方式对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明的限制，任何对本专利的添加、等效替换、裁切、覆合和修饰都将仍然落入本专利的保护范围内。具体实施方式具体实施例一种超柔x/γ射线防护材料，由以下成分组成：89wt%的晶化的x/γ射线吸收功能体，9wt%的cpe，2wt%的助剂：环氧大豆油、硬脂酸、防老剂；所述晶化的x/γ射线吸收功能体的中位粒度d50大于10μm，晶化的原料配比具体如表1；所述晶化的x/γ射线吸收功能体的获取方式是烧结；所述超柔x/γ射线防护材料为通过压延方式成型的厚度为0.4mm的膜片材料。参照工艺流程图1，相关成分和制作步骤如下：步骤1、制作晶化x/γ射线吸收功能体表1晶化的x/γ射线吸收功能体的原材料成分组成：制作步骤如下：混料：按表1的配方，利用湿法球磨混合。造粒：干燥造粒。烧结：经过造粒的原料，在1300-1400℃条件下烧结2小时，并以3℃/min降至室温。破碎：分别加工成表3所列的4个实施例的中位粒度d50大于10μm的x/γ射线吸收体粒度样板。步骤2、制作含有x/γ射线吸收功能体的超柔膜片材料表2x/γ射线吸收功能体的超柔膜片材料成分组成：原料晶化的x/γ射线吸收功能体cpe环氧大豆油硬脂酸防老剂wt%89910.50.5制作步骤如下：密炼：分别将按照步骤1制得的4个不同粒度分布的x/γ射线吸收功能体粒度样板和现有技术5个原材料的中位粒度d50等于或小于10μm的粒度样板，按表2配料，使用密炼机炼胶，炼胶温度达到120~150℃后熟料出料。开炼：将密炼好的材料使用开炼机再次炼胶。精炼及破碎：将开炼好的胶片，使用密炼机重新精炼成小团状后再使用破碎机粉碎。压延：分别按压延方式加工成厚度为0.4mm的4个实施例和5个对比例的x/γ射线膜片材料，测量其物理性能和进行防腐蚀信赖性实验，结果记录下表3。表3对比例和实施例x/γ射线膜片材料和物理性能检测结果从以上实验结果可以看出：a．x/γ射线吸收功能体中位粒度d50从对比例1的510nm粉体到对比例5的10μm，膜片材料的抗弯刚度从3442.5mncm下降到2909.6mn•cm，硬度从82a°下降到68a°，即产品更柔顺了；且拉升强度3.19mpa到3.87mpa，撕裂强度7.2kn/m到9.1kn/m和耐腐蚀都得以加强。b．x/γ射线吸收功能体中位粒度d50从实施例1的21μm粉体到实施例4的70μm，膜片材料的抗弯刚度从2784.0mn•cm下降到1778.4mn•cm，即产品更柔顺了；硬度从67a°到69a°，饱和了；拉升强度4.20mpa降到3.43mpa，撕裂强度和耐腐蚀都得以加强。c．从以上结果可以发现，抗弯刚度随粒度增大而单边下降，硬度和拉升强度随粒度增大到d50的10μm以后呈现饱含状态。实施例2较对比例1的参数，抗弯刚度下降了21%，硬度下降了20.7%，拉升强度增加了32%，撕裂强度提升了48.6%，信赖性实验天数从7天增加到80天。结论：中位粒度d50大于10μm的4个实施例的x/γ射线防护膜片材料抗弯刚度、硬度、拉升强度、撕裂强度、耐腐蚀都比对比例有了突破，尤其以实施例2的效果最好，可见虽然材料组分没有改变，但是x/γ射线吸收功能体作为填料的粒度的增大、形貌的改变，膜片材料的整体物理性能都有了突破，这是产品得以进入实际应用的关键。铅当量的测定：步骤2制得的一种超柔x/γ射线防护材料：尺寸为200mm*200mm*0.88mm的膜片样品，进行铅当量的检测，国防科技工业电离辐射一级计量站，核工业放射性计量测试中心（ndm）的检测结果见表4，详细可参照证书编号：jc-d06-180619d003的检测报告。表4ndm铅当量测试结果表辐射质kv附加过滤铅当量（mmpb）衰减比检验报告编号800.15mmcu0.3621.8jc-d06-180619d0031000.25mmcu0.379.75jc-d06-180619d0031202.5mmal0.3410.7jc-d06-180619d0031500.7mmcu0.223.02jc-d06-180619d003注：屏蔽效率=［（1-1/衰减比）*100］%。当前第1页12