本发明涉及涂料及胶黏剂技术领域，特别是涉及一种醇酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
酱油是我国传统的发酵调味品，酱油在中国的年产量高达1000万吨及以上，而且市场规模仍逐年增长，而每生产1kg酱油会产生0.67kg的酱油渣(水分含量为75％)，未经干燥的酱油渣因为水分含量高且含有丰富的蛋白质和碳水化合物，微生物易生长繁殖，若不进行及时处理会造成环境污染。目前由于没有成熟的酱渣再利用技术，低盐固态酱油酱渣常以低价销售给当地农民作为肥料或饲料，而高盐稀态工艺产生的压榨酱渣往往因为含盐量过高，不能直接作为饲料用于动物，部分厂家采用直接填埋的处理方式，不但导致填埋土壤盐化而且严重浪费资源。
以大豆为原料发酵的酱油所得的酱油渣中油脂含量较高，干基中油脂含量高达20％～35％左右。酱渣经过长时间的发酵，回收的油脂已发生酸败，酸值较正常油脂高出许多，而且成分复杂，不宜作为食用油或直接用于饲料。针对此，有研究采用连续相变萃取酱油渣中的油脂，但是提取出来的酱油渣油脂酸价过高，仍不宜食用和直接用于饲料。
因此，如何充分利用酱油渣中的有效物质，开发出高附加值的产品，对提高经济和社会效益具有重大意义。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种以酱油渣油脂为原料制备醇酸树脂的方法和醇酸树脂，可以提高酱油渣油脂的利用价值，而且还能降低醇酸树脂的生产成本。
一种醇酸树脂，按重量百分比计，由包括以下的原料组分制成：
20％～30％酱油渣油脂、10％～15％多元醇、20％～25％多元酸、0.05％～0.1％催化剂、2％～3.5％回流溶剂和30％～40％兑稀溶剂，所述酱油渣油脂的酸值≤50mgkoh/g。
在其中一个实施例中，所述多元醇选自甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的至少一种，所述多元酸选自苯酐、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述酱油渣油脂的外观清澈透明且无机械杂质，酸值≤50mgkoh/g。若酱油油脂中存在机械杂质，会导致成品压滤困难影响树脂成品外观透明度，酸值过高则影响催化剂的催化效果。
在其中一个实施例中，所述催选自氢氧化锂、氧化锌和黄丹中的至少一种。
如此，通过添加上述的催化剂，能够明显降低反应活化能，促进反应，缩短反应时间，提高反应效率。
在其中一个实施例中，所述兑稀溶剂为醇酸树脂稀释用溶剂。
在其中一个实施例中，所述兑稀溶剂为烃类溶剂或酯类溶剂。
在其中一个实施例中，所述兑稀溶剂选自二甲苯、甲苯、重芳烃、200#溶剂油和醋酸乙酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述兑稀溶剂为二甲苯和乙酯的组合物，在所述兑稀溶剂中，所述二甲苯和所述乙酯的体积比为4：1。
在其中一个实施例中，所述回流溶剂选自二甲苯或重芳烃。
为使油酸酯化完全，选用上述二甲苯等回流溶剂，具有能与水形成共沸物的特征，用回流的方式将酯化反应副产物水不断的带出，如此推动聚酯化反应的进行，而回流溶剂与水分离后可以循环使用，降低成本。
本发明另一目的在于提供一种上述醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
将所述酱油渣油脂和所述多元醇混合发生酯化反应，除水，得到第一混合物；
将所述第一混合物与所述催化剂混合，加热发生醇解反应，得到第二混合物；
将所述第二混合物与所述多元酸、所述回流溶剂混合，并进行回流反应，得到第三混合物；
将所述第三混合物和所述兑稀溶剂混合，搅拌均匀，得到所述醇酸树脂。
需要说明的是，将所述第一混合物与所述碱催化剂混合，醇解反应是以物料是否醇解至清澈为判断反应是否完成的标准，即醇解至清澈即反应完成，反应未完全反应。
在其中一个实施例中，所述加热醇解反应的反应温度为230℃～250℃，反应时间为1～2小时。
在其中一个实施例中，所述第三混合物的酸值≤10mgkoh/g，粘度20～30s/格氏管25℃。
在其中一个实施例中，所述除水采用加热方式，所述除水的加热温度为160℃～220℃。
进一步地，所述除水为于160℃～180℃条件下搅拌至无水挥发，继续加热升温至220℃。
在其中一个实施例中，所述回流反应的温度为220℃～240℃。
在其中一个实施例中，所述将所述第三混合物和所述兑稀溶剂混合均匀的步骤为：将所述第三混合物降温后，在不断搅拌下加入所述兑稀溶剂，稀释混匀后、过滤。
值得注意的是，稀释时需要维持一定的温度以便于过滤。稀释时维持的具体温度视所使用的兑稀溶剂而定，以稀释时产生溶剂蒸汽的量越少越好。
本发明另一目的在于提供一种上述的醇酸树脂在在制备涂料中的应用。
本发明具有以下有优点：
(1)、本发明以酱油渣油脂为原料，并通过原料配方的合理设计，在催化剂的催化作用和回流溶剂回流促酯化的推动作用下进行聚酯化，经兑稀溶剂的稀释，制备得到醇酸树脂，该醇酸树脂除色泽较传统产品深之外，其余指标均如酸值、固含、粘度等性能指标均能达到常规产品要求。
(2)、本发明上述制备方法将酱油渣油脂用作合成醇酸树脂的原料，并通过原料配方的合理设计和工艺改良，先以过量的多元醇酯化酱油渣油脂内被酸化的油酸，然后在高温加热和催化剂的催化作用下，将油脂醇解为不完全的脂肪酸油酯，醇解完成后，加入多元酸进行聚酯化，并用回流的方式将酯化反应副产物水不断的带出，推动聚酯化反应的进行，反应完成后降温，在不断搅拌下加入兑稀溶剂，稀释后，得到醇酸树脂，采用该方法用低价的酱油渣油脂替代植物油酸或油脂合成醇酸树脂，制得的醇酸树脂可达到市售产品性能要求；大大降低了醇酸树脂的生产成本，提高了食品废料的附加值，同时避免了此废料对环境和对食品的污染。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
酱油渣油脂是酱油发酵原料发酵生产酱油之后的酱渣经过压榨、提取得到的油脂，其中含有大量油酸，不宜食用或直接用于饲料当中。
醇酸树脂涂料是指以醇酸树脂为主要成膜物质的合成树脂涂料，醇酸树脂涂料在干燥速率、附着力、硬度、光泽、耐候性和保光性等方面均优于油性漆，因此，醇酸树脂涂料可广泛应用于机电产品、汽车、拖拉机、大型建筑等的涂装。目前国内外广泛制造和使用的醇酸树脂是以植物油或脂肪酸做原料，然而植物油或脂肪酸价格均较贵。
本发明将低价的酱油渣油脂用于合成醇酸树脂，首先以过量的多元醇酯化油脂内酸化的油酸，再在高温阶段加入催化剂进行进一步醇解，醇解完成后加入多元酸进行聚酯化，通过配方体系的合理设计，催化剂的使用，加之工艺的改良，制成低价位的醇酸树脂。
本发明一实施方式提供一种醇酸树脂的原料配方如下：
本发明兑稀溶剂，主要作用稀释树脂，它可以是通常醇酸树脂稀释用溶剂，例如二甲苯、200#溶剂油、甲苯、醋酸乙酯等；催化剂为氢氧化锂、氧化锌、黄丹等；回流溶剂为二甲苯、重芳烃等。
本发明实施例所用的酱油渣油酯购自李锦记新会工厂，其外观清澈透明、无机械杂质、酸值≤50mgkoh/g。
本发明另一实施方式提供一种醇酸树脂的制备方法
(1)将20～30wt％酱油渣油脂和10～15wt％甘油投入反应釜，升温于160℃～180℃搅拌，直至无水挥发，继续升温至220℃。
(2)往反应釜中加入0.05～0.1wt％催化剂，升温至230℃～250℃，并于该温度保温至于醇解清澈。
(3)然后降温至200℃以下，加入20～25wt％苯酐和2～3.5wt％回流溶剂；在230℃回流酯化至酸值≤10mgkoh/g，粘度20～30″/格氏管25℃。
(4)冷却，加入30～40wt％兑稀溶剂兑稀；搅拌均匀后，包装出料，得到醇酸树脂商品。
以下为具体实施例
实施例1
将25wt％酱油渣油脂和13wt％甘油投入反应釜，升温于160℃～180℃搅拌，直至无水挥发，继续升温至220℃；加入0.05wt％催化剂氢氧化锂，升至245℃保温1～2小时醇解清澈；降温至200℃以下；加入24wt％苯酐和3wt％回流溶剂二甲苯；在230℃回流酯化至酸值≤10mgkoh/g，粘度20～30″/格氏管25℃；冷却，加入余量兑稀溶剂200#溶剂油兑稀；搅拌均匀，包装出料。
实施例2
将30wt％酱油渣油脂；12wt％甘油投入反应釜，升温于160℃～180℃搅拌，直至无水挥发，继续升温至220℃；加入0.1wt％催化剂氧化锌升至245℃保温1～2小时，醇解清澈；降温200℃以下；加入20wt％苯酐和3wt％回流溶剂；在230℃回流酯化至酸值≤10mgkoh/g，粘度20～30″/格氏管25℃；冷却，加入余量兑稀溶剂兑稀；搅拌均匀，包装出料。
实施例3
20wt％酱油渣油脂；10wt％甘油投入反应釜，升温于160℃～180℃搅拌，直至无水挥发，继续升温至220℃；加入0.08wt％催化剂氧化锌升至245℃保温1～2小时，醇解清澈；降温200℃以下；加入20wt％苯酐和2wt％回流溶剂；在230℃回流酯化至酸值≤10mgkoh/g，粘度20～30″/格氏管25℃；冷却，加入余量兑稀溶剂兑稀；搅拌均匀，包装出料。
对比例1
将30wt％酱油渣油脂；8wt％甘油投入反应釜，升温并于160℃～180℃搅拌，直至无水挥发，继续升温至220℃；加入0.1wt％催化剂氧化锌升至245℃保温1～2小时，醇解清澈；降温200℃以下；加入20wt％苯酐和3wt％回流溶剂；在230℃回流酯化；冷却，加入余量兑稀溶剂兑稀；搅拌均匀，包装出料。
试验中发现，即使延长回流酯化时间，对比例1无法酯化至酸值≤10mgkoh/g，表明对比例1无法酯化完全。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于，对比例2的反应过程中未添加催化剂氢氧化锂。
研究发现，相较于实施例1，对比例2即使延长醇解时间至4h，也无法达到醇解至清澈的状态，原料反应不完全；而且在反应过程中，有较多小分子物料挥发附着在反应器壁上。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于，对比例3所用的酱油渣油脂与实施例1不同，具体对比例3所用酱油渣油脂的酸值为58mgkoh/g。
申请人发现，于245℃保温1～2小时，醇解至基本清澈，各原料基本反应完全。
性能检测
对本发明实施例1～3、对比例1、3制备得到的醇酸树脂、以及同德2010、同德2020进行性能检测，其中同德2010和同德2020购自佛山市高明同德化工有限公司的两个不同型号的醇酸树脂，检测结果见下表一。
表一、树脂指标
由表一，本发明实施例1～3所合成的醇酸树脂除了色泽较传统产品深之外其余指标均能达到常规产品要求，成本大幅下降；而对比例1和对比例3所制备的树脂成品还存在粘度偏低，酸值略高的问题。
将本发明实施例1～3、对比例1、3制备得到的醇酸树脂、以及同德2010、同德2020，按照以下配方制成涂料。
并将制备得到的涂料按照相同的方法涂布于基材上，成膜后，按以下各指标检测方法进行成漆性能检测，结果如下表二。
硬度检测方法：gb/t6739-2006
附着力检测方法：百格法
光泽检测方法：gb/t1743-1979
锥形弯曲检测方法：gb_t11185-2009
冲击性能检测方法：gb/t1732-1993
表二、醇酸树脂成漆性能指标
由表二，本发明实施例1～3所合成的醇酸树脂在性能上与传统在售产品性能上不存在差异，完全可以满足常规烤漆用涂料的要求。而对比例1和对比例3所做漆膜硬度和光泽差于实施例和同德2010、2020。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。