本发明涉及一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，尤其是涉及一种固定床连续气相催化氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法。
背景技术：
近年来，随着锂离子电池的快速发展，越来越多的应用于电动汽车、智能手机、笔记本电脑、其他数码产品等领域。在经历了一系列的手机电池爆炸、电动汽车自燃等安全事故，和电池续航能力不足、循环使用寿命短等尴尬场景，改善锂离子电池安全稳定性、提高续航能力和延长使用寿命成为锂离子电池发展过程中亟待解决的重要问题。电解液添加剂因其添加量小，效果显著，成为改善锂离子电池性能的主要方法之一。
现有的中国专利CN201810357667.5提出气相连续制备氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯，所采用的反应设备为管式反应器，产品另需通过加热分离除去HF和HCl，反应时间延长、反应效率低下，为此，提出一种固定床连续气相催化氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种固定床连续气相催化氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法，缩短反应时间、提高反应效率，且制备简单易于实现产品分离提纯，经济效益显著。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种固定床连续气相催化氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
S1、以氯代碳酸乙烯酯为原料，在氟化氢氛围下，在氟化催化剂存在下，发生气相氟-氯交换反应得到氟代碳酸乙烯酯或/和碳酸亚乙烯酯；
S2、催化氟化反应，经氮气置换后，将氯代碳酸乙烯酯汽化与无水氟化氢气体分别通入放置有催化剂的固定床反应器，在一定温度下进行催化氟化反应；
S3、生成的氟代碳酸乙烯酯液体产品经自流至出料口进行收集；
S4、最后所产出的尾气通过冷凝塔进行冷凝回收利用，不凝气通过吸收装置吸收处置。
作为本技术方案的进一步优选的：所述S1中，氟化催化剂为活性炭或金属氟化物，所述金属氟化物为氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化钴、氟化镍、氟化铬、氟化锌中的至少一种或数种。
作为本技术方案的进一步优选的：所述S2中，通入到反应器中的氯代碳酸乙烯酯与无水氟化氢的摩尔量之比为1:1～15，优选1:5～10。
作为本技术方案的进一步优选的：所述S2中，催化剂为铬基、镁基、镍基氧化铝负载和/或二氧化硅负载氟化催化催化剂其中一种或多种的混合物。
作为本技术方案的进一步优选的：所述催化剂分为上中下三层，其中下层粒径为20-50mm，中间5-20mm，上层粒径小于5mm。
作为本技术方案的进一步优选的：所述S2中，一定温度为135～185℃，优选135～165℃。
作为本技术方案的进一步优选的：所述S3中，生成的氟代碳酸乙烯酯液体产品自流至出料口进行收集。
作为本技术方案的进一步优选的：所述S4中，冷凝塔冷凝温度控制在7℃以下。
作为本技术方案的进一步优选的：所述S4中，冷凝气为氟化氢，不凝气为氯化氢，不凝气采用碱液吸收。
本发明的技术效果和优点：本发明提出的一种固定床连续气相催化氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法，与现有技术相比，本发明是以无水氟化氢气体和氯代碳酸乙烯酯汽化后的气体连续通入固定床反应器进行气相反应制备氟代碳酸乙烯酯，缩短反应时间、显著提高反应效率，且液体产品中所含氟化氢和氯化氢量少，不需要另外加热脱除酸性气体，收集简单；反应最后所产出的尾气通过冷凝塔处理可实现氢氟酸冷凝回用，氯化氢通过碱液吸收可作副产使用，安全环保，特别适合工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式中，所用的固定床反应器为气相连续反应器，设备材质为镍铬合金，无水氟化氢和汽化后的氯代碳酸乙烯酯所采用的进料方式均为氮气加压。
实施例1
本实施例的一种固定床连续气相催化氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法，包括下列步骤：
将铬基/二氧化硅催化剂按下层粒径尺寸为20mm，中间5mm，上层粒径3mm并按下层、中层、上层厚度2:2:1铺好，用高纯氮气置换固定床反应器内部气体，采用氮气加压方法将无水氟化氢和汽化后的氯代碳酸乙烯酯按体积比1:5加入，控制反应温度135℃，混合气反应停留时间25秒，液体产品从出口处接收，尾气首先进入冷凝塔回收氢氟酸，然后未凝气进入2级水+1级液碱吸收塔处理；
对所得液体进行取样分析，氯代碳酸乙烯酯的质量含量为0.76%，氟代碳酸乙烯酯的质量含量为93.8%；
将所得液体经减压精馏，控制负压-0.09Mpa收集92-98℃的馏分，得到氟代碳酸乙烯酯；
经检测，本实施案例所得氟代碳酸乙烯酯的纯度为99.45%，收率为96.2%。
实施例2
本发明提供了一种固定床连续气相催化氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
将镁基/二氧化硅催化剂按下层粒径尺寸为50mm，中间20mm，上层粒径5mm并按下层、中层、上层厚度2:2:1铺好，用高纯氮气置换固定床反应器内部气体，采用氮气加压方法将无水氟化氢和汽化后的氯代碳酸乙烯酯按体积比1:10加入，控制反应温度165℃，混合气反应停留时间15秒，液体产品从出口处接收，尾气首先进入冷凝塔回收氢氟酸，然后未凝气进入2级水+1级液碱吸收塔处理；
对所得液体进行取样分析，氯代碳酸乙烯酯的质量含量为0.54%，氟代碳酸乙烯酯的质量含量为94.6%；
将所得液体经减压精馏，控制负压-0.09Mpa收集92-98℃的馏分，得到氟代碳酸乙烯酯；
经检测，本实施案例所得氟代碳酸乙烯酯的纯度为99.3%，收率为96.6%。
实施例3
本发明提供了一种固定床连续气相催化氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
将铬基/二氧化硅按粒径尺寸为50mm和20mm分别铺于下层和中层，以铬基/三氧化二铝催化剂按粒径3mm铺在上层，厚度2:2:1铺好，用高纯氮气置换固定床反应器内部气体，采用氮气加压方法将无水氟化氢和汽化后的氯代碳酸乙烯酯按体积比1:15加入，控制反应温度185℃，混合气反应停留时间10秒，液体产品从出口处接收，尾气首先进入冷凝塔回收氢氟酸，然后未凝气进入2级水+1级液碱吸收塔处理；
对所得液体进行取样分析，氯代碳酸乙烯酯的质量含量为0.49%，氟代碳酸乙烯酯的质量含量为90.2%；
将所得液体经减压精馏，控制负压-0.09Mpa收集92-98℃的馏分，得到氟代碳酸乙烯酯；
经检测，本实施案例所得氟代碳酸乙烯酯的纯度为98.36%，收率为93.1%。
上面对本专利的实施方式作了详细说明，本发明未详述之处，均为本领域技术人员的公知技术。
本发明提出的一种固定床连续气相催化氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法，与现有技术相比，本发明方法步骤简单，生产周期短，是以无水氟化氢气体和氯代碳酸乙烯酯汽化后的气体连续通入固定床反应器进行气相反应制备氟代碳酸乙烯酯，缩短反应时间、显著提高反应效率，且液体产品中所含氟化氢和氯化氢量少，不需要另外加热脱除酸性气体，收集简单；反应最后所产出的尾气通过冷凝塔处理可实现氢氟酸冷凝回用，氯化氢通过碱液吸收可作副产使用，安全环保，特别适合工业化生产。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。