一种无铅X、γ射线屏蔽材料及其制备方法与流程

本发明涉及核辐射屏蔽材料技术领域，尤其涉及一种无铅x、γ射线屏蔽材料及其制备方法。

背景技术：

随着核工业和核技术应用的快速发展，各种高能射线被广泛应用于工业、农业、医学、环境、国防和科学研究领域，由此带来的辐射安全与防护问题越来越突出，新型射线防护材料的研制与开发已成为辐射防护工作的重点内容之一。

传统的x和伽马（γ）射线屏蔽材料一般选用混凝土、水泥、铅板、砂石等具有较高密度的物质，后来逐步开发生产了一系列以铅或铅的化合物为填料的有机或无机高分子材料如铅玻璃、铅橡胶等。然而，铅对能量介于40~88kev的射线的吸收能力较弱；另外，铅固有的毒性以及较高的密度也限制了这类材料的应用和发展。无毒、质轻、高效的新型防辐射材料的研制已成为一项十分重要和迫切的课题。

国内外针对不含铅的x和γ射线屏蔽材料做了大量的研究工作，并取得了一定的成果。然而，现有高分子基材的辐射屏蔽材料制备工艺复杂，生产成本较高；另外，x射线是连续谱，而不同伽马核素所发射的γ射线的能量和强度不一，单一的填料对x、γ射线的屏蔽效果势必有限，难以满足辐射防护的要求。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无铅x、γ射线屏蔽材料及其制备方法，旨在解决现有的x、γ射线屏蔽材料制备工艺复杂、屏蔽效果不佳的问题。

本发明的技术方案如下：

一种无铅x、γ射线屏蔽材料的制备方法，其中，包括步骤：

将铒源固体粉末、钨源固体粉末、铋源固体粉末以及偶联剂混匀，得到第一混合物；

向所述第一混合物中加入聚氨酯并混合，制得第二混合物；

对所述第二混合物进行固化处理，即制得x、γ射线屏蔽材料。

所述的无铅x、γ射线屏蔽材料的制备方法，其中，所述铒源固体粉末为铒单质和/或氧化铒，所述钨源为钨单质和/或氧化钨，所述铋源为铋单质和/或氧化铋。

所述的无铅x、γ射线屏蔽材料的制备方法，其中，铒源固体粉末、钨源固体粉末和铋源固体粉末的质量比为1~30:20~35:20~35。

所述的无铅x、γ射线屏蔽材料的制备方法，其中，所述聚氨酯为水性聚氨酯，固含量（在介质中的质量分数）25~35%，粘度小于500cps/25°c。

所述的无铅x、γ射线屏蔽材料的制备方法，其中，铒源固体粉末、钨源固体粉末和铋源固体粉末的粒径<25μm。

所述的无铅x、γ射线屏蔽材料的制备方法，其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-550、kh-560、kh-570或kh-580。

所述的无铅x、γ射线屏蔽材料的制备方法，其中，所述向第一混合物中加入聚氨酯乳液并混合的步骤中，需依次加入分散剂和消泡剂。

所述的无铅x、γ射线屏蔽材料的制备方法，其中，所述分散剂为聚羧酸钠盐型分散剂或聚羧酸铵盐型分散剂。

所述的无铅x、γ射线屏蔽材料的制备方法，其中，所述消泡剂为有机硅消泡剂或矿物油类消泡剂。

一种无铅x、γ射线屏蔽材料，其中，由如上所述的制备方法制备而成。

有益效果：本发明以分别含有er、w、bi三种元素的铒源、钨源和铋源固体粉末作为射线屏蔽体，充分利用er、w、bi三种元素的k层“吸收边界”互补效应以及高原子序数的铋，实现对x射线和γ射线的有效屏蔽，该制备工艺简单，容易实现，所用材料环保无毒，可广泛应用于涉核人员的射线防护，并为核辐射防护织物的开发提供有益参考。

附图说明

图1为本发明所述无铅x、γ射线屏蔽材料的制备方法较佳实施例流程图；

图2为本发明对产品进行屏蔽性能测试的实验装置结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种无铅x、γ射线屏蔽材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

当入射光子的能量较低时，其与物质的相互作用主要以光电效应为主。k层“吸收边”是指当入射光子的能量与k层电子的结合能相等时，光电效应的截面急剧增大的现象，在选择替代铅的射线屏蔽体时，利用元素的k层“吸收边”效应是提高材料屏蔽性能的一个关键因素。元素铒、钨、铋的k层吸收边分别为57.5、69.5、90.5kev，覆盖了医用x射线的主能量区；同时，高原子序数的铋对γ射线又具有良好的防护效果，因而本申请中将三种元素组合，可实现对x射线和γ射线的有效屏蔽。

本发明所述无铅x、γ射线屏蔽材料的制备方法，如图1所示，包括步骤：

s1、将铒源固体粉末、钨源固体粉末、铋源固体粉末以及偶联剂混匀，得到第一混合物；

s2、向所述第一混合物中加入聚氨酯并混合，制得第二混合物；

s3、对所述第二混合物进行固化处理，即制得无铅x、γ射线屏蔽材料。

本发明中，需要先将作为射线屏蔽体的铒源、钨源和铋源固定粉末按预定比例混合均匀，然后加入偶联剂对铒源、钨源和铋源固体粉末的表面进行活化处理，再加入作为基质材料的聚氨酯乳液，并利用搅拌等方式将固体粉末充分分散，然后固化成型、脱模，即可以得到以聚氨酯为基材且均匀分散填充有er、w、bi三种元素的无铅x、γ射线屏蔽材料。

具体地，所述步骤s1中，需要先将铒源固体粉末、钨源固体粉末和铋源固体粉末以质量比为1~30:20~35:20~35的比例混合，er、w、bi三种元素在比例条件下的k层“吸收边界”效应构建更为合理，可以实现对x射线和γ射线的有效屏蔽。

其中，铒源可以为铒单质和/或氧化铒，钨源可以为钨单质和/或氧化钨，铋源可以为铋单质和/或氧化铋。优选地，选择氧化铒、氧化钨、氧化铋组成屏蔽体且控制氧化铒：氧化钨：氧化铋的的质量比为1:3:3时，其对x、γ射线的综合屏蔽性能最佳。

优选地，将铒源固体粉末、钨源固体粉末和铋源固体粉末的粒径控制在微米级；具体地，铒源、钨源和铋源固体粉末的粒径<25μm，且纯度大于99%。

所述步骤s1中，需向混合均匀的屏蔽体固体粉末中加入有机硅烷等偶联剂，搅拌5~20分钟（例如10分钟），使固体粉末表面润湿活化，增加其对基质材料的相容性。优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-550、kh-560、kh-570或kh-580，可以较好地改善屏蔽体在水性聚氨酯中的团聚现象，使屏蔽体颗粒均匀地分散在基质材料中，制备的材料致密无间隙、屏蔽性能稳定、均一。其中，按射线屏蔽体固体粉末与偶联剂的质量比为30~70:0.5~1的比例加入偶联剂。

所述步骤s2中，向第一混合物中（即偶联剂活化处理后的射线屏蔽体固体粉末中）加入作为基质材料的聚氨酯，所述聚氨酯优选为水性聚氨酯，所述水性聚氨酯为乳液，其固含量（在介质中的质量分数）为25~35%，粘度小于500cps/25°c。水性聚氨酯的机械性能优良，与屏蔽体的相容性好，使用操作简单且易于改性等特点，更重要的是这是一种不含有机溶剂的绿色涂料，可以使得制备的屏蔽材料无毒、环保，并具有柔性。优选地，控制屏蔽体与水性聚氨酯的质量比为30~70：30~50，以实现屏蔽填料的高用量，充分发挥er、w、bi三种元素对x射线和γ射线的屏蔽作用。

优选地，在步骤s2中，可以在加入聚氨酯乳液后进行初步搅拌，使屏蔽体分散在聚氨酯中，再依次加入分散剂和消泡剂，继续搅拌20~40分钟（例如30分钟），使屏蔽体与聚氨酯混合分散均匀，即可得到均一的第二混合物。

所述步骤s3中，将第二混合物倒入涂有凡士林的专用圆形模具中，静置固化12~24小时，继续在真空干燥机中固化12~24小时，再脱模即可得到x、γ射线屏蔽材料。其中分散剂和消泡剂的加入可以提升分散效果及防止出现空隙，从而提高产品成型质量及射线屏蔽性能。其中，所述分散剂为阴离子型分散剂，具体可为聚羧酸钠盐型分散剂sn-5040或聚羧酸铵盐型分散剂sn-5027，分散效果尤佳，可以充分保证产品的性能均一性。而所述消泡剂为有机硅消泡剂zj-800、zj-811或矿物油类消泡剂df-892、df-856。优选地，控制屏蔽体、分散剂和消泡剂的质量比为30~70：0.5~1：0.5~1。

基于上述方法，本发明还提供了一种无铅x、γ射线屏蔽材料，其中，由如上所述的制备方法制备而成。

其中，所述材料质地柔软，通过控制材料的厚度（小于1mm，例如0.3-0.5mm）可以制成柔性薄层织物，可进一步用于制备核辐射防护服。

下面结合具体实施例作进一步说明。

屏蔽性能测试方案：

采用如图2所述的实验装置对产品进行屏蔽性能测试，以²⁴¹am、¹³³ba和¹⁵²eu为放射源，采用高纯锗谱仪，用能谱方法测试材料的屏蔽性能。

具体实验方法如下：分别测量介质为空气和样品时²⁴¹am、¹³³ba、¹⁵²eu辐射源的全能峰计数（测量时长为30min），记为n0和n1，利用公式=ln(n0/n1)/d计算出样品对不同能量x、γ射线的线性减弱系数μ，其中d为样品的厚度，cm。

实施例1

按质量份计，将氧化铒30份，氧化钨20份，氧化铋20份在分散机上搅拌分散均匀，然后加入1份有机硅烷偶联剂，继续搅拌分散10min，使固体粉末表面充分活化，再将30份的聚氨酯乳液加入上述经表面活化处理后的屏蔽体中，初步搅拌，使屏蔽体分散在聚氨酯中，再依次加入1份分散剂和1份消泡剂，继续搅拌30分钟，使屏蔽体与聚氨酯混合分散均匀；

再将样品倒入事先涂有凡士林的专用圆形模具（8cm×8cm×0.8cm）中，于室温下固化24h，后转入真空干燥机中真空干燥12h，脱模得到柔性辐射防护材料，样品厚度约3mm。

对实施例1所制备的样品进行屏蔽性能测试，其结果如表1所示。

实施例2

按质量份计，将氧化铒20份，氧化钨25份，氧化铋25份在分散机上搅拌分散均匀，然后加入1份有机硅烷偶联剂，继续搅拌分散10min，使固体粉末表面充分活化，再将30份的聚氨酯乳液加入上述经表面活化处理后的屏蔽体中，初步搅拌，使屏蔽体分散在聚氨酯中，再依次加入1份分散剂和1份消泡剂，继续搅拌30分钟，使屏蔽体与聚氨酯混合分散均匀；

再将样品倒入事先涂有凡士林的专用圆形模具（8cm×8cm×0.8cm）中，于室温下固化24h，后转入真空干燥机中真空干燥12h，脱模得到柔性辐射防护材料，样品厚度约3mm。

对实施例2所制备的样品进行屏蔽性能测试，其结果如表1所示。

实施例3

按质量份计，将氧化铒10份，氧化钨30份，氧化铋30份在分散机上搅拌分散均匀，然后加入1份有机硅烷偶联剂，继续搅拌分散10min，使固体粉末表面充分活化，再将30份的聚氨酯乳液加入上述经表面活化处理后的屏蔽体中，初步搅拌，使屏蔽体分散在聚氨酯中，再依次加入1份分散剂和1份消泡剂，继续搅拌30分钟，使屏蔽体与聚氨酯混合分散均匀；

再将样品倒入事先涂有凡士林的专用圆形模具（8cm×8cm×0.8cm）中，于室温下固化24h，后转入真空干燥机中真空干燥12h，脱模得到柔性辐射防护材料，样品厚度约3mm。

对实施例3所制备的样品进行屏蔽性能测试，其结果如表1所示。

实施例4

按质量份计，将氧化铒1份、氧化钨34份，氧化铋35份在分散机上搅拌分散均匀，然后加入1份有机硅烷偶联剂，继续搅拌分散10min，使固体粉末表面充分活化，再将30份的聚氨酯乳液加入上述经表面活化处理后的屏蔽体中，初步搅拌，使屏蔽体分散在聚氨酯中，再依次加入1份分散剂和1份消泡剂，继续搅拌30分钟，使屏蔽体与聚氨酯混合分散均匀；

再将样品倒入事先涂有凡士林的专用圆形模具（8cm×8cm×0.8cm）中，于室温下固化24h，后转入真空干燥机中真空干燥12h，脱模得到柔性辐射防护材料，样品厚度约3mm。

对实施例4所制备的样品进行屏蔽性能测试，其结果如表1所示。

表1

通过表1的实验数据可知，实施例1~4所制备的射线屏蔽材料对x射线和γ射线均有优异的屏蔽性能，且随着bi2o3含量比例的增加，材料对γ射线的减弱效果逐渐增加，选择氧化铒：氧化钨：氧化铋的比例为1:3:3时，其对x、γ射线的综合屏蔽性能最佳。

综上所述，本发明所提供的无铅x、γ射线屏蔽材料，本发明以铒源、钨源和铋源为射线屏蔽体，充分利用er、w、bi三种元素的k层“吸收边界”效应，实现对x射线和γ射线的有效屏蔽，其制备工艺简单，容易实现，而且因为使用不含有机溶剂的绿色涂料水性聚氨酯，制备的屏蔽材料无铅无毒、环保，且可通过调整材料厚度制成柔性状态，因而可作为核辐射防护服织物进行开发利用。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。