本发明涉及oled用材料领域，特别是一种廉价又环保的有机光电材料的制备方法及其应用。
背景技术：
有机电致发光二级管(oled)产生于上世纪80年代，有机发光二级管(oled)具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，经过多年的发展，该技术已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照明，基于oled显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视、照明等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。
为了实现全彩显示，分别需要红、绿、蓝三种颜色的发光器件，为了提高各类发光器件的寿命，利用掺杂技术和开发具有新型结构的新型材料，则是提高器件效率的研究方向；性能较好的有机小分子绿光原材料主要是香豆素（coumarin）系列的c-6、c-545t、c-545mt等，具有极好的光稳定性和热稳定性；有机小分子红光原材料的制造一般是通过在器件中掺杂红光材料来实现；在oled的研究中，蓝色发光材料是必须的，其本身可以作为发光层制备三基色之一的蓝光材料oled，还可以将其他发光材料掺杂在蓝色发光材料中获得绿色和红色的发光器件，实现全色显示；因此研发高效的蓝光材料具有重要意义。
研究发现，有机光电材料的原料中，咔唑及其衍生物作为一类非常重要的含氮芳杂环化合物，其结构上含有特殊的刚性稠环，性质上具有特殊的生物活性和光电性能，咔唑及其衍生物是集合了空穴传输性能、电子传输性能和发光性能的多功能的载流子传输材料，因而近年来成为研究热点。这是由于咔唑基团在紫外区有较强的吸收，其能隙约为3.2ev，是合成蓝色的荧光材料常用原料，咔唑在具有良好的空穴传输能力同时也有较高的三线态能级，通过在不同位置修饰引入具有电子传输能力的基团，可以构建出具有双极性传输性质的主体发光材料。此外，咔唑还具有较强给电子能力，通过在不同位点引入吸电子基团来调节其homo/lumo轨道的重叠程度，进而改变其能隙大小，可以合成出具有不同发光颜色的有机发光材料。
关于咔唑衍生物的合成，在学术期刊《chem.mater》vol.10，no.8，1998中有记载，其采用钯盐做催化剂，利用咔唑与1,4-碘苯进行偶联反应，合成制备了一系列性能优良的有机小分子化合物；在学术期刊《cryst.growthdes.》2016,16，3435-344中有报道，采用铜盐作为催化剂，利用咔唑与1,4-碘苯进行偶联反应，合成制备了一系列性能优良的有机小分子化合物。上述两种方案的不足在于，都采用了金属盐作为催化剂，催化剂价格昂贵，使生产成本大大提高，不利于其作为电致发光材料的产业化应用，且生产过程中废弃物的处理十分困难，不利于环保；因此发明一种既廉价又环保的合成新型三咔唑甲烷系列衍生物的路线，是本领域技术人员急需解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种既廉价又环保的有机光电材料的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的有机光电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、咔唑的n-甲酰化：选用如式i的咔唑化合物、甲酸加入反应容器，将反应容器抽真空后充入氮气，并在微波条件下搅拌10至100分钟，获得化合物n-甲酰基咔唑ii，其中r1为卤素、或磺酸酯、或碳酸酯、或烷基脂、或烷基、或烷氧基、或氰基、或酰胺基中的一种，r2为卤素、或磺酸酯、或碳酸酯、或烷基脂、或烷基、或烷氧基、或氰基、或酰胺基中的一种；
步骤b、n-甲酰基咔唑与咔唑化合物的c-n偶联：将步骤a所得的n-甲酰基咔唑ii与式iii的咔唑化合物在酸性条件下进行偶联反应，获得式iv的三咔唑甲烷衍生物，其中r3为卤素、或磺酸酯、或碳酸酯、或烷基脂、或烷基、或烷氧基、或氰基、或酰胺基中的一种，r4为卤素、或磺酸酯、或碳酸酯、或烷基脂、或烷基、或烷氧基、或氰基、或酰胺基中的一种。
进一步，所述步骤a中，咔唑化合物i中的r1与r2为邻位、或间位、或对位。
进一步，所述步骤a中，r1、r2为氟取代基，咔唑化合物i为氟取代的3-氟咔唑。
进一步，所述步骤b中，式iii的咔唑化合物与n-甲酰基咔唑ii的摩尔质量比为2.0至2.5。
进一步，所述步骤b中，加入的酸为lewis酸、无机强酸、无机弱酸或有机酸中的至少一种。
进一步，所述步骤b中，加入的酸与n-甲酰基咔唑ii的摩尔质量比为1.0至5.0。
进一步，所述步骤b中，咔唑化合物iii中的r3与r4为邻位、或间位、或对位。
进一步，所述步骤b中，r3、r4为氟取代基，咔唑化合物iii为氟取代的3-氟咔唑。
进一步，所述步骤b中n-甲酰基咔唑与咔唑化合物进行c-n偶联后获得的产物加入二氯甲烷萃取三次后，合并有机相并用水及饱和食盐水分别洗涤三次后干燥，蒸除溶剂得粗产物，可用柱层析法对产物进行分离，制得三咔唑甲烷衍生物。
一种有机电致发光器件，包括至少一层功能层，所述功能层含上述的三咔唑甲烷衍生物。
发明的技术效果：本发明的有机光电材料，相对于现有技术，在步骤a中，咔唑化合物与甲酸在氮气环境中、微波作用下完成甲酰化，甲酸既作为溶剂同时作为反应物，可以高效、环保的完成咔唑化合物的甲酰化；在步骤b中，利用甲酰化的咔唑化合物在酸性条件下与咔唑化合物发生c-n偶联以获得三咔唑甲烷衍生物；采用二氯甲烷进行萃取，收得率高；整个生产过程中无需使用价格昂贵的钯盐或铜盐作为催化剂，降低了成本，避免了重金属盐的污染，更加环保。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，下面通过一些具体的实施例进行描述，并结合具体的操作过程来说明本发明的一些实现方法。
实施例1本实施例的有机光电材料，为三咔唑甲烷衍生物，其分子式如式iv所示。具体的制备过程为：
步骤a、将3-氟咔唑进行n-甲酰化：选用如式i的咔唑化合物、甲酸加入反应容器，其中r1、r2均为氟取代基，即咔唑化合物为3-氟咔唑，将2.0231g（10mmol）的加入反应容器，同时加入10ml的甲酸，将容器内抽真空后通入氮气，在氮气条件下启动微波，微波功率为100~1000w，使得温度升高至600℃，搅拌35分钟，使得对位氟取代的咔唑与甲酸充分反应，以获得如式ii所示的3-氟咔唑取代的n-甲酰基咔唑，其中的r1、r2为氟取代基，然后将获得产物用水进行淬灭反应并重结晶，产率为86%。
其中的微波功率优选为400~800w；搅拌时间优选为20~60分钟。
在本申请的其他实施例中，作为r1、r2的氟取代基还可以置于邻位或间位，其反应过程与对位取代相同，在此不再详述。
在本申请的其他实施例中，r1还可以是氯、溴、碘，或是磺酸酯、或碳酸酯、或烷基脂、或烷基、或烷氧基、或氰基、或酰胺基中的一种，r2同样可以是氯、溴、碘，或是磺酸酯、或碳酸酯、或烷基脂、或烷基、或烷氧基、或氰基、或酰胺基中的一种，r1与r2可以相同，也可以不同，其反应时仅需控制加入容器的咔唑化合物与甲酸的摩尔质量比即可。
步骤b、步骤a获得的n-甲酰基咔唑与咔唑化合物的c-n偶联：将步骤a所得的3-氟取代的n-甲酰基咔唑ii与式iii的咔唑化合物加入有机溶剂内，其中r3、r4同样为氟取代基，且r3、r4为对位分布，并加入酸使得3-氟取代的n-甲酰基咔唑与对位氟取代的咔唑化合物在酸性条件下进行偶联反应，获得式iv的三咔唑甲烷衍生物，n-甲酰基咔唑与咔唑化合物的c-n偶联反应同样需要在氮气环境下加入至60℃~120℃，并搅拌2~24小时，加入二氯甲烷萃取三次后，合并有机相并用水及饱和食盐水分别洗涤三次后干燥，蒸除溶剂得粗产物，可用柱层析法对产物进行分离，得到式iv的三咔唑甲烷衍生物。
使用的溶剂为有机溶剂，例如四氢呋喃、二氧六环等醚类有机溶剂，或环己烷、苯、甲苯等烃类有机溶剂，或甲醇、乙醇、1－丙醇等醇类有机溶剂，或二甲基甲酰胺等酰胺类有机溶剂，并且溶剂可以是上述溶剂中的一种，也可以是多种的混合。
使用的酸为lewis酸（例如alcl3、ticl4）、无机强酸（例如盐酸、磷酸、硫酸）、无机弱酸（例如hf、hbr）或有机酸（例如ch3cooh、cf3cooh、tsoh）中的至少一种，加入的酸与n-甲酰基咔唑ii的摩尔质量比为1.0~5.0。
在本申请的其他实施例中，作为r3、r4的氟取代基还可以置于邻位或间位，其反应过程与对位取代相同，在此不再详述。
在本申请的其他实施例中，r3还可以是氯、溴、碘，或是磺酸酯、或碳酸酯、或烷基脂、或烷基、或烷氧基、或氰基、或酰胺基中的一种，r4同样可以是氯、溴、碘，或是磺酸酯、或碳酸酯、或烷基脂、或烷基、或烷氧基、或氰基、或酰胺基中的一种，r3与r4可以相同，也可以不同，其反应时仅需控制加入容器的咔唑化合物与甲酸的摩尔质量比即可。
例如将式ii的n-甲酰基咔唑0.2561g（1mmol）、式iii的咔唑化合物0.4428g（2.6mmol）、添加剂四氯化钛0.5690g（3mmol）加入到反应器中，抽真空，通入氮气，在100℃下将该混合物搅拌24小时，反应结束后，加入二氯甲烷萃取三次后，合并有机相并用水及饱和食盐水分别洗涤三次后干燥，蒸除溶剂得粗产物，可用柱层析法对产物进行分离，制得化合物三咔唑甲烷ⅳ，产率70%。
实施例2一种有机电致发光器件，包括至少一层功能层，功能层含实施例1所示的三咔唑甲烷衍生物iv。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。