一种光子带隙可调型聚乙烯亚胺功能化光子晶体薄膜的制备的制作方法

本发明涉及光子晶体薄膜技术领域，特别是一种光子带隙可调型聚乙烯亚胺功能化光子晶体薄膜的制备。

背景技术：

光子晶体是指具有光子带隙(photonicband-gap,简称为pbg)特性的人造周期性电介质结构，有时也称为pbg光子晶体结构。所谓的光子带隙是指某一频率范围的波不能在此周期性结构中传播，即这种结构本身存在"禁带"。迄今为止，已有多种基于光子晶体的全新光子学器件被相继提出，包括无阈值的激光器，无损耗的反射镜和弯曲光路，高品质因子的光学微腔，低驱动能量的非线性开关和放大器，波长分辨率极高而体积极小的超棱镜，具有色散补偿作用的光子晶体光纤，以及提高效率的发光二极管等。

光子晶体薄膜具有屏蔽特定频率的可见光，这些不能继续传播的可见光会被光子晶体薄膜反射，最后在具有周期性结构的光子晶体表面形成相干衍射，从而产生各种的颜色，目前所制备的光子晶体薄膜绝大多数是不可调的,即光子晶体制作出来之后，光子带隙大小很难发生变化。需要通过复杂的工艺改变光子晶体的各项参数实现对光子晶体薄膜的光子带隙进行小范围调节。例如在光子晶体中填充液晶后，通过电场对液晶进行调制从而调节其光子带隙。但是使用液晶来填充光子晶体的方法十分繁琐，因此难以用于实际应用。

此外，光子晶体薄膜的制备方法主要有光刻蚀法，磁控溅射和电子束刻蚀法等，但是这些方法大都耗费时间并且需要昂贵的仪器设备。本发明使用硬模板法制备了一种聚乙烯亚胺功能化光子晶体薄膜，通过加入不同层数的pei，对所制备的光子晶体实现了其光子带隙由2.2ev到2.4ev之间的连续变化。实现了从制备到带隙调节都相对简易的光子晶体。

技术实现要素：

本发明涉及一种光子带隙可调型聚乙烯亚胺功能化薄膜光子晶体的制备方法，包括以下步骤：

（1）搅拌加热法制备二氧化硅纳米微球

(a)硅源与醇按体积比为(0.04～0.07):1混合，在600r/min的转速下搅拌，得到180ml初混物；

(b)配置体积比为1:(3～4)的水与氨水（25%）混合液20ml，随后将上述溶液缓慢滴入到步骤(a)中的初混物中，在25～30℃下搅拌10～15h，得到二氧化硅纳米微球；

(c)将步骤(b)中二氧化硅纳米微球分别用水和醇离心洗涤三次并干燥。

（2）蛋白石结构的二氧化硅光子薄膜的制备

（a）将步骤（1）中质量分数1%～3%二氧化硅纳米微球的醇溶液（100ml），超声分散得到二氧化硅微球溶液,将其倒入载缸中，以便后续实验；

（b）将洗净的载玻片放入配置好的食人鱼洗液，浸泡24～30h，取出后放入超纯水中超声20～30min，用惰性气体吹净。随后将载玻片放入步骤（a）中含有二氧化硅微球溶液的载缸中，在30～40℃的真空环境下干燥24～30h，得到二氧化硅光子晶体薄膜。

（3）反蛋白石结构的聚合物光子晶体薄膜的制备

（a）将物质量比为（20～40）:1的单体1及单体2加入到体积比为1:(3～5)的交联剂与醇的溶液中，其中单体2与交联剂的体积比为1:（1～3），摇匀后在通惰性气体的条件下超声10～30min，得到含有初混物的醇溶液0.75ml；

（b）将步骤（a）中的初混物在0～4℃下储存12～15h；

（c）将步骤（b）中0.75ml的初混物与体积比为1:（0.03～0.05）的光引发剂混合均匀，冰浴下通惰性气体并超声10～30min，随后迅速滴加至步骤（2）中二氧化硅光子晶体薄膜上,得到薄膜前驱体；

（d）用紫外灯对步骤（c）中薄膜前驱体室温照射0.5～2h，随后放入氢氟酸中，取出后得到反蛋白石结构的聚合物光子晶体薄膜。

（4）聚乙烯亚胺功能化聚合物光子晶体薄膜的制备

(a)配置一定浓度的聚乙烯亚胺水溶液，并滴涂在步骤（3）中聚合物光子晶体薄膜上，鼓风并且在30～40℃下烘干后得到聚乙烯亚胺功能化聚合物光子晶体薄膜；

(b)通过改变聚乙烯亚胺滴涂的层数，线性调节步骤(a)中聚乙烯亚胺功能化聚合物光子晶体薄膜的光子带隙。

优选的，所述步骤（1）中硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯或正硅酸甲酯。

优选的，所述步骤（1）中醇为甲醇、乙醇或是乙二醇。

优选的，所述步骤（2）中所用的惰性气体为氮气或氩气，使用的醇乙醇或是乙二醇。

优选的，所述步骤（3）中所使用的单体1为丙烯酰胺或丙烯酸烷基脂；单体2为甲基丙烯酸或丙烯酸；交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、双丙酮丙烯酰胺或n-羟甲基丙烯酰胺，醇为甲醇、乙醇或乙二醇，所用的惰性气体为氮气或氩气。

优选的，所述步骤（3）中使用的光引发剂为2羟基-2甲基苯丙酮、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；

优选的，所述步骤（3）中氢氟酸的体积分数为2%～3%。

优选的，所述步骤（3）中所使用的醇源为甲醇、乙醇或是乙二醇。

优选的，所述步骤中（4）聚乙烯亚胺水溶液的浓度220～250μm，鼓风温度为30～40℃，烘干时间为0.5～2h

优选的，所述步骤中（4）调节光子晶体所使用的聚乙烯亚胺浓度为220～250μm，每一层将90～100μl的聚乙烯亚胺涂到10*10cm的光子晶体薄膜上。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的一种光子带隙可调型聚乙烯亚胺功能化聚合物光子晶体薄膜。过程简单、易操作，条件温和、耗时短。优选的基于步骤(4)合成的聚乙烯亚胺功能化聚合物光子晶体薄膜衍射峰对应的最短波长为505～510nm,衍射峰对应的最长波长为555～560nm。通过改变聚乙烯亚胺滴涂层数，其光子带隙可在2.2ev～2.4ev之间连续调节(见图3)。

附图说明

图1为聚合物光子晶体薄膜扫描电镜图。

图2为聚乙烯亚胺功能化聚合物光子晶体薄膜的扫描电镜图。

图3为聚乙烯亚胺功能化光子晶体薄膜衍射峰位置与聚乙烯亚胺滴涂层数关系曲线图。

图4光子晶体薄膜与聚乙烯亚胺功能化光子晶体薄膜衍射峰位置与ph之间的关系曲线图。

图5光子晶体薄膜与聚乙烯亚胺功能化光子晶体薄膜衍射峰位置与紫外光照射时间之间的关系曲线图。

图6光子晶体薄膜与聚乙烯亚胺功能化光子晶体薄膜衍射峰位置与溶液离子强度之间的关系曲线图。

图7光子晶体薄膜与聚乙烯亚胺功能化光子晶体薄膜衍射峰位置与溶液温度之间的关系曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种光子带隙可调型聚乙烯亚胺功能化光子晶体薄膜的制备,包括以下步骤：

（1）采用加热法制备二氧化硅纳米微球；

（2）蛋白石结构的二氧化硅光子薄膜的制备；

（3）反蛋白石结构的聚合物光子晶体薄膜的制备；

（4）聚乙烯亚胺功能化聚合物光子晶体薄膜的制备。

本发明所述步骤（1）中将硅源和醇混合得到初混物。在本发明中所述硅源与醇的体积比优选为(0.04～0.07):1,更优选为(0.05～0.07):1,最优选为(0.05～0.06):1。，

在本发明中，所述的硅源优选为正硅酸乙酯，所述醇优选为乙醇，所述的水为超纯水。

本发明对于所述硅源和醇的混合方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。

配置氨水与水的混合液且将上述溶液缓慢滴入到上述初混物中，在25～30℃下搅拌10～15h，得到二氧化硅纳米微球。

在本发明中，水与氨水的体积比为优选为1:(3～4)，更优选为1:(3.5～4),最优选为1:(3.5～3.75)；温度优选为25～30℃,更优选为25.5～28℃,最优选为26～27℃；搅拌时间优选为10～15h,更优选为10.5～13h,最优选为11～12h。

本发明所述步骤（2）中将步骤（1）中的得到的二氧化硅纳米微球配置成20ml质量分数为1%～2%的醇溶液,使用超声分散10～30min，将混合均匀的溶液倒入载缸中，以便后续实验。在本发明中，二氧化硅纳米微球醇溶液的质量分数优选为1%～2%，更优选为1%～1.75%,最优选为1.2%～1.5%，超声分散的时间优选为10～30min，更优选为15～25min,最优选为15～20min。

在本发明中，所用醇优选为乙醇。

本发明对于所述二氧化硅纳米微球和乙醇的混合方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。

将洗净的载玻片放入配置好的食人鱼洗液，浸泡20～28h，取出后放入超纯水中超声10～30min，用惰性气体吹净。随后将载玻片放入含有二氧化硅微球溶液的载缸中，在30～50℃的真空环境下干燥20～28h。

在本发明中，其中载玻片在食人鱼洗液中浸泡时间优选为20～28h，更优选为22～26h,最优选为24～25h，超声分散的时间优选为10～30min，更优选为15～25min,最优选为15～20min；干燥温度优选为30～50℃h，更优选为35～45℃,最优选为40～45℃；干燥时间优选为20～28h，更优选为22～26h,最优选为24～25h。

本发明所述步骤（3）中将丙烯酰胺加入到含有甲基丙烯酸、二甲基丙烯乙二醇酯的甲醇溶液中，摇匀后在通惰性气体的条件下超声10～30min，0～4℃下冷藏10～15h。将上述混合物再加入2羟基-2甲基苯丙酮，在冰浴下通惰性气体并超声10～30min，随后迅速滴加至步骤（2）中制备好的具有蛋白石结构的膜的载玻片上，在暗处用紫外灯照0.5～2h后，放入2～3%的氢氟酸中，除去模板后得到具有反蛋白石结构的二氧化硅光子晶体（记为i）。

在本发明中，其中所使用的单体1优选为丙烯酰胺；单体2优选为甲基丙烯酸；交联剂优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯，光引发剂优选为2羟基-2甲基苯丙酮，醇源优选为甲醇，所用的惰性气体优选为氮气。单体1与单体2的物质量比优选为（20～40）:1，更优选为（25～35）:1,最优选为（25～35）:1；交联剂与醇的体积比优选为1:(3～5)，更优选为1:(4～5),最优选为1:(4～4.5)；其中单体2与交联剂的体积比优选为1:（1～3），更优选为1:（1.5～2.5）,最优选为1:（2～2.5）；其中初混物与光引发剂体积比优选为1:（0.03～0.05）更优选为1:（0.035～0.045）,最优选为1:（0.04～0.045）；在本发明中，冷藏温度优选为0～4℃，更优选为2～4℃,最优选为1～4℃；冷藏时间优选为10～15h，更优选为11～13hmin,最优选为11～12h；超声分散的时间优选为10～30min，更优选为15～25min,最优选为15～20min；紫外灯照时间优选为0.5～2h，更优选为1～2h,最优选为1～1.5h；氢氟酸的体积分数优选为2%～3%，更优选为2%～2.5%,最优选为2.25%～2.5%。

本发明对于所述丙烯酰胺，甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸乙二醇酯，2羟基-2甲基苯丙酮的混合方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。在本发明中，本发明优选先将丙烯酰胺与甲基丙烯酸混合，随后依次加入剩余物质即可。

本发明所述步骤（4）中将步骤（3）所制备的反蛋白石结构的光子晶体浸入聚乙烯亚胺溶液（1.5×10^-4m～3.0×10^-4m）中，等待5min，取出后在30～50℃下烘干（记为ii），随后多次重复上述步骤，得到分别具有2、3、4层的聚乙烯亚胺功能化的光子晶体（分别记为iii,iv,v）。在本发明中，所述步骤中所使用聚乙烯亚胺溶液的浓度优选为1.5×10^-4m～3.0×10^-4m，更优选为2.0×10^-4m～3.0×10^-4m，最优选为2.0×10^-4m～2.5×10^-4m；干燥温度优选为30～50℃h，更优选为35～45℃,最优选为40～45℃。每一层所用聚乙烯亚胺溶液体积优选为80～100μl，更有选为90～100μl，最优选为95～100μl.的所述步骤中（4）中聚乙烯亚胺涂到10*10cm的光子晶体薄膜上。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的一种光子带隙可调型聚乙烯亚胺功能化光子晶体薄膜。合成的聚乙烯亚胺功能化聚合物光子晶体薄膜衍射峰对应的最短波长为505～510nm，衍射峰对应的最长波长为555～560nm。通过改变聚乙烯亚胺滴涂层数，其光子带隙可在2.2ev～2.4ev之间连续调节。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将体积比为0.05:1的正硅酸乙酯和乙醇醇混合得到180ml初混物，将体积比为1:3.5的氨水与水的混合液20ml缓慢滴入到上述初混物中，搅拌12h后40℃干燥得到二氧化硅纳米微球，将所得到的二氧化硅纳米微球配置成100ml的质量分数为1.5%的乙醇溶液,使用超声分散20min后将混合均匀的溶液倒入载缸中，在40℃真空干燥后得到具有蛋白石结构的膜的载玻片。将丙烯酰胺加入到含有甲基丙烯酸、二甲基丙烯乙二醇酯的甲醇溶液中（0.75ml），摇匀后在通氮气下超声后冷藏，将上述混合物再加入与乙醇的体积比1:4的2羟基-2甲基苯丙酮，在冰浴下通氮气并超声20min，随后迅速滴加至制备好的具有蛋白石结构的膜的载玻片上，在避光下使用紫外灯1h照后，放入2%氢氟酸中，除去模板后得到具有反蛋白石结构的二氧化硅光子晶体（记为i）。对制备所得的二氧化硅光子晶体膜进行扫描电镜观察，得到该光子晶体的扫描电镜图。

图1为二氧化硅光子晶体薄膜的电镜照片，如图1所示，该光子晶体具有完整且均匀的反蛋白石结构，其直径约为0.16μm。

实施例2

将实施例1制备所得到的二氧化硅光子晶体薄膜浸入在浓度为2.5×10^-4m聚乙烯亚胺溶液中，取出后40℃烘干后得到聚乙烯亚胺功能化的光子晶体薄膜（记为ii）。聚乙烯亚胺溶液体积为100μl。对薄膜进行扫描电镜观察，得到了该光子晶体的扫描电镜图。

如图2所示，该光子晶体在pei处理之后其空隙发生了缩小，其直径约为0.12μm，相较功能化之前缩小了约0.04μm。

实施例3

将实施例2制备所得到的聚乙烯亚胺功能化的光子晶体薄膜再次浸入浓度为2.5×10^-4m聚乙烯亚胺溶液中，取出后40℃烘干后得到两层聚乙烯亚胺功能化的光子晶体薄膜（记为iii），重复上述操作，得到聚乙烯亚胺层数为三、四的光子晶体薄膜（分别记为iv,v）。对制备的光子晶体进行反射光谱测试，得到了不同聚乙烯亚胺层数的光子晶体的反射光谱谱图。

如图3所示，随着聚乙烯亚胺层数的增加（0～4层），光子晶体的红移效应不断增强，其反射光谱衍射峰位置分别为505、520、530、550和555nm。

实施例4

将实施例1、2中聚乙烯亚胺功能化前后的光子晶体薄膜进行不同ph（1～10）条件下反射光谱测试，得到聚乙烯亚胺功能化前后光子晶体薄膜反射光谱衍射峰位置与ph之间的关系图。实施例4中采用的功能化光子晶体薄膜为标记为iv的光子晶体薄膜。

如图4所示，随ph从1增加至ph10，光子晶体薄膜的反射光谱衍射峰红移～30nm，聚乙烯亚胺功能化光子晶体薄膜的反射光谱衍射峰位置在555～565nm范围内微小变化。

实施例5

对实施例1、2中功能化前后光子晶体薄膜进行不同时间下的紫外光(～365nm)照射，研究紫外光照射时间与反射光谱衍射峰位置之间的关系。实施例5中采用的功能化光子晶体薄膜为标记为iv的光子晶体薄膜。

如图5所示，光子晶体薄膜与聚乙烯亚胺功能化光子晶体薄膜在持续30min的紫外光照射下的衍射峰位置均在555～565nm范围内微小变化。

实施例6

对实施例1、2中功能化前后光子晶体薄膜进行不同离子浓度下的反射光谱测试，得到反射光谱衍射峰位置与溶液离子浓度的关系曲线。实施例6中采用的功能化光子晶体薄膜为标记为iv的光子晶体薄膜。

如图6所示，聚乙烯亚胺功能化前后的光子晶体薄膜反射光谱衍射峰位置在0～1μm的离子浓度下均在555～565nm范围内微小变化。

实施例7

对实施例1、2中功能化前后光子晶体薄膜进行不同温度下的反射光谱测试，得到了不同温度下的光子晶体的反射光谱谱图。实施例7中采用的功能化光子晶体薄膜为标记为iv的光子晶体薄膜。

如图7所示，随着温度从25℃～50℃之间变化，光子晶体薄膜的衍射峰从510nm下降至480nm，聚乙烯亚胺功能化光子晶体薄膜在555～565nm范围内微小变化。

还需要说明的是，本发明的具体实施例只是用来示例性说明，并不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的相关技术人员可以根据上述一些说明加以改进或变化，但所有这些改进和变化都应属于本发明权利要求的保护范围。