本发明是一种以中低阶煤为原料生产苯羧酸的方法，属于煤高效利用的技术领域。
背景技术：
苯羧酸包括对苯二甲酸至苯六甲酸等，是一类重要的精细化学品，已广泛应用于树脂制备及药物合成等领域。目前，苯羧酸主要由来自石化行业生产的烷基苯等芳烃的氧化所得。然而，我国石油资源短缺，对外依存度高。因此，从战略安全角度考虑，需要发展一种新型的合成路线来生产苯羧酸。同时，我国煤炭储量相对丰富，其中中低阶煤储量超过总储量的一半，但由于其含水量高、热值低，常被当作劣质煤，利用状况不容乐观。因此，有必要开发中低阶煤的高效利用技术路线。中低阶煤富含芳环结构，且氧含量高，适宜生产诸如苯羧酸在内的芳基化学品。
中低阶煤中有机质可以在hno3、ruo4、o2/碱和naocl水溶液等常用的氧化剂作用下，通过化学氧化解聚生成苯羧酸化合物。但是，使用hno3氧化易产生大量含氮废水，后续处理较为繁琐；ruo4及其前驱体价格昂贵，在工业应用上不可行；o2/碱氧化法需在高温（>200oc）和高压（≥5mpa）下进行，反应条件较为苛刻，且需使用较多量的碱；naocl水溶液廉价易得，经过氧化后其本身被还原成nacl，对环境造成的污染较少，氧化能力也较强，现已广泛用于煤的氧化。此外，现有的化学氧化法中，煤氧化解聚过程难以控制，常导致煤过度氧化生成二氧化碳。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有的中低阶煤氧化解聚生成苯羧酸化合物技术中，存在的使用常用氧化剂或后续处理较为繁琐、或价格昂贵、或反应条件苛刻等问题，以及煤氧化解聚过程难以控制等技术问题，提供一种将中低阶煤转化为苯羧酸的电化学氧化解聚的方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
1）样品处理：将中低阶煤碎过80目筛，取筛下成分作为样品。
2）电解体系搭建：将一定浓度的氯化钠水溶液置于电解池中作为电解质，固定好阴阳电极，配套磁力搅拌装置。
3）电解氧化：将步骤1）中处理后的样品置于2）中的电解体系中，开通电源，在搅拌条件下，进行电解氧化反应。
4）苯羧酸富集：将步骤3）得到的产物过滤，滤液用稀盐酸酸化至ph值≤2，除去不溶性沉淀，用水不溶性有机溶剂萃取滤液，除去有机滤液，即可得到苯羧酸。
进一步的技术特征如下。
上述方法中，电解池可为单电解池或双电解池。电极材料包括但不局限于氯碱工业中所使用的电极材料，如阳极材料使用钌系涂层钛电极材料，阴极材料使用镍网。
上述方法的步骤3）中，氯化钠浓度为2%-20%。
上述方法的步骤3）中，煤样与电解液比例为1:0.5-15:0.5mg/l。
上述方法的步骤3）中，电解模式为恒电流模式，电流密度为100-2000ma/cm2。
上述方法的步骤3）中，电解时间为1-10h。
上述方法的步骤4）中，水不溶性有机溶剂包括二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯和丁酮等
本发明的原理是在电解体系中将氯离子在阳极氧化，生成氯气，控制反应条件，将氯气溶于电解液中，生成具有氧化性的次氯酸根离子，进攻中低阶煤中有机质，使其氧化解聚生成苯羧酸。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：1）采用电解氧化方式，相比于常规的化学氧化方法，操作条件灵活可控，可通过改变反应条件，控制次氯酸根离子的生成，进而调控中低阶煤的氧化解聚反应；2）本发明无需对中低阶煤进行脱水处理，节省能耗；3）本发明阳极可生产苯羧酸，同时阴极可副产氢气，整体经济效益明显，有利于实现煤的高效利用。
具体实施方式：
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
本实施例说明以云南昭通褐煤为原料，粉碎过80目筛，取筛下成分作为样品。取体积为500ml浓度为9%的氯化钠水溶液置于单电解池中作为电解质，以钌系涂层钛电极作为阳极，以镍网作为阴极。取5g煤样将其置于上述电解池中，通电，在500ma/cm2的恒电流下，电解氧化0.5h，反应结束后将得到的产物过滤，滤液用稀盐酸酸化至ph值≤2，除去不溶性沉淀，用乙醚萃取滤液，蒸馏除去乙醚，即可得到苯羧酸，收率为4.52±0.0537（mg/g），其分布情况如下所示：
实施例2
本实施例说明以云南昭通褐煤为原料，粉碎过80目筛，取筛下成分作为样品。取体积为500ml浓度为9%的氯化钠水溶液置于单电解池中作为电解质，以钌系涂层钛电极作为阳极，以钌系涂层钛电极作为阳极，以镍网作为阴极。取5g煤样将其置于上述电解池中，通电，在2000ma/cm2的恒电流下，电解氧化1h，反应结束后将得到的产物过滤，滤液用稀盐酸酸化至ph值≤2，除去不溶性沉淀，用乙酸乙酯萃取滤液，蒸馏除去乙醚，即可得到苯羧酸，收率为25.43±0.1578（mg/g），其分布情况如下所示：
实施例3
本实施例说明以云南昭通褐煤为原料，粉碎过80目筛，取筛下成分作为样品。取体积为500ml浓度为16.67%的氯化钠水溶液置于单电解池中作为电解质，以钌系涂层钛电极作为阳极，以钌系涂层钛电极作为阳极，以镍网作为阴极。取5g煤样将其置于上述电解池中，通电，在500ma/cm2的恒电流下，电解氧化1h，反应结束后将得到的产物过滤，滤液用稀盐酸酸化至ph值≤2，除去不溶性沉淀，用二氯甲烷萃取滤液，蒸馏除去乙醚，即可得到苯羧酸，收率为4.15±0.0156（mg/g），其分布情况如下所示：
实施例4
本实施例说明以新疆伊宁次烟煤为原料，粉碎过80目筛，取筛下成分作为样品。取体积为500ml浓度为3.8%的氯化钠水溶液置于单电解池中作为电解质，以钌系涂层钛电极作为阳极，以钌系涂层钛电极作为阳极，以镍网作为阴极。取5g煤样将其置于上述电解池中，通电，在500ma/cm2的恒电流下，电解氧化10h，反应结束后将得到的产物过滤，滤液用稀盐酸酸化至ph值≤2，除去不溶性沉淀，用二氯甲烷萃取滤液，蒸馏除去乙醚，即可得到苯羧酸，收率为83.42±0.2718（mg/g）其分布情况如下所示：