本发明涉及有机合成化工技术,特别是一种1,2,4,-三氮唑钾盐的制备方法。
背景技术:
1,2,4,-三氮唑钾盐是一种重要的精细化工中间体,在医药、农药等领域有着广泛的应用。目前大都是以1,2,4,-三氮唑和氢氧化钾为原料,在水溶液中进行中和反应,得到的是带3个或4个结晶水的1,2,4,-三氮唑钾盐,这种带结晶水的1,2,4,-三氮唑钾盐脱水干燥极为困难。
技术实现要素:
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种无水1,2,4,-三氮唑钾盐的制备方法,本发明制备方法简单方便,产品纯度高,成本低。
本发明采用如下技术方案。
一种1,2,4,-三氮唑钾盐的制备方法,包括如下步骤:
1)将1,2,4-三氮唑和氢氧化钾分批加入到反应罐中,在无溶剂条件下进行中和反应,反应温度控制在20℃-130℃之间;
2)将步骤1)得到的中和反应液于150℃下保温120分钟-150分钟,然后降温至100℃;
3)将步骤2)得到的反应液倾入乙醇溶剂中,搅拌降温结晶;
4)将步骤3)得到的结晶液温度降至40℃后过滤得1,2,4,-三氮唑钾盐晶体;
5)将步骤4)得到的1,2,4,-三氮唑钾盐晶体于120℃干燥后得成品1,2,4,-三氮唑钾盐。
步骤1)中所述1,2,4-三氮唑和所述氢氧化钾的投料摩尔比为:1:0.8-1:1.0。
步骤1)中所述1,2,4,-三氮唑是平均分四批加入的。
步骤1)中所述氢氧化钾是缓慢加入的,加入时间为120分钟-180分钟。
步骤1)中所述1,2,4-三氮唑含量为95%,所述氢氧化钾含量为90%。
步骤3)中所述乙醇和所述反应液的体积比为1:1.5-1:2.0。
与现有技术相比,本发明的优点在于中和反应过程为无溶剂反应,这样不仅绿色环保,而且节省能源,降低生产成本和劳动强度;产品后处理是在乙醇中结晶,这样可得到不带结晶水的1,2,4,-三氮唑钾盐,便于干燥和提高产品纯度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将182.5克(2.5mol)95%的1,2,4,-三氮唑加入1000毫升带有搅拌器、温度计、冷凝管和加料漏斗的四口烧瓶中,搅拌下缓慢加入497.5克(8.0mol)含量为90%的氢氧化钾,加入氢氧化钾的过程中由于反应放热,物料温度由室温逐渐升至110℃,固体物料全部熔化为液体,此时补加第二批95%的1,2,4,-三氮唑182.5克,10分钟后补加第三批95%的1,2,4,-三氮唑182.5克,10分钟后再补加第四批95%的1,2,4,-三氮唑182.5克,直至加完氢氧化钾(氢氧化钾加入时间为125分钟),维持反应物料温度为150℃保温120分钟,然后自然降温至100℃时将反应物料倾入500毫升乙醇溶剂中,搅拌冷却析晶,当温度降至40℃时过滤得1,2,4,-三氮唑钾盐白色针状晶体,干燥后称重:545克,收率:50.93%,纯度:99.62%。
实施例2
将182.5克(2.5mol)95%的1,2,4,-三氮唑加入1000毫升带有搅拌器、温度计、冷凝管和加料漏斗的四口烧瓶中,搅拌下缓慢加入622克(10mol)含量为90%的氢氧化钾,加入氢氧化钾的过程中由于反应放热,物料温度由室温逐渐升至110℃,固体物料全部熔化为液体,此时补加第二批95%的1,2,4,-三氮唑182.5克,10分钟后补加第三批95%的1,2,4,-三氮唑182.5克,10分钟后再补加第四批95%的1,2,4,-三氮唑182.5克,直至加完氢氧化钾(氢氧化钾加入时间为160分钟),维持反应物料温度为150℃保温120分钟,然后自然降温至100℃时将反应物料倾入500毫升乙醇溶剂中,搅拌冷却析晶,当温度降至40℃时过滤得1,2,4,-三氮唑钾盐白色针状晶体,干燥后称重:674克,收率:62.99%,纯度:99.66%。
实施例3
将实施例2中的过滤溶液乙醇液蒸馏回收乙醇后,剩余物料转入1000毫升带有搅拌器、温度计、冷凝管和加料漏斗的四口烧瓶中,搅拌下分四批加入730克(10mol)95%的1,2,4,-三氮唑,每批182克(2.5mol),同时缓慢加入622克(10mol)含量为90%的氢氧化钾,加完氢氧化钾后于150℃保温180分钟,然后自然降温至100℃时将反应物料倾入500毫升乙醇溶剂中,搅拌冷却析晶,当温度降至40℃时过滤得1,2,4,-三氮唑钾盐白色针状晶体,干燥后称重:996克,收率:93.08%,纯度:98.48%。
对比实施例1
将182.5克(2.5mol)95%的1,2,4,-三氮唑加入1000毫升带有搅拌器、温度计、冷凝管和加料漏斗的四口烧瓶中,搅拌下缓慢加入622克(10mol)含量为90%的氢氧化钾,加入氢氧化钾的过程中由于反应放热,物料温度由室温逐渐升至110℃,固体物料全部熔化为液体,此时补加第二批95%的1,2,4,-三氮唑182.5克,10分钟后补加第三批95%的1,2,4,-三氮唑182.5克,10分钟后再补加第四批95%的1,2,4,-三氮唑182.5克,直至加完氢氧化钾,维持反应物料温度为150℃保温120分钟,然后自然降温,温度降至室温后过滤得白色固体1147克,纯度:81.24%。此固体物无法干燥,55℃即成粘糊状。
对比实施例2
将200毫升水和365克(5.0mol)95%的1,2,4,-三氮唑加入1000毫升带有搅拌器、温度计、冷凝管和加料漏斗的四口烧瓶中,搅拌下缓慢加入311克(5.0mol)含量为90%的氢氧化钾,加入氢氧化钾的过程中由于反应放热,物料温度急速上升,注意控制氢氧化钾加料速度,以免喷料,加完氢氧化钾,维持反应物料温度为95℃保温120分钟,然后冷却降温结晶,当温度降至20℃时析出大量白色晶体,过滤得白色固体:1356克,纯度:52.4%,固体物于40℃即成粘糊状,无法脱水干燥。
对比例1和实施例2相比,区别在于:反应结束后直接固化,而不是于乙醇中析出,所以产物不仅纯度低,而且难于脱水干燥。
对比例2和实施例2相比,区别在于:中和反应是在水溶剂中进行,产品也是在水溶剂中析出,所以晶体中带大量结晶水,难以脱水干燥。