本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种耐臭氧防老的改性天然橡胶材料及其制备方法。
背景技术：
伴随着科学技术水平的不断发展，人们对汽车的乘坐舒适性和操纵稳定性提出了越来越高的要求。汽车悬架系统直接影响车辆的平顺性，而弹簧几乎是所有悬架系统动力性能的核心。由于橡胶材料本身具有重量轻、抗冲击和易吸收高频振动等优点，加上橡胶与金属粘接技术的提高，金属与橡胶组合起来形成的金属橡胶弹簧广泛应用于汽车悬架的支撑装置。
顺丁橡胶的弹性是所有合成橡胶中最好的，同时具有滞后损失小、低温性能好、耐磨性能优异、耐屈挠性能优异、与其他弹性体相容性好等优点。但是由于存在拉伸强度和撕裂强度较低等缺点，以及容易受热、氧、紫外及应力等因素的影响，耐老化性能较差，一般不单独使用，多与天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等并用。同时将顺丁橡胶与无机刚性粒子复合制备橡胶纳米复合材料，可使其这些缺点得到改善。
目前天然橡胶中普遍存在的问题是耐氧化能力差导致防老性较差，使用寿命短，特别是耐臭氧氧化能力较差，从而限制了其应用。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种耐臭氧防老的改性天然橡胶材料及其制备方法，其目的在于，提供一种耐臭氧防老的改性天然橡胶材料，通过添加采用自制的新型防老剂，是一种含硫键的苯二胺结构型防老剂，具有极好的抗臭氧性能，芳香取代基的分子量大，挥发性低，氧化速度慢，迁移速度也慢，防老化效果更好，且具有无毒无害，使用寿命长，硫键的加入提高了它的交联度，具有优良的防老化性。
本发明提供一种耐臭氧防老的改性天然橡胶材料，由以下原料制备而成：天然橡胶、改性顺丁橡胶、炭黑、硫化剂、软化剂、促进剂、常用防老剂、新型防老剂、抗臭氧防护蜡和氧化锌；
所述改性顺丁橡胶由以下方法制备而成：将硅烷偶联剂加入水-乙醇溶液中，在酸性条件下水解0.5h，然后加入碳纤维、纳米二氧化硅和高岭土搅拌反应1h，减压过滤，用去离子水洗涤，得到改性剂；
采用开炼机对顺丁橡胶进行塑炼，加入改性剂进行混炼，得到的混炼胶停放16h即得改性顺丁橡胶；
所述硅烷偶联剂为kh500，所述水-乙醇溶液中水和乙醇的体积比为1:1，所述碳纤维、纳米二氧化硅、高岭土和顺丁橡胶的质量比为1:2:1:20。
作为本发明进一步的改进，由以下原料按重量份制备而成：天然橡胶60-70份、改性顺丁橡胶30-40份、炭黑40-50份、硫化剂2-2.5份、软化剂8-10份、促进剂2-2.5份、常用防老剂3-3.5份、新型防老剂2-2.5份、抗臭氧防护蜡2-2.5份1-2份、分散剂4-5份和氧化锌3-5份。
作为本发明进一步的改进，由以下原料按重量份制备而成：天然橡胶62-67份、改性顺丁橡胶32-36份、炭黑42-47份、硫化剂2.1-2.4份、软化剂8.5-9.5份、促进剂2.1-2.4份、常用防老剂3.1-3.3份、新型防老剂2.1-2.4份、抗臭氧防护蜡2.1-2.4份、分散剂4.2-4.5份和氧化锌3.2-4.7份。
作为本发明进一步的改进，由以下原料按重量份制备而成：天然橡胶65份、改性顺丁橡胶34份、炭黑45份、硫化剂2.3份、软化剂9份、促进剂2.3份、常用防老剂3.2份、新型防老剂2.3份、抗臭氧防护蜡2.2份、分散剂4.4份和氧化锌4份。
作为本发明进一步的改进，所述硫化剂选自硫黄、硫化剂s、tmtd、tmrr、trtd、dtdm、bpo、dcp和dtbp中的一种或几种。
作为本发明进一步的改进，所述促进剂选自促进剂d、促进剂detu、促进剂dpg、促进剂m、促进剂tmtd、促进剂bz、促进剂pz、促进剂zdc和促进剂cz中的一种或几种。
作为本发明进一步的改进，所述新型防老剂由以下方法制备而成：向反应器中加入邻巯基苯胺、硝基苯和催化剂，升温至85℃，-1.2mpa真空减压蒸馏脱水30min后，将反应混合物转移至高压反应釜，加入活性金属催化剂和适量水，抽真空后加热至100℃，间歇性通入氢气进行催化加氢反应，当通入氢气的压力2.2mpa不再降低时降温至室温，将反应物过滤，滤液静置分层，回收下层活性金属催化剂，上层清液减压精馏回收过量的苯胺及副产物，最后蒸馏出产物i；
向装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的四口反应瓶中加入苯酚、环丙酮、产物i以及贵金属催化剂，升温至回流温度反应2-3h，趁热过滤反应物，回收贵金属催化剂，滤液减压浓缩，柱层析色谱分离得到产物新型防老剂
所述催化剂为四甲基氢氧化铵；
所述金属催化剂为钯碳催化剂；
所述贵金属催化剂为金催化剂；
所述邻巯基苯胺、硝基苯、催化剂和金属催化剂的物质的量比为7:1:3:0.1；
所述苯酚、环丙酮、产物i和贵金属催化剂的物质的量之比为5:0.1:1:0.01。
作为本发明进一步的改进，所述软化剂选自机油、环烷油、芳烃油中的一种或几种。
作为本发明进一步的改进，所述炭黑由耐磨炭黑、快压出炭黑混合而成，质量比为1:4。
本发明进一步保护一种上述耐臭氧防老的改性天然橡胶材料的制备方法，由以下方法制备而成：用开炼机对改性顺丁橡胶、天然橡胶进行混合塑炼，依次加入炭黑、软化剂、常用防老剂、新型防老剂、抗臭氧防护蜡、氧化锌、分散剂、促进剂、硫化剂进行混炼，得到的混炼胶停放16h后，经硫化仪硫化，最后用平板硫化机对试样进行硫化，模压后制得耐臭氧防老的改性天然橡胶材料。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明通过添加石蜡，能在橡胶材料中溶解和扩散，形成薄膜，从而阻碍臭氧通过，起到耐臭氧的效果，其中，抗臭氧防护蜡分子量小，便于迁移，主要保护橡胶制品在40℃以下时的臭氧作用，微晶石蜡在低温时迁移较困难，但随着温度升高，迁移加快，从而保护橡胶在高温时的臭氧作用，本发明通过添加合适比例的两种石蜡，可有效保护橡胶材料在各个温度时受臭氧作用的老化影响，从而起到耐臭氧氧化的效果；
2.本发明通过添加炭黑，使得橡胶材料具有良好的力学性能、耐磨性能、抗疲劳性能以及加工性能；
3.本发明采用自制的新型防老剂，是一种苯二胺结构型防老剂，具有极好的抗臭氧性能，芳香取代基的分子量大，挥发性低，氧化速度慢，迁移速度也慢，防老化效果更好，且具有无毒无害，使用寿命长，硫键的加入提高了它的交联度，具有优良的防老化性；
4.本发明采用改性顺丁橡胶，通过添加无机改性剂对其进行改性，如碳纤维、纳米二氧化硅和高岭土，可以明显提高顺丁橡胶的力学性能、耐热、氧、紫外等性能，提高其耐老化性，制得综合性能优异的橡胶；
5.本发明制备方法简单，原料来源广，制得的橡胶胶料具有良好的耐老化、耐高温、弹性、耐紫外、耐臭氧、耐氧化、耐磨、抗疲劳等性能，力学性能优异，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1
原料组成(重量份)：天然橡胶60份、改性顺丁橡胶30份、炭黑40份、硫化剂2份、环烷油8份、促进剂mbts-751份、促进剂m-801份、常用防老剂3份、新型防老剂2份、抗臭氧防护蜡2份、分散剂4份和氧化锌3份，炭黑由耐磨炭黑、快压出炭黑混合而成，质量比为1:4。
其中，改性顺丁橡胶由以下方法制备而成：将硅烷偶联剂kh500加入水-乙醇溶液(体积比1:1)中，在酸性条件下水解0.5h，然后加入1g碳纤维、2g纳米二氧化硅和1g高岭土搅拌反应1h，减压过滤，用去离子水洗涤，得到改性剂4.5g；采用开炼机对20g顺丁橡胶进行塑炼，加入改性剂4.5g进行混炼，得到的混炼胶停放16h即得改性顺丁橡胶。
其中，新型防老剂由以下方法制备而成：向反应器中加入7mol邻巯基苯胺、1mol硝基苯和3mol催化剂四甲基氢氧化铵，升温至85℃，-1.2mpa真空减压蒸馏脱水30min后，将反应混合物转移至高压反应釜，加入0.1mol活性金属催化剂钯碳催化剂和适量水，抽真空后加热至100℃，间歇性通入氢气进行催化加氢反应，当通入氢气的压力2.2mpa不再降低时降温至室温，将反应物过滤，滤液静置分层，回收下层活性金属催化剂钯碳催化剂，上层清液减压精馏回收过量的苯胺及副产物，最后蒸馏出产物i。
反应方程式如下：
向装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的四口反应瓶中加入5mol苯酚、0.1mol环丙酮、1mol产物i以及0.01mol金催化剂，升温至回流温度反应2-3h，趁热过滤反应物，回收贵金催化剂，滤液减压浓缩，柱层析色谱分离得到产物新型防老剂。
反应方程式如下：
耐臭氧防老的改性天然橡胶材料，按照以下方法制备：用开炼机对改性顺丁橡胶、天然橡胶进行混合塑炼，依次加入炭黑、环烷油、常用防老剂、新型防老剂、抗臭氧防护蜡、氧化锌、分散剂、促进剂mbts-75、促进剂m-80、硫化剂s进行混炼，得到的混炼胶停放16h后，经硫化仪硫化，最后用平板硫化机对试样进行硫化，模压后制得耐臭氧防老的改性天然橡胶材料。
实施例2
原料组成(重量份)：天然橡胶70份、改性顺丁橡胶40份、炭黑50份、硫磺2.5份、机油10份、促进剂m0.5份、促进剂dm1份、促进剂dpg1份、常用防老剂3.5份、新型防老剂2.5份、抗臭氧防护蜡2.5份、分散剂5份和氧化锌5份；炭黑由耐磨炭黑、快压出炭黑混合而成，质量比为1:4。
其中，改性顺丁橡胶由以下方法制备而成：将硅烷偶联剂kh500加入水-乙醇溶液(体积比1:1)中，在酸性条件下水解0.5h，然后加入1g碳纤维、2g纳米二氧化硅和1g高岭土搅拌反应1h，减压过滤，用去离子水洗涤，得到改性剂4.5g；采用开炼机对20g顺丁橡胶进行塑炼，加入改性剂4.5g进行混炼，得到的混炼胶停放16h即得改性顺丁橡胶。
其中，新型防老剂由以下方法制备而成：向反应器中加入7mol邻巯基苯胺、1mol硝基苯和3mol催化剂四甲基氢氧化铵，升温至85℃，-1.2mpa真空减压蒸馏脱水30min后，将反应混合物转移至高压反应釜，加入0.1mol活性金属催化剂钯碳催化剂和适量水，抽真空后加热至100℃，间歇性通入氢气进行催化加氢反应，当通入氢气的压力2.2mpa不再降低时降温至室温，将反应物过滤，滤液静置分层，回收下层活性金属催化剂钯碳催化剂，上层清液减压精馏回收过量的苯胺及副产物，最后蒸馏出产物i。
向装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的四口反应瓶中加入5mol苯酚、0.1mol环丙酮、1mol产物i以及0.01mol金催化剂，升温至回流温度反应2-3h，趁热过滤反应物，回收贵金催化剂，滤液减压浓缩，柱层析色谱分离得到产物新型防老剂。
耐臭氧防老的改性天然橡胶材料，按照以下方法制备：用开炼机对改性顺丁橡胶、天然橡胶进行混合塑炼，依次加入炭黑、机油、常用防老剂、新型防老剂、抗臭氧防护蜡、氧化锌、分散剂、促进剂m/dm/dpg、硫磺进行混炼进行混炼，得到的混炼胶停放16h后，经硫化仪硫化，最后用平板硫化机对试样进行硫化，模压后制得耐臭氧防老的改性天然橡胶材料。
实施例3
原料组成(重量份)：天然橡胶62份、改性顺丁橡胶32份、炭黑42份、硫磺2.1份、软化剂8.5份、促进剂dm/dpg2.1份、常用防老剂3.1份、新型防老剂2.1份、抗臭氧防护蜡2.1份、分散剂4.2份和氧化锌3.2份；炭黑由耐磨炭黑、快压出炭黑混合而成，质量比为1:4。
其中，改性顺丁橡胶由以下方法制备而成：将硅烷偶联剂kh500加入水-乙醇溶液(体积比1:1)中，在酸性条件下水解0.5h，然后加入1g碳纤维、2g纳米二氧化硅和1g高岭土搅拌反应1h，减压过滤，用去离子水洗涤，得到改性剂4.5g；采用开炼机对20g顺丁橡胶进行塑炼，加入改性剂4.5g进行混炼，得到的混炼胶停放16h即得改性顺丁橡胶。
其中，新型防老剂由以下方法制备而成：向反应器中加入7mol邻巯基苯胺、1mol硝基苯和3mol催化剂四甲基氢氧化铵，升温至85℃，-1.2mpa真空减压蒸馏脱水30min后，将反应混合物转移至高压反应釜，加入0.1mol活性金属催化剂钯碳催化剂和适量水，抽真空后加热至100℃，间歇性通入氢气进行催化加氢反应，当通入氢气的压力2.2mpa不再降低时降温至室温，将反应物过滤，滤液静置分层，回收下层活性金属催化剂钯碳催化剂，上层清液减压精馏回收过量的苯胺及副产物，最后蒸馏出产物i。
向装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的四口反应瓶中加入5mol苯酚、0.1mol环丙酮、1mol产物i以及0.01mol金催化剂，升温至回流温度反应2-3h，趁热过滤反应物，回收贵金催化剂，滤液减压浓缩，柱层析色谱分离得到产物新型防老剂。
耐臭氧防老的改性天然橡胶材料，按照以下方法制备：用开炼机对改性顺丁橡胶、天然橡胶进行混合塑炼，依次加入炭黑、环烷油、常用防老剂、新型防老剂、抗臭氧防护蜡、氧化锌、分散剂、促进剂dm/dpg、硫磺进行混炼，得到的混炼胶停放16h后，经硫化仪硫化，最后用平板硫化机对试样进行硫化，模压后制得耐臭氧防老的改性天然橡胶材料。
实施例4
原料组成(重量份)：天然橡胶67份、改性顺丁橡胶36份、炭黑47份、硫化剂s2.4份、芳烃油9.5份、促进剂dpg2.4份、常用防老剂3.3份、新型防老剂2.4份、抗臭氧防护蜡2.4份、分散剂4.5份和氧化锌4.7份；炭黑由耐磨炭黑、快压出炭黑混合而成，质量比为1:4。
其中，改性顺丁橡胶由以下方法制备而成：将硅烷偶联剂kh500加入水-乙醇溶液(体积比1:1)中，在酸性条件下水解0.5h，然后加入1g碳纤维、2g纳米二氧化硅和1g高岭土搅拌反应1h，减压过滤，用去离子水洗涤，得到改性剂4.5g；采用开炼机对20g顺丁橡胶进行塑炼，加入改性剂4.5g进行混炼，得到的混炼胶停放16h即得改性顺丁橡胶。
其中，新型防老剂由以下方法制备而成：向反应器中加入7mol邻巯基苯胺、1mol硝基苯和3mol催化剂四甲基氢氧化铵，升温至85℃，-1.2mpa真空减压蒸馏脱水30min后，将反应混合物转移至高压反应釜，加入0.1mol活性金属催化剂钯碳催化剂和适量水，抽真空后加热至100℃，间歇性通入氢气进行催化加氢反应，当通入氢气的压力2.2mpa不再降低时降温至室温，将反应物过滤，滤液静置分层，回收下层活性金属催化剂钯碳催化剂，上层清液减压精馏回收过量的苯胺及副产物，最后蒸馏出产物i。
向装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的四口反应瓶中加入5mol苯酚、0.1mol环丙酮、1mol产物i以及0.01mol金催化剂，升温至回流温度反应2-3h，趁热过滤反应物，回收贵金催化剂，滤液减压浓缩，柱层析色谱分离得到产物新型防老剂。
耐臭氧防老的改性天然橡胶材料，按照以下方法制备：用开炼机对改性顺丁橡胶、天然橡胶进行混合塑炼，依次加入炭黑、芳烃油、常用防老剂、新型防老剂、抗臭氧防护蜡、氧化锌、分散剂、促进剂dpg、硫化剂s进行混炼，得到的混炼胶停放16h后，经硫化仪硫化，最后用平板硫化机对试样进行硫化，模压后制得耐臭氧防老的改性天然橡胶材料。
实施例5
原料组成(重量份)：天然橡胶65份、改性顺丁橡胶34份、炭黑45份、硫化剂s2.3份、环烷油9份、促进剂dm2.3份、常用防老剂3.2份、新型防老剂2.3份、抗臭氧防护蜡2.2份、分散剂4.4份和氧化锌4份；炭黑由耐磨炭黑、快压出炭黑混合而成，质量比为1:4。
其中，改性顺丁橡胶由以下方法制备而成：将硅烷偶联剂kh500加入水-乙醇溶液(体积比1:1)中，在酸性条件下水解0.5h，然后加入1g碳纤维、2g纳米二氧化硅和1g高岭土搅拌反应1h，减压过滤，用去离子水洗涤，得到改性剂4.5g；采用开炼机对20g顺丁橡胶进行塑炼，加入改性剂4.5g进行混炼，得到的混炼胶停放16h即得改性顺丁橡胶。
其中，新型防老剂由以下方法制备而成：向反应器中加入7mol邻巯基苯胺、1mol硝基苯和3mol催化剂四甲基氢氧化铵，升温至85℃，-1.2mpa真空减压蒸馏脱水30min后，将反应混合物转移至高压反应釜，加入0.1mol活性金属催化剂钯碳催化剂和适量水，抽真空后加热至100℃，间歇性通入氢气进行催化加氢反应，当通入氢气的压力2.2mpa不再降低时降温至室温，将反应物过滤，滤液静置分层，回收下层活性金属催化剂钯碳催化剂，上层清液减压精馏回收过量的苯胺及副产物，最后蒸馏出产物i。
向装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的四口反应瓶中加入5mol苯酚、0.1mol环丙酮、1mol产物i以及0.01mol金催化剂，升温至回流温度反应2-3h，趁热过滤反应物，回收贵金催化剂，滤液减压浓缩，柱层析色谱分离得到产物新型防老剂。
耐臭氧防老的改性天然橡胶材料，按照以下方法制备：采用开炼机对改性顺丁橡胶、天然橡胶进行混合塑炼，依次加入炭黑、环烷油、常用防老剂、新型防老剂、抗臭氧防护蜡、氧化锌、分散剂、促进剂dm、硫化剂s进行混炼，得到的混炼胶停放16h后，经硫化仪硫化，最后用平板硫化机对试样进行硫化，模压后制得耐臭氧防老的改性天然橡胶材料。
对比例1
与实施例5相比新型防老剂替换为普通防老剂hs-911。
对比例2
与实施例5相比改性顺丁橡胶替换为普通顺丁橡胶。
测试例1性能测试
将本发明实施例1-5、对比例1和2制得的耐臭氧防老的改性天然橡胶材料以及市售同类产品进行性能测试，结果见表1。
由上表可知，本发明实施例制备的耐臭氧防老的改性天然橡胶材料不仅具有极好的耐臭氧性能，其力学性能佳，明显优于市售同类产品和对比例1和2。对比例1与实施例5相比，其耐臭氧性能明显下降，可见，新型防老剂对于材料耐臭氧性能有明显的提升作用；对比例2与实施例5相比，其耐臭氧性能和力学性能均显著下降，可将顺丁橡胶经过改性后能明显提升其耐臭氧能力和力学性能。同时可知，新型防老剂和改性顺丁橡胶均匀协同增效的作用。
与现有技术相比，本发明通过添加抗臭氧防护蜡，能在橡胶材料中溶解和扩散，形成薄膜，从而阻碍臭氧通过，起到耐臭氧的效果，其中，抗臭氧防护蜡分子量小，便于迁移，主要保护橡胶制品在40℃以下时的臭氧作用，微晶石蜡在低温时迁移较困难，但随着温度升高，迁移加快，从而保护橡胶在高温时的臭氧作用，本发明通过添加合适比例的两种石蜡，可有效保护橡胶材料在各个温度时受臭氧作用的老化影响，从而起到耐臭氧氧化的效果；
本发明通过添加炭黑，使得橡胶材料具有良好的力学性能、耐磨性能、抗疲劳性能以及加工性能；
本发明采用自制的新型防老剂，是一种苯二胺结构型防老剂，具有极好的抗臭氧性能，芳香取代基的分子量大，挥发性低，氧化速度慢，迁移速度也慢，防老化效果更好，且具有无毒无害，使用寿命长，硫键的加入提高了它的交联度，具有优良的防老化性；
本发明采用改性顺丁橡胶，通过添加无机改性剂对其进行改性，如碳纤维、纳米二氧化硅和高岭土，可以明显提高顺丁橡胶的力学性能、耐热、氧、紫外等性能，提高其耐老化性，制得综合性能优异的橡胶；
本发明制备方法简单，原料来源广，制得的橡胶胶料具有良好的耐老化、弹性、耐紫外、耐臭氧、耐氧化、耐磨、抗疲劳等性能，力学性能优异，具有广阔的应用前景。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。