本发明涉及有机催化领域,是以苯甲醛和丙酮为原料,以水溶性的对叔丁基杯芳烃碱金属盐,具体说是以对叔丁基杯芳烃酚钾(钠)盐为催化剂,合成4-苯基-3-丁烯酮。
背景技术:
本发明涉及一种有机化合物4-苯基-3-丁烯酮的合成方法。4-苯基-3-丁烯酮又名α-苯丁烯-γ-酮、亚苄基丙酮、甲基苯乙烯基酮、苄叉丙酮、苯亚甲基丙酮等,是一种白色或浅黄色结晶,易溶于硫酸、乙醚、苯和氯仿,分子式为c15h12o,分子量146.19,熔点41.5℃,沸点260-262℃,具有α—β不饱和双键,是一种michael加成前体,主要用于有机合成中间体,可用作香料的防挥发剂,配制镀锌增光剂。
目前,4-苯基-3-丁烯酮是通过苯甲醛与丙酮在naoh溶液中反应合成的,但是该反应消耗一定量的碱性水溶液,易腐蚀设备、造成环境污染。
杯芳烃是由多个苯酚的2,6位通过亚甲基连接而形成的一类大环低聚物,包括4、6、8聚体,杯芳烃的酚羟基及其对位可引入各种官能团以制备多种杯芳烃衍生物,使其应用更加广泛。但是杯芳烃的水溶性很差,导致其在某些化学反应中的应用受到限制。shinkai等通过对杯芳烃的上下缘进行化学修饰,得到了很多水溶性杯芳烃。ikedaa,shinkais.novelcavitydesignusingcalix[n]areneskeletons:towardmolecularrecognitionandmetalbinding[j].chemicalreviews,1997,97(5):1713-1734.
杯芳烃的酚羟基具有一定的弱酸性,可以用强碱处理得到水溶性杯芳烃酚盐,酚盐属于强碱弱酸盐,因此具有一定的碱性,酚羟基对位的叔丁基具有亲油性,因此,对叔丁基杯芳烃的酚盐兼具有亲水基团和亲油基团,应具有相转移催化效果和碱性,可作为有机碱催化剂应用在有机合成中,同时具有易分离、易回收、可循环使用等优点。
技术实现要素:
本发明的目的是提供一种合成4-苯基-3-丁烯酮的方法,具体说是以对叔丁基杯芳烃酚钾(钠)盐为催化剂,以苯甲醛和丙酮为原料进行缩合合成4-苯基-3-丁烯酮,该方法合成工艺简单、反应条件温和,反应后催化剂易分离,可循环利用,对环境无污染。
技术方案如下:
1.对叔丁基杯芳烃酚钠(钾)盐的制备:取一定量的对叔丁基杯[6]芳烃或对叔丁基杯[4]芳烃,加入一定量的饱和naoh或者koh溶液,在90℃下剧烈搅拌4h,或者微波95℃下0.5h,然后抽滤,用75%甲醇溶液洗涤2-3次,120℃干燥,即可得到相应的对叔丁基杯芳烃酚钾(钠)盐。
4-苯基-3-丁烯酮的合成:将新蒸的苯甲醛和丙酮置于三口瓶中,加入对叔丁基杯芳烃酚钠(钾)盐,磁力搅拌,油浴反应0.2~2h后,加入少量盐酸调节ph值至中性,过滤回收催化剂,减压蒸馏收取产物,反应式如下。
本发明的优点为:对叔丁基杯芳烃酚钾(钠)盐可直接简单纯化处理后再次使用。
本发明所述对叔丁基杯芳烃酚钾(钠)盐包括:对叔丁基杯[6]芳烃酚钠盐,对叔丁基杯[6]芳烃酚钾盐,对叔丁基杯[4]芳烃酚钠盐,对叔丁基杯[4]芳烃酚钾盐,反应中催化剂用量为丙酮物质的量的0.01%~5%,苯甲醛和丙酮物质量的比为1:1~1:3;反应温度为20~56℃,反应时间为0.2~2h;
本发明的有益效果是,产物可以减压蒸馏分离,催化剂简单处理后可以循环使用,成本更低,是一种适合工业化生产的方法,无污染排放,是典型的环境友好工艺。
具体实施方式
实施例一:
对叔丁基杯[4]芳烃酚钾盐催化苯甲醛与丙酮缩合合成4-苯基-3-丁烯酮:在圆底烧瓶中加入新蒸的苯甲醛5.3ml(50mmol),丙酮4.6ml(60mmol)和0.40g对叔丁基杯[4]芳烃酚钾盐(0.5mmol),安装冷凝管、温度计,磁力搅拌。55℃下反应50分钟后,加入37%盐酸0.2ml,用布氏漏斗抽滤,滤渣为对叔丁基杯[4]芳烃,滤液干燥后,减压蒸馏得产物,计算产率91.5%(以丙酮计算)。
实施例二:
对叔丁基杯[6]芳烃酚钠盐催化苯甲醛与丙酮缩合反应合成4-苯基-3-丁烯酮:在圆底烧瓶中加入新蒸的苯甲醛5.3ml(50mmol),丙酮7ml(100mmol)和0.43g杯[6]芳烃酚钠盐(0.35mmol),安装冷凝管、温度计,磁力搅拌。55℃下反应1h后,加入37%盐酸0.2ml,抽滤,滤渣为对叔丁基杯[6]芳烃;滤液干燥后,减压蒸馏得黄色油状物,计算产率93.5%(以丙酮计算)。