一种采用集成催化剂耦合催化草酸酯加氢制乙醇的方法与流程

本发明涉及乙醇制备技术领域，尤其是一种采用集成催化剂耦合催化草酸酯加氢制乙醇的方法。

背景技术：

乙醇，俗称酒精，作为一种重要的化工原料，被广泛应用在食品、医药、化工、国防等领域。由于乙醇的氧含量高达34.7％，因而也可以作为甲基叔丁基醚(mtbe)替代品加入汽油中得到乙醇汽油，既可以减少汽油消耗量,还能够使汽油燃烧更充分,从而降低燃烧中co等污染物的排放。传统生产乙醇的路线主要包括两条。一条是石油路线,通过采用石油裂解产品乙烯为原料,水合得到乙醇。另外一条是生物发酵路线,通过采用各种含糖的农产品、农林业副产物及野生植物为原料,经过水解、发酵使双糖、多糖转化为单糖并进一步转化为乙醇。

随着汽车行业的快速发展,我国生物乙醇生产得到了迅猛的发展,目前已经升至世界第三大燃料乙醇生产国和消费国。由于我国国情的限制,大规模使用甘蔗或玉米生产燃料乙醇受到局限,而采用纤维素为原料的乙醇生产技术尚未成熟。基于我国煤炭相对丰富的国情,由合成气制乙醇受到了广泛的关注。已报道的合成气制乙醇方法主要是合成气首先使用rh/sio2催化剂于3-10mpa和300℃条件下反应生成乙醛、乙醇、乙酸乙酯和乙酸为主的含两个碳原子的有机含氧化合物,然后在cu/sio2[jp6259632]、pd-fe/sio2[jp61178940,jp61178942]或cu-zn-al-mg-mo[cn1122567]等催化剂上将乙醛、乙酸乙酯和乙酸等产物进一步加氢转化为乙醇。由于该技术工艺条件苛刻、催化剂稳定性差、选择性低等缺点,截止目前尚未得到大规模应用。

中国专利cn101934228a报道了一种乙酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂,载体为氧化铝或氧化硅,助剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁等元素的氧化物,乙酸酯的转化率最高达到88％,但反应效率较低。

cn102327774报道了一种铜基催化剂应用于乙酸酯加氢制乙醇反应体系,其制备方法是在铜的可溶盐和助剂金属可溶盐混合溶液中加入硅溶胶或可溶性铝盐,搅拌均匀后,在50-95℃条件下将混合液加入到沉淀剂的溶液中,然后老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原得到催化剂。所制催化剂在乙酸酯加氢反应中的最高转化率为85％,乙醇选择性为91％。

cn101941887a采用氧化硅或氧化铝为载体,铜为活性组分,zn、mn、cr、ca、ba等金属或金属氧化物为助剂制得铜基催化剂,在乙酸酯加氢反应中的选择性最高达到99％,而转化率最高达到92％。

cn101411990公开了一种草酸酯加氢制乙二醇铜硅催化剂的制备方法,该方法是在铜氨络合物中加入比表面积为600-1200m²/g的介孔二氧化硅分子筛粉体中,然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原,制成催化剂。

cn102350358a公开报道了一种草酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂的制备方法及应用,其采用氧化锆和氧化硅作为复合载体,铜作为活性组分,mg、ca、ba、mn等金属或金属氧化物为助剂制备得到铜基催化剂,在草酸醋加氢制乙醇中,草酸醋的转化率达到100％,乙醇选择性达到85％。

cn102649745a和cn102649744a公开了一种以草酸醋为原料与流化床反应器内含铜催化剂接触,生成含有乙醇酸醋的流出物的技术方案,以提高乙醇酸醋的选择性。

理论与实验证明，上述的催化体系及工艺中存在副反应多，产物乙醇选择性低的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种采用集成催化剂耦合催化草酸酯加氢制乙醇的工艺,其通过包含两种活性组分的双段催化剂将反应物草酸酯最终转化为乙醇。首先使草酸酯在第一段含铁催化剂中转化,然后产品在第二段含铜锌催化剂中进一步加氢生成乙醇。这种工艺可以有效的抑制主要副反应,降低三碳醇、四碳醇以及乙酸酯的选择性,从而有效的提高乙醇的选择性。采用以碳化铁为活性组分和以二氧化硅为载体、以铜锌作为活性组分的集成式催化剂实现对反应路线的人为调控从而获得较高的乙醇选择性。在优化的工艺条件下,草酸酯的转化率可达到100％,同时乙醇的最高选择性可以达到98％,减少废物排放的同时也大幅降低了后续分离的成本。

本发明采取的技术方案是：

一种采用集成催化剂耦合催化草酸酯加氢制乙醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：将含铁催化剂装填在反应器的第一段，将含铜锌催化剂装填在反应器的第二段，使草酸酯溶液和氢气依次通过第一段和第二段的催化剂床层反应生成含有乙醇的成品流股；含铁催化剂为负载于碳载体上的碳化铁；含铜锌催化剂以二氧化硅为载体，以铜锌为活性物质。

所述含铁催化剂的活性成分为碳化铁，以介孔碳为载体，载体占催化剂质量的60-90％，活性组分占催化剂质量的10-40％；

所述含铜锌催化剂以二氧化硅为载体，以铜锌为活性物质，载体二氧化硅占催化剂质量的50-80％，活性组分铜占催化剂质量的15-40％，活性组分锌占催化剂质量的2％-15％。

再有，所述含铁催化剂装填前首先在氢气气氛中进行还原，然后在氢气甲醇气氛中进行催化剂碳化；所述氢气气氛中还原的温度为250-400℃，所述催化剂碳化的温度为180-300℃。

再有，所述含铜锌催化剂装填前在氢气气氛中进行还原，所述氢气气氛中还原的温度为250-400℃。

再有，经过还原和碳化的含铁催化剂和经过还原的铜锌催化剂按照含铁催化剂靠近原料流股入口端，含铜锌催化剂靠近产品流股出口端的方式装填入固定床管式反应器。

再有，草酸酯溶液的摩尔氢酯比为40-300；草酸酯进料的总质量空速为0.2-2.0h^-1。

再有，反应体系总压力为1.0-4.0mpa，反应温度为180-300℃。

再有，含铁催化剂的制备方法包括以下步骤：

⑴将具有一定粒度的介孔碳预先干燥处理，测量其单位质量吸水量；

⑵称取一定质量硝酸铁，按测定的吸水量加入去离子水溶解，然后将得到的溶液滴入按负载量计算称量好的载体当中，超声搅拌一段时间；

⑶将⑵中得到的混合物在40-120℃下干燥，然后在350-450℃条件下和惰性气氛中焙烧4-10h；

⑷将步骤⑶的含铁催化剂前驱体经压片筛分后装入反应器，在氢气压力为0.1-5mpa，温度为250-400℃条件下对其进行还原，还原后调节温度，通入氢气与甲醇混合气进行含铁催化剂进行碳化。

再有，含铁催化剂的制备方法还可以包括以下步骤：

⑴称取硝酸铁，加入水中溶解，将得到的溶液加热；

⑵将碳酸钠溶液加入硝酸铁溶液中，直至ph为6.5-7.5，得到的产物老化2-4h，过滤并洗涤；

⑶将步骤⑵得到的滤饼干燥6-12h，干燥后进行研磨，放入马弗炉中于350-450℃条件下焙烧4-10h得到含铁催化剂前驱体；

⑷将步骤⑶的含铁催化剂前驱体经压片筛分后装入反应器，在氢气压力为0.1-5mpa，温度为250-400℃条件下对其进行还原，还原后调节温度，通入摩尔比例为1/20的氢气与甲醇的混合气对含铁催化剂进行碳化12-48h，碳化温度为240-300℃。

再有，含铜锌催化剂的制备方法包括以下步骤：

⑴称取硝酸铜和硝酸锌,用水溶解后得到溶液a；

⑵称取正硅酸乙酯溶于乙醇后得到溶液b；

⑶将a溶液与b溶液混合，得到溶液c；

⑷称取碳酸铵溶解于水中，得到溶液d；

⑸将溶液c和溶液d混合，老化后进行过滤、洗涤；

⑹将步骤⑸得到的滤饼真空干燥后进行焙烧；

⑺将步骤⑹得到的产物经压片筛分后装入反应器，调节反应器中压力后进行还原。

再有，所述草酸酯溶液中的溶剂为乙醇或甲醇中的任意一种或全部两种。

所述的一种采用集成催化剂耦合催化草酸酯加氢制乙醇的方法，其特征在于：反应最终产物中主要为乙醇和乙酸甲酯，二者收率之和达到99％以上，而乙醇收率达到96％以上。

本发明的优点和积极效果是：

本发明应用耦合反应催化草酸酯加氢制乙醇的策略，采用包含两种活性组分的双段集成催化剂,首先将草酸酯在含铁催化剂上转化,而后在铜锌催化剂上对其产物进行进一步的加氢,得到目标产物乙醇。此工艺中,草酸酯在碳化铁催化剂上反应副产物仅有乙酸甲酯，而乙酸甲酯可以在铜锌催化剂上进一步转化并且副产物种类和数量极少，使得相比现有工艺副产物选择性明显降低,从而大幅提高了乙醇的选择性。在优化的工艺条件下,草酸酯的转化率可达到100％,乙醇收率最高达到98％,减少废物排放的同时也大幅降低了后续分离的成本。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是两段催化剂装填示意图。

图1中：1-减压阀，2-质量流量计，3-高压恒流泵，4-汽化室，5-反应器，6-气液分离器，7-背压阀。

图2中：1-原料流股，2，4，6-惰性材料，3-碳化铁催化剂，5-铜锌催化剂，7-产品流股。

具体实施方式

下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。

一种采用集成催化剂耦合催化草酸酯加氢制乙醇的方法，如图1、2所示，本发明的创新在于：包括以下步骤：将含铁催化剂3装填在反应器5的第一段，将含铜锌催化剂5装填在反应器的第二段，使草酸酯溶液1和氢气依次通过第一段和第二段的催化后制得成品7。

本实施例中，反应器的原料流股入口1处、两种催化剂之间以及产品流股出口7处分别装填有石英砂或石英棉等惰性材料2、4、6。

含铁催化剂装填前首先在氢气气氛中进行还原，然后在氢气甲醇气氛中进行催化剂碳化。氢气气氛中还原的温度为250-400℃，催化剂碳化的温度为180-300℃。

含铜锌催化剂装填前在氢气气氛中进行还原，所述氢气气氛中还原的温度为250-400℃。

草酸酯溶液的摩尔氢酯比为40-300；草酸酯进料的总质量空速为0.2-2.0h^-1。更优选的方案是：草酸酯溶液的摩尔氢酯比为160-200；草酸酯进料的总质量空速为0.2-1.0h^-1。

从含铁催化剂中出来的流股包含乙酸甲酯或乙醇中的任意一种或全部两种，还有甲醇。从含铜锌催化剂中出来的流股包含甲醇、乙醇以及微量乙酸甲酯等产物。

草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯中的任意一种或全部两种。草酸酯溶液中的溶剂为乙醇或甲醇中的任意一种或全部两种。

具体的催化过程是：

将制备并称量好的含铁催化剂前驱体充分还原并碳化，铜锌催化剂充分还原，然后按照含铁催化剂靠近原料流股入口端，含铜锌催化剂靠近产品流股出口端的方式装填入固定床管式反应器5，两段催化剂以石英砂、石英棉等惰性材料隔离以避免原料在两催化剂界面反应。

将反应炉调整至反应温度，按照要求设定氢气和原料流量达到指定氢酯比和质量空速，含有草酸酯的流股经过预热和汽化后进入反应器与第一段催化剂接触在氢气气氛下反应，生成的产品流股与第二段催化剂接触进一步加氢反应生成含有乙醇的流股，该产品流股进入气液分离器6经冷凝气液分离,得到液相产品流股和不凝气流股,不凝气流股放空7或循环利用。

含铁催化剂的活性成分为碳化铁，以介孔碳为载体，载体占催化剂质量的60-90％，活性组分占催化剂质量的10-40％；含铜锌催化剂以二氧化硅为载体，以铜锌为活性物质，载体二氧化硅占催化剂质量的50-80％，活性组分铜占催化剂质量的15-40％，活性组分锌占催化剂质量的2％-15％。

含铁催化剂的制备方法包括以下步骤：

⑴将具有一定粒度的介孔碳预先干燥处理，测量其单位质量吸水量；

⑵称取一定质量硝酸铁，按测定的吸水量加入去离子水溶解，然后将得到的溶液滴入按负载量计算称量好的载体当中，超声搅拌一段时间；

⑶将⑵中得到的混合物在40-120℃干燥6-12h，然后在350-450℃条件下和惰性气氛中焙烧4-10h；

⑷将步骤⑶的含铁催化剂前驱体经压片筛分后装入反应器，在氢气压力为0.1-5mpa，温度为250-400℃条件下对其进行还原，还原后调节温度，通入氢气与甲醇混合气进行含铁催化剂进行碳化。

含铁催化剂(对照)的制备方法还可以包括以下步骤：

⑴称取硝酸铁，加入去离子水溶解，然后将得到的溶液在水浴中边搅拌边加热到70℃；

⑵将碳酸钠溶液在连续搅拌下滴入硝酸铁溶液中，直到ph达到6.5-7.5左右，得到的产物老化2-4h，然后过滤并洗涤；

⑷将步骤⑶的产物经压片筛分后装入反应器，将制得的粉末经压片筛分后装入反应器，调节反应器中压力至1.0-4.0mpa，氢气流量调为80-120ml/min，升温至300-380℃，对催化剂前驱体进行在线还原，还原4-6h；

⑶将步骤⑵得到的滤饼干燥6-12h，干燥后进行研磨，放入马弗炉中于350-450℃条件下焙烧4-10h得到含铁催化剂前驱体；

⑷将步骤⑶的含铁催化剂前驱体经压片筛分后装入反应器，在氢气压力为0.1-5mpa，温度为250-400℃条件下对其进行还原，还原后调节温度，通入摩尔比例为1/20的氢气与甲醇的混合气对含铁催化剂进行碳化12-48h，碳化温度为240-300℃。

含铜锌催化剂的制备方法包括以下步骤：

⑴称取硝酸铜和硝酸锌,用去离子水溶解得到溶液a；

⑵按设定二氧化硅质量分数称取正硅酸乙酯溶于乙醇得到溶液b；

⑶将a溶液与b溶液混合，搅拌至不分层得到溶液c；

⑷称取碳酸铵溶解于去离子水中，得到溶液d；

⑸同时滴加c溶液和d溶液，并保持液体ph值为7.0-7.5，然后在80℃下老化18-24小时，最后过滤洗涤；

⑹将步骤⑸得到的滤饼将滤饼在80℃下真空干燥6-12h，400-450℃焙烧4-6h；

⑺将步骤⑹得到的铜锌负载在氧化硅上的催化剂粉末经压片筛分后装入反应器，调节反应器中压力至1.0-4.0mpa，在300-380℃条件下还原4-6h。

实施例1

称量1.443g硝酸铁和0.8g充分干燥后的介孔碳载体。配制硝酸铁水溶液并滴加入载体当中，搅拌10-30min。将混合物在50℃下干燥12h。干燥得到的产物研磨，400℃下惰性气氛中焙烧，由此得到含铁催化剂前驱体。前驱体经过380℃下氢气还原，和260℃下氢气甲醇混合气碳化用于反应。

按9：1比例称取硝酸铜和硝酸锌溶解于去离子水中得到溶液a。按设定负载量30％称取正硅酸乙酯与等体积无水乙醇混合得到溶液b。将a溶液倒入b溶液中，搅拌至不分层，得到溶液c。配制0.25mol/l的碳酸铵溶液d。水浴80℃条件下同时滴加c溶液与d溶液，并保持烧瓶内液体ph＝7.5。然后在80℃下老化18小时。过滤并充分洗涤，滤饼在120℃干燥12h。400℃马弗炉焙烧，由此得到含铜锌催化剂前驱体。前驱体经过300℃下氢气还原用于反应。

称重0.04g含铜锌催化剂与0.1g含铁催化剂，将预先充分碳化的含铁催化剂和预先充分还原的铜锌催化剂装填入反应管内，装填顺序按照含铁催化剂靠近原料流股入口端，含铜锌催化剂靠近产品流股出口端的方式，两段催化剂以石英砂石英棉等惰性材料隔离。将高压恒流泵进料切换为质量分数为20％的草酸二甲酯甲醇溶液，设定液相流量保证草酸二甲酯质量空速为0.8h^-1，氢酯比为180，相隔2小时取样并采用fid检测器的气相色谱分析产物组成,并计算得到草酸二甲酯转化率和乙醇选择性。反应结果见表1。

实施例2

除采用的的液体质量空速为1.2h^-1外,其他条件均与实施例1相同,反应结果见表1。

实施例3

除采用的的液体质量空速为1.6h^-1外,其他条件均与实施例1相同,反应结果见表1。

实施例4

除采用的的液体质量空速为2.0h^-1外,其他条件均与实施例1相同,反应结果见表1。

比较实施例1

配制0.5mol/l的碳酸钠溶液。配制200ml硝酸铁溶液并加热到70℃。将制得的碳酸钠溶液滴入搅拌中硝酸铁溶液中，直到ph达到7。得到的产物在ph＝7的环境下老化2h。然后过滤去除多余的离子。将沉淀物在100℃下干燥12h。干燥得到的产物研磨，400℃下马弗炉中焙烧，由此得到含铁催化剂前驱体。前驱体经过380℃下氢气还原，然后在260℃下氢气甲醇混合气进行碳化反应。

按9：1比例称取硝酸铜和硝酸锌溶解于去离子水中得到溶液a。按设定负载量30％称取正硅酸乙酯与等体积无水乙醇混合得到溶液b。将a溶液倒入b溶液中，搅拌至不分层，得到溶液c。配制0.25mol/l的碳酸铵溶液d。水浴80℃条件下同时滴加c溶液与d溶液，并保持烧瓶内液体ph＝7.5。然后在80℃下老化18小时。过滤并充分洗涤，滤饼在120℃干燥12h。400℃马弗炉焙烧，由此得到含铜锌催化剂前驱体。前驱体经过380℃下氢气还原用于反应。

称重0.2g含铜锌催化剂与0.5g含铁催化剂，将预先充分碳化的含铁催化剂和预先充分还原的铜锌催化剂装填入反应管内，装填顺序按照含铁催化剂靠近原料流股入口端，含铜锌催化剂靠近产品流股出口端的方式，两段催化剂以石英砂、石英棉等惰性材料隔离。将高压恒流泵进料切换为质量分数为20％的草酸二甲酯甲醇溶液，设定液相流量保证草酸二甲酯质量空速为0.2h^-1，氢酯比为180，相隔2小时取样并采用fid检测器的气相色谱分析产物组成,并计算得到草酸二甲酯转化率和乙醇选择性。反应结果见表1。

比较实施例2

除采用的的液体质量空速为0.4h^-1外,其他条件均与实施例1相同,反应结果见表1。

比较实施例3

除采用的的液体质量空速为0.6h^-1外,其他条件均与实施例1相同,反应结果见表1。

比较实施例4

除采用的的液体质量空速为0.8h^-1外,其他条件均与实施例1相同,反应结果见表1。

比较实施例5

配制0.5mol/l的碳酸钠溶液。配制200ml硝酸铁溶液并加热到70℃。将制得的碳酸钠溶液滴入搅拌中硝酸铁溶液中，直到ph达到7.5。得到的产物在ph＝7的环境下老化2h。然后过滤去除多余的离子。将沉淀物在100℃下干燥12h。干燥得到的产物研磨，400℃下马弗炉中焙烧，由此得到含铁催化剂前驱体。前驱体经过380℃下氢气还原，和260℃下氢气甲醇混合气碳化用于反应。

将制备的催化剂前驱体压片筛分成40-60目,然后称重0.7g含铁催化剂装填于管式反应器中，在380℃氢气气氛中进行还原,气体流量控制在100ml/min,还原时间为4小时。还原结束后,调整反应器温度至260℃,并调整氢气甲醇摩尔比为1/20，甲醇通过预热和汽化后与氢气混合，在此气氛下对含铁催化剂碳化，持续24小时。碳化结束后，将高压恒流泵进料切换为质量分数为20％的草酸二甲酯甲醇溶液，设定液相流量保证草酸二甲酯质量空速为0.8h^-1，氢酯比为180，相隔2小时取样并采用fid检测器的气相色谱分析产物组成,并计算得到草酸二甲酯转化率和乙醇选择性。反应结果见表1。

比较实施例6

按9：1比例称取硝酸铜和硝酸锌溶解于去离子水中得到溶液a。按设定负载量30％称取正硅酸乙酯与等体积无水乙醇混合得到溶液b。将a溶液倒入b溶液中，搅拌至不分层，得到溶液c。配制0.25mol/l的碳酸铵溶液d。水浴80℃条件下同时滴加c溶液与d溶液，并保持烧瓶内液体ph＝7.5。然后在80℃下老化18小时。过滤并充分洗涤，滤饼在120℃干燥12h。400℃马弗炉焙烧，由此得到含铜锌催化剂前驱体。前驱体经过380℃下氢气还原用于反应。

将制备的催化剂前驱体压片筛分成40-60目,然后称重0.7g含铜锌催化剂装填于管式反应器中在380℃氢气气氛中进行还原,气体流量控制在100ml/min,还原时间为4小时。还原结束后,调整反应器温度至260℃,将高压恒流泵进料切换为质量分数为20％的草酸二甲酯甲醇溶液，设定液相流量保证草酸二甲酯质量空速为0.8h^-1，氢酯比为180，相隔2小时取样并采用fid检测器的气相色谱分析产物组成,并计算得到草酸二甲酯转化率和乙醇选择性。反应结果见表1。

比较实施例7

配制0.5mol/l的碳酸钠溶液。配制200ml硝酸铁溶液并加热到70℃。将制得的碳酸钠溶液滴入搅拌中硝酸铁溶液中，直到ph达到7。得到的产物在ph＝7的环境下老化2h。然后过滤去除多余的离子。将沉淀物在100℃下干燥12h。干燥得到的产物研磨，400℃下马弗炉中焙烧，由此得到含铁催化剂前驱体。前驱体经过380℃下氢气还原，和260℃下氢气甲醇混合气碳化用于反应。

按9：1比例称取硝酸铜和硝酸锌溶解于去离子水中得到溶液a。按设定负载量30％称取正硅酸乙酯与等体积无水乙醇混合得到溶液b。将a溶液倒入b溶液中，搅拌至不分层，得到溶液c。配制0.25mol/l的碳酸铵溶液d。水浴80℃条件下同时滴加c溶液与d溶液，并保持烧瓶内液体ph＝7.5。然后在80℃下老化18小时。过滤并充分洗涤，滤饼在120℃干燥12h。400℃马弗炉焙烧，由此得到含铜锌催化剂前驱体。前驱体经过380℃下氢气还原用于反应。

然后称重0.2g含铜锌催化剂与0.5g含铁催化剂，将预先充分碳化的含铁催化剂和预先充分还原的铜锌催化剂装填入反应管内，装填顺序按照含铜锌催化剂靠近原料流股入口端，含铁催化剂靠近产品流股出口端的方式，两段催化剂以石英砂石英棉等惰性材料隔离。将高压恒流泵进料切换为质量分数为20％的草酸二甲酯甲醇溶液，设定液相流量保证草酸二甲酯质量空速为0.8h^-1，氢酯比为180，相隔2小时取样并采用fid检测器的气相色谱分析产物组成,并计算得到草酸二甲酯转化率和乙醇选择性。反应结果见表1。

表1：草酸酯加氢制乙醇反应结果:

由上述实施例结果可知，本发明的集成催化剂获得的乙醇选择性最高可以达到98％，远远高于单独的fe5c2催化剂或cuzno-sio2催化剂上获得的乙醇选择性，在给定的同样的反应条件下，后二者催化剂上乙醇选择性只有78％和51％。而且本发明技术所获得的乙醇选择性和收率也远远高于已经公开报道的合成气经草酸酯加氢制乙醇文献数据。