本发明涉及一种碳四组分选择性加氢脱除丁二烯的方法，尤其是一种兼顾丁二烯脱除深度与1-丁烯收率的以二氧化硫为调节剂的c4组分加氢脱除丁二烯的方法。
背景技术：
：碳四组分是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称，主要来源于石油烯烃裂解、煤化工mto装置产品。石油烯烃裂解装置以生产乙烯为主，同时联产丙烯和碳四组分，其碳四主要生产mtbe和单丁烯；煤化工mto装置制备烯烃，乙烯及丙烯，同时产生部分碳四产品，其碳四用于生产mtbe、1-丁烯及2ph等产品。由于碳四组分含二烯烃，在一定条件下容易聚合堵塞生产mtbe、1-丁烯及2ph综合装置的催化剂孔道，因此必须在后续加工前将其脱除。目前普遍采用的脱除方法的是选择性加氢。选择性加氢是碳四组分在催化剂的作用下与氢发生反应，除脱除二烯烃等主反应外，还伴随着副反应，如二烯烃的异构化反应，1-丁烯加氢饱和反应以及异丁烯加氢饱和反应等，副反应可造成原料中有价值的组分（1-丁烯等）损失。现有碳四组分选择性加氢设备有两段选择性加氢，具有一段加氢反应器、二段加氢反应器、缓冲罐、预热器、流量控制阀及加氢装置等，加氢装置通过加氢总路后分两个支路，而每个支路再分为中部分路及下部分路，分别从加氢反应器的中部、下部进入加氢反应器，由管路中的流量阀分配各加氢反应器的加氢量。上游的c4原料经脱水、预热后与下部分路的氢气混合后进入一段加氢反应器下部，经一次催化加氢反应后再与二段加氢反应器的下部分路氢气混合进入二段加氢反应器，二次催化加氢反应后经冷凝、闪蒸后输出。目前所用催化剂力争活性高、比表面积大，在追求主反应的同时加大了副反应，基本上都存在着丁二烯脱除深度与1-丁烯收率不能兼顾的问题，丁二烯脱除深度（残余量）大于1ppm，1-丁烯收率小于99%。技术实现要素：本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种兼顾丁二烯脱除深度与1-丁烯收率的以二氧化硫为调节剂的c4组分加氢脱除丁二烯的方法。本发明的技术解决方案是：一种以二氧化硫为调节剂的c4组分加氢脱除丁二烯的方法，采用具有一段加氢反应器和二段加氢反应器的两段选择性加氢设备，其特征在于：一段加氢反应器及二段加氢反应器的催化剂装填量为3m3，所述催化剂由活性组分、选择性助剂及支撑载体组成，活性组分为pd，选择性助剂为co、ru和ag，支撑载体为γal2o3、ceo2-zro2及凹凸棒土的混合物；所述pd为支撑载体质量的0.08%～1.5%，所述选择性助剂co、ru、ag分别是支撑载体质量的1~1.5%，所述支撑载体中γal2o3、ceo2-zro2、凹凸棒土的质量百分比分别为50~60%、30~40%、10~20%；h2总进量与原料中的二烯烃摩尔比为2～4，一段加氢反应器的氢气进量占总进量的50～90%，二段加氢反应器的氢气进量占总进量的10～50%，每一段加氢反应器的中部分路及下部分路氢气各占50%；加氢反应压力为2.0mpa，反应平稳后，向加氢总路通入流量为1nm/h的调节剂5h，所述调节剂为二氧化硫与n2混合气，调节剂中二氧化硫的体积浓度为0.05%～5%，余量为n2。本发明为两段选择性加氢工艺，采用了高选择性加氢催化剂及调节剂，通过控制二氧化硫的浓度及加入量使催化剂表面活性组分部分失活，即可满足丁二烯加氢生成1-丁烯，使丁二烯脱除深度0.97ppm，同时避免产生过多副反应，1-丁烯收率101.23%，可广泛适用于大规模工业化生产。具体实施方式本发明的以二氧化硫为调节剂的c4组分加氢脱除丁二烯的方法，采用具有一段加氢反应器和二段加氢反应器的两段选择性加氢设备，具体设计如下：一段加氢反应器及二段加氢反应器的催化剂装填量为3m3，所述催化剂由活性组分、选择性助剂及支撑载体组成，活性组分为pd，选择性助剂为co、ru和ag，支撑载体为γal2o3、ceo2-zro2及凹凸棒土的混合物；所述pd为支撑载体质量的1.5%，所述选择性助剂co、ru、ag分别是支撑载体质量的1%，所述支撑载体中γal2o3、ceo2-zro2、凹凸棒土的质量百分比分别为50%、40%、10%；催化剂的制备方法依次按照如下步骤进行：a.称取1000gcecl3及1000gzrcl4，配制2l水溶液与质量浓度0.35%的氨水溶液，共沉淀法生成ceo2-zro2混合物，水洗ceo2-zro2至混合物无cl-为止，120℃干燥5h制成1150gceo2-zro2混合物；b.取400gceo2-zro2、500gγal2o3及100g凹凸棒土，用搅拌机均匀混合后再用挤条机挤成1/8″条形或用糖衣机制成1.7-2.5mm球形颗粒，水雾养生24h后晾干，采用n2保护程序升温至450℃焙烧后制成催化剂支撑载体；c.用定量的pdcl2、coci2、rucl3、agno3、2ml质量浓度37%的浓盐酸、200ml去离子水加热溶解制成混合溶液；d.取上述制备的催化剂支撑载体500g，在等体积混合溶液中浸渍1h，之后用质量浓度2%葡萄糖（还原催化剂）500ml浸泡1h，水洗至无cl-为止，晾干后120℃干燥12h即可。c4进料（指标如表1）为7435.52kg/h，氢气总加入量4.3～8.6kg/h，一段加氢反应器的氢气进量占总进量的80%，二段加氢反应器的氢气进量占总进量的20%，每一段加氢反应器的中部分路及下部分路氢气各占50%；加氢反应压力为2.0mpa，第一次装置开车运行后，用色谱检测原料及产品二烯烃、1-丁烯含量，当反应平稳后，向加氢总路通入流量为1nm/h的调节剂5h，所述调节剂为二氧化硫与n2混合气，调节剂中二氧化硫的体积浓度为0.1%，余量为n2。运行1个月后，未注入高选择性调节剂（对比例）和本发明实施例指标分别如表2、表3。表1序号组分kg/hwt%1isoc4h1010.130.142n-c4h10337.884.543t-c4h82399.2532.2741-c4h82192.2529.485isoc4h8337.884.546c-c4h82041.1327.457丁二烯1171.57总计7435.52表2序号组分kg/hwt%1isoc4h1010.60.142n-c4h10381.025.123t-c4h82450.532.9441-c4h82173.7729.225isoc4h8370.054.986c-c4h82052.2127.597丁二烯0.00710.000096总计7438.16100表3序号组分kg/hwt%1isoc4h1016.10.222n-c4h10372.095.003t-c4h82420.532.5441-c4h82219.229.845isoc4h8356.044.796c-c4h82054.2227.627丁二烯0.00720.000097总计7438.16100本发明实施例与对比例的性能对比如表4。表4项目丁二烯脱除深度ppm1-丁烯收率%对比例0.9699.16本发明实施例0.97101.23通过对比可以看出，本发明实施例二烯烃的脱除深度0.97ppm，1-丁烯收率101.23%，兼顾丁二烯脱除深度与1-丁烯收率，可满足大规模的工业化生产。当前第1页12