新型烯碳高防火性能阻尼材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种高防火性能烯碳阻尼材料及其制备方法，所述的阻尼材料主要应用在高铁上减震降噪材料方面。(二)
背景技术：
：在中国电气化铁路发展60年暨智能牵引供电技术论坛上，钱清泉院士认为，追求高速是轨道交通发展永恒的主题之一。在如今代表着速度与效率的高铁时代，中国高铁作为中国经济走向世界的一张名片，一直以来都以高精准的质量把关。但是随着人们对高铁设备要求趋于高速、高效和自动化，随之引起的振动、噪声和疲劳断裂问题亦越来越突出。振动和噪声限制高铁机械设备性能的提高，严重破坏高铁机械设备运行的稳定性和可靠性，危害人们的身心健康。因此，减振降噪、改善人机工作生活环境是一个亟待解决的问题。当前，国内外常用的阻尼材料可分为橡胶和沥青两大类，橡胶类产品玻璃化转变温度大部分在室温以下，其振动吸收峰远离常用的使用温度，无法达到最佳的吸振效果；而沥青类产品尽管价格低廉，但减振降噪效果不佳,并且力学强度不高。而且高聚物在燃烧过程中会产生大量的浓烟，有的高聚物燃烧还会产生大量的有毒气体，据统计火灾中80％的死亡事故都是由于烟和毒性气体造成的。但是阻尼材料的阻燃防火性能一直不被重视，大多数的阻尼材料仅仅基于氧指数的的研究，在实际应用中这项指标的影响对防火性能的贡献微乎其微，况且高铁上的阻尼材料的应用更为严格。(三)技术方案本发明提供了一种新型烯碳高防火性能阻尼材料及其制备方法，所述的制备方法选用层状纳米材料改性氧化石墨烯(MGO)，使超分子组装阻尼单元熔体纳米插层，大幅提高阻尼峰值。同时通过钼系阻燃将形成芳香族烟炱的母体牢固地键合在金属-芳香系复合物中，减少烟量的产生；从酸源、气源、碳源三种阻燃途径，采用复配阻燃剂对烯碳阻尼材料进行抑制火焰延伸等防火性能的改进。本发明通过在阻尼片层中加入改性氧化石墨烯(MGO)，形成纳米插层阻尼单元，基于聚合物熔体纳米插层和分形技术的“多重约束阻尼型结构”的阻尼材料。研发的阻尼材料由聚合物和m个叠层复合体组成，叠层复合体由n个纳米约束阻尼型结构体排列组成；其中纳米约束阻尼型结构体是由聚合物阻尼单元运用插层方法插入到层状无机纳米材料层间制得的。整个阻尼材料的结构由多个层次组成，而且各层次在结构上具有相似性，后一层次是前一层次的缩影。聚合物阻尼单元在层状无机纳米材料层间与层片形成较强力的铰合，在受到外力的作用时，层片与聚合物之间由于剪切、摩擦而转化为热，而且改性后的氧化石墨烯表面张力减小，减少了团聚，使其在基体中有良好的分散性，这样就大大地提高了材料的阻尼效果。多重约束的改性氧化石墨烯纳米阻尼型结构的聚合物基阻尼材料结构示意图如图1所示。防火性能方面首先通过钼系列阻燃剂抑制烯碳阻尼材料的烟量的产生，一般聚合物中芳香及多烯具有较大的产烟趋势，而钼系列阻燃剂可以将形成芳香族烟炱的母体牢固地键合在金属-芳香系复合物中，减少烟量的产生。同时钼系列中三氧化钼阻燃剂与硼酸锌具有良好的协同作用，可以复配使用取得更好的抑烟效果，而且还能降低成本，因为硼酸锌的分子式为2ZnO·3B2O3·3.5H2O，在300℃开始脱出结晶水，可起到吸热冷却的作用，ZB中的Zn约有38％以ZnO或Zn(OH)2的形式进入气相，对可燃气体起到稀释作用，使其燃烧速率降低，进一步增加了其阻燃性，但硼酸锌属于气相阻燃，对烟密度的降低有限，更多的是协效作用促进三氧化钼凝聚相阻燃的目的降低烟密度。钼系阻燃剂解决抑烟问题后还要考虑烯碳阻尼材料阻燃的问题，通过实验发现用烷基硅氧烷改性过的聚磷酸铵app因为有高含量的N、P等元素极易形成致密的炭层，对阻尼材料内部具有保护作用，能有效的降低火焰延伸的速率，对阻燃性能有很大的提升。用烷基硅氧烷改性过后使分子内部结构含有P-O-Si结构，具有疏水防潮的作用，而且烷基硅氧烷结构具有一定的偶联效果，提高了与聚烯烃材料的相容性，更好的发挥出材料的阻燃效果。本发明主要研究方案如下：一种新型烯碳高防火性能阻尼材料，其特征在于：按以下质量配比组成：丙烯酸酯橡胶10-12份，抗氧剂2-3份，氧化石墨烯(GO)或改性氧化石墨烯(MGO)2-4份，云母20-22份，蛭石粉20-22份，碳酸钙5-6份，膨润土1-2份，阻燃剂A5-6份，阻燃剂B4-6份。进一步，所述丙烯酸酯橡胶为环氧型AR54橡胶。进一步，所述抗氧剂为低聚酚616即对甲酚和双环戊二烯丁基化产物。进一步，所述阻燃剂A为三氧化钼和硼酸锌以4:1的质量比复配的产物。进一步，所述阻燃剂B为聚磷酸铵和聚磷酰胺以3:1的质量比复配的产物。本发明所述的烯碳高防火性能阻尼材料按照如下方法进行制备：(1)称取10-12份的丙烯酸酯橡胶于120-130℃的双辊开炼机中混炼2-3min，待铺展均匀后，按顺序依次加入2-4份的氧化石墨烯(GO)或改性氧化石墨烯(MGO)，2-3份的抗氧剂616，云母20-22份，蛭石粉20-22份，碳酸钙5-6份，膨润土1-2份，5-6份阻燃剂A，4-6份阻燃剂B，开炼10-12min下料；(2)然后将步骤(1)所得角料放入模具中，表面用聚四氟乙烯膜保护，放在温度为120-130℃的全自动平板硫化机中，压力为10-12MPa，预热3-5min，全压5-8min，中间放气3-5次，冷却2-3min后，把成型的阻尼片从模具上取出降至室温，即得烯碳高防火性能阻尼材料。进一步，本发明所述的氧化石墨烯按照如下方法进行制备：a称取1-2g石墨烯加入到12-15ml质量分数为98％的浓硫酸溶液中，然后依次向所述的浓硫酸溶液中加入3-5g过硫酸钾和3-5g五氧化二磷，然后置于80-100℃油浴锅中反应6h左右，得到反应液进行抽滤，固体产物洗涤至中性干燥得到强氧化产物；b将步骤a的强氧化产物加入到34-50ml浓硫酸溶液里然后向所述的浓硫酸溶液中加入0.8-1g硝酸钠，置于冰水浴中加入5-10g高锰酸钾，在40-50℃的水浴锅中恒温反应2小时，加入4-5ml浓度为30％的双氧水发泡膨胀至闪亮金黄色，用盐酸和去离子水洗涤至中性，用去离子水超声分散溶解，然后离心机在6000r/min下离心6-8min，分离出未完全剥离的石墨，取上层液体氧化石墨烯(GO)水分散液；最后将氧化石墨烯水分散液在-78℃冻干36h后即可得到层状氧化石墨烯(GO)。再进一步，本发明所述改性的氧化石墨烯的制备方法按照如下步骤进行：将氧化石墨烯溶于无水乙醇中，配置成1mg/ml的氧化石墨烯分散液，然后向所述的氧化石墨烯分散液中加入硅烷偶联剂YDH-151按体积比1:5的比例，恒温60℃搅拌8h-10h，即得到改性的氧化石墨烯(MGO)；所述的氧化石墨烯分散液与所述的硅烷偶联剂YDH-151的体积比为1:5。本发明的基体材料采用一种高性能弹性体丙烯酸酯橡胶，在材料受到剪切应变时，材料会通过相互缠结的分子主链摩擦耗能而起到滞后阻尼的作用，同时加入功能性填料辅助提高阻尼性能，用改性氧化石墨烯协效阻燃剂有效地降低了阻尼材料烟密度、火焰延伸速率等重要的几个防火指标。进一步，本发明所述的烯碳高防火性能阻尼材料在制备高铁减震降噪材料中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果：(1)本发明通过在阻尼片层中加入改性氧化石墨烯(MGO)，形成纳米插层阻尼单元，聚合物阻尼单元在层状无机纳米材料层间与层片形成较强力的铰合，在受到外力的作用时，层片与聚合物之间由于剪切、摩擦而转化为热，这样就大大地提高了材料的阻尼效果。(2)通过改性氧化石墨烯(MGO)与阻燃剂协效阻燃，原理方面通过在酸源、炭源、气源方面的协同抑制作用，产生的无机酸强化了炭层，阻断了热释放，通过产生大量不燃性气体起到隔氧稀释氧浓度的效果，有效降低烟密度，使烯碳阻尼阻尼材料具备高防火性能的条件。附图说明图1改性氧化石墨烯纳米阻尼型结构的聚合物基阻尼材料结构示意图；图2为氧化石墨烯(GO)和改性氧化石墨烯(MGO)的SEM图；图3为实施例中阻尼性能损耗因子的表征；图4为含阻燃剂A烯碳阻尼材料燃烧结束后炭样；图5为含阻燃剂A和阻燃剂B烯碳阻尼材料燃烧结束后炭样；图6为含阻燃剂A和含阻燃剂A和B烯碳阻尼材料燃烧过程热释放速率对比图；图7为含阻燃剂A和含阻燃剂A和B烯碳阻尼材料燃烧过程总热释放速率对比图；图8为含阻燃剂A和含阻燃剂A和B烯碳阻尼材料烟密度释放速率对比图。具体实施方式下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。本发明所述的抗氧剂616购自浙江凯米克新材料科技有限公司。实施例1首先制备氧化石墨烯，取1g石墨烯放入圆底烧瓶置于12ml的浓硫酸环境中，按顺序加入3g过硫酸钾和3g五氧化二磷，加料完毕置于80℃油浴锅中反应6h左右，然后抽滤固液分离，产物洗涤至中性干燥得到强氧化产物。接下来以上述合成的强氧化产物为原料，将得到的强氧化物用改进得到Hammers反应，在反应烧杯中加入34ml的浓硫酸，0.8g的硝酸钠，将烧杯转移至冰水浴中加入5g的高锰酸钾在40℃的水浴锅中恒温反应2小时，加入4ml浓度为30％的双氧水发泡膨胀至闪亮金黄色，用盐酸和去离子水洗涤至中性，用去离子水超声分散溶解，然后离心机在6000r/min下离心6min，分离出未完全剥离的石墨，取上层液体氧化石墨烯(GO)水分散液。最后将氧化石墨烯水分散液在-78℃冻干36h后即可得到层状氧化石墨烯(GO)。然后经过表面硅烷化处理改性氧化石墨烯，具体方式为：将氧化石墨烯置于无水乙醇中，超声溶解后配置成1mg/ml的氧化石墨烯分散液，按氧化石墨烯分散液与硅烷偶联剂YDH-151的体积比1:5的比例加入硅烷偶联剂YDH-151，恒温60℃搅拌8h，即得到改性的氧化石墨烯(MGO)。氧化石墨烯得到之后，接下来将材料共混开炼压片。称取10份的丙烯酸酯橡胶与120℃的双辊开炼机中混炼2min，待铺展均匀后，按顺序加入2份的改性氧化石墨烯(MGO)，2份的抗氧剂616，云母20份，蛭石粉20份，碳酸钙5份，膨润土1份，开炼10min下料。然后将角料放入模具中，表面用聚四氟乙烯膜保护，放在温度为120℃的全自动平板硫化机中，压力为10MPa，预热3min，全压5min，中间放气3次，冷却2min后取出，把成型的阻尼片从模具上取出降至室温，裁样测试。实施例1制备的产物的烟密度测试结果如表1所示。表1烟密度效果氧指数烟密度等级最大烟密度测试结果3629.441.9后续防火性性能测试沿用标准：EN45545-2车辆材料及元件的防火要求HL3的危险等级要求，如附图所示。实施例2改性氧化石墨烯(MGO)的制作方法同实施例1中所示。称取10份的丙烯酸酯橡胶与120℃的双辊开炼机中混炼2min，待铺展均匀后，按顺序加入2份的改性氧化石墨烯(MGO)，2份的抗氧剂616，云母20份，蛭石粉20份，碳酸钙5份，膨润土1份，4份的三氧化钼和1份的硼酸锌，开炼10min下料。然后将角料放入模具中，表面用聚四氟乙烯膜保护，放在温度为120℃的全自动平板硫化机中，压力为10MPa，预热3min，全压5min，中间放气3次，冷却2min后取出，把成型的阻尼片从模具上取出降至室温，裁样测试。实施例2制备的产物的烟密度测试结果如表2所示。表2烟密度效果氧指数烟密度等级最大烟密度测试结果302318.2实施例3改性氧化石墨烯(MGO)的制作方法同实施例1中所示。称取10份的丙烯酸酯橡胶与120℃的双辊开炼机中混炼2min，待铺展均匀后，按顺序加入2份的改性氧化石墨烯(MGO)，2份的抗氧剂616，云母20，蛭石粉20份，碳酸钙5份，膨润土1份，4份的三氧化钼和1份的硼酸锌，3份的聚磷酸铵和1份的聚磷酰胺，开炼10-12min下料。然后将角料放入模具中，表面用聚四氟乙烯膜保护，放在温度为120℃的全自动平板硫化机中，压力为10MPa，预热3min，全压5min，中间放气3次，冷却2min后取出，把成型的阻尼片从模具上取出降至室温，裁样测试。实施例3制备的产物的烟密度测试结果如表3所示。表3烟密度效果氧指数烟密度等级最大烟密度测试结果360.62.3对比实施例1氧化石墨烯(GO)的制作方法同实施例1中所示。称取10份的丙烯酸酯橡胶与120℃的双辊开炼机中混炼2min，待铺展均匀后，按顺序加入2份的氧化石墨烯(GO)，2份的抗氧剂616，云母20份，蛭石粉20份，碳酸钙5份，膨润土1份，开炼10min下料。然后将角料放入模具中，表面用聚四氟乙烯膜保护，放在温度为120℃的全自动平板硫化机中，压力为10MPa，预热3min，全压5min，中间放气3次，冷却2min后取出，把成型的阻尼片从模具上取出降至室温，裁样测试。对比实施例制备的产物的烟密度测试结果如表4所示。表4烟密度效果氧指数烟密度等级最大烟密度测试结果3230.540.2对比实施例2氧化石墨烯(GO)的制作方法同实施例1中所示。称取10份的丙烯酸酯橡胶与120℃的双辊开炼机中混炼2min，待铺展均匀后，按顺序加入2份的氧化石墨烯(GO)，2份的抗氧剂616，云母20份，蛭石粉20份，碳酸钙5份，膨润土1份，4份的三氧化钼和1份的硼酸锌，开炼10min下料。然后将角料放入模具中，表面用聚四氟乙烯膜保护，放在温度为120℃的全自动平板硫化机中，压力为10MPa，预热3min，全压5min，中间放气3次，冷却2min后取出，把成型的阻尼片从模具上取出降至室温，裁样测试。对比实施例制备的产物的烟密度测试结果如表5所示。表5烟密度效果氧指数烟密度等级最大烟密度测试结果322021.3实施例1和对比实施例1是验证氧化石墨烯和改性氧化石墨烯对阻尼效果的影响，氧化石墨烯改性后有利于在基体中的分散，减少团聚的发生，增强与基体的相容性，改性后阻尼效果基本不变，损耗因子在1左右，但低温域阻尼性能有所提高。而且通过附图2在5um的电镜下观察可以明显的看出改性后氧化石墨烯的褶皱明显减少。原因是改性氧化石墨烯在聚合物基大分子链中相容性更好，起到“润滑”作用，所以样片表现为阻尼片弹性较好、软度较高、玻璃化温度有所降低，利于施工。通过实施例2和对比实施例2研究发现。首先出于成本的考虑对烟密度的效果进行了测试，钼系列阻燃剂和硼酸锌的复配对最大烟密度和烟密度等级有了较大的改善，氧指数、烟密度等级、最大烟密度均已达标，而且改性氧化石墨烯(MGO)因为降低了表面张力，与基体的相容更好一些，所以对烟密度的效果降低更好一些，氧指数可以达到32，烟密度等级和最大烟密度变化甚微，另外改性氧化石墨烯(MGO)对阻尼效果也有促进作用，相对于无改性氧化石墨烯阻尼损耗因子的峰值提高了0.15左右，但三氧化钼阻燃剂系列对阻尼有抑制作用，使损耗因子阻尼峰降低了0.2左右，在可控范围内。实施例3中对防火性能进行了进一步研究，通过氧化石墨烯与氮磷膨胀性app复配协效，从酸源和炭源方面强化了炭层，通过附图4和附图5所示，进一步改善后所形成的炭层没有破裂现象，致密完整，有效阻止了火焰进一步的传播，附图6为对比实施例2和对比实施例3烯碳阻尼材料燃烧过程的整个热释放速率曲线，我们发现有了炭层阻隔后有效燃烧时间由对比实施例2中的40s-550s减少到了对比实施例3中的31s-375s，从附图7中显示总的烟释放速率由对比实施例2中的39.4MJ/m减少到了28.4MJ/m，而总的烟释放速率是决定火焰延伸指标的关键，火焰延伸速率在防火救灾中起着举足轻重的作用，所以防火性能较改善之前有了明显的提升。附图8是整个烟密度的释放速率曲线图，通过对比发现氮磷膨胀型app与石墨烯协效作用效果更好，较钼系列阻燃剂和硼酸锌复配将烟密度降低了三分之二，作用效果显著，可以作为高防火性能烯碳阻尼材料的一大亮点。总之，烯碳阻尼材料经一步步改善后有效地解决了防火性能的问题，为安全产业化提供了一份保障。以上所述实施例与比较例中，用以验证烯碳阻尼材料阻尼和防火性能的方案中，凡在本发明所涉及到的聚合物基体配比、材料选取、加工方式，任何修改、等同、替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以上的实施例和对比实施例的阻尼损耗因子的测定按以下方法进行。测试仪器：英国生产的动态力学分析仪TritionTechnologyLtd的Tritec2000的动态力学分析仪(DMA)。测试方法：共振法测试条件：将各样品在2Hz的频率下和3℃/min的加热速度下,由-40℃-120℃以压缩模式来测量其损耗因子。防火性能测试方法：锥形量热法和烟密度测试法防火性性能测试沿用标准：EN45545-2车辆材料及元件的防火要求HL3的危险等级要求。当前第1页1 2 3