本发明属于驱油用表面活性剂领域，具体涉及一种含羟基磷酸盐两性驱油剂的制备方法。
背景技术：
石油资源不仅涉及到国民生活的方方面面，还关系着国家的能源安全战略，并在当今能源领域占有重要的地位。因此，提高国家石油储量和减少能源的对外依存度是我国的必行之路。目前大量的石油资源被困在致密低渗透岩石中，二次采油的注水驱技术已经不能满足石油开采的需要，现处于三次采油阶段。在三次采油技术中，化学驱以较高的性价比而受到众多石油工作者广泛的关注。而在众多化学驱驱油技术中均涉及到了驱油剂。由于表面活性剂自身同时具有亲水和亲油基团的独特结构优势，它可破坏束缚原油的岩石边界层，迫使油滴剥离下来形成可流动油。非极性基团吸附在亲油岩石孔道的孔壁上，极性基团朝外，从而降低原油在岩石表面的附着力。此外，它还可以降低油水界面张力，使水油形成乳液沿孔道成股流出。故其被广泛用作驱油剂注入油藏。
然而，油藏环境是复杂的，要求驱油剂具有较好的耐温抗盐性及耐酸碱性。普通的表面活性剂在这样严苛的储油环境下会发生化学结构改变和色谱分离。由于大多数的油藏储层呈负电性，阳离子型表面活性剂分子中的孤对电子使它们在储层中会失活，故部分阳离子型表面活性剂不适用于三次采油领域。阴离子型驱油用表面活性剂的抗盐性较差，易与油藏环境中的钙离子、镁离子反应生成沉淀，较高的盐浓度会明显增强盐析效应，使水油体系界面张力逐渐增加，较难实现理想的驱油效果。相比于上述两种驱油用表面活性剂，两性驱油剂的分子结构中同时存在酸性基团和碱性基团，它的所带电荷可以随油藏中溶液的ph值的变化而不同，因而其在相当宽的酸碱范围内表现出良好的表面活性，所以它在复杂的油藏环境中受酸碱度影响而失活的可能性降低。另外，它还具有良好的润湿性、乳化性能，低毒性等优异特点，可以有效改变油藏岩石表面的润湿性，实现良好的驱油效果。
两性驱油剂的类型多样，其中阴离子为羧酸基和磺酸基的两性驱油剂工艺相对成熟，但对磷酸盐两性驱油剂的研究较少。相对于其他阴离子基团，含磷酸类化合物具有良好的耐酸碱稳定性和生物相容性等特点。由于其容易生物降解且拥有更优良的乳化、润湿和分散等性能，这种含羟基磷酸盐两性驱油剂可以降低对油藏环境的损害，满足环境友好的发展要求。
技术实现要素：
本发明的目的是制备一种含羟基磷酸盐两性驱油剂，并提供一种合成该物质的方法。该物质在复杂的油藏环境中表现出对酸碱良好的稳定性、较好的耐温抗盐性和易生物降解性，从而实现石油采收率的提高。
为实现上述目标，本发明提供的技术方案为：
一种含羟基磷酸盐两性驱油剂，其特征在于，含有结构如式(i)所示的化合物：
其中r为c12h25、c14h29、c16h33
一种含羟基磷酸盐两性驱油剂的制备方法具体包括如下步骤：
1)以环氧氯丙烷和磷酸氢二钠为原料进行亲核取代反应，合成3-氯-2-羟基丙磷酸二钠；
所述的结构如式(ii)所示：
2)将步骤1)中得到的3-氯-2-羟基丙磷酸二钠分别与十二叔胺、十四叔胺以及十六叔胺进行季铵化反应，得到相应的含羟基磷酸盐两性驱油剂。
所述步骤1)中环氧氯丙烷和磷酸氢二钠发生亲核取代反应，磷酸氢二钠溶液中的氢离子与环氧作用生成质子化的环氧氯丙烷，然后亲核试剂进攻取代基较少的环碳原子，开环得到产物。之后再冷却，重结晶提纯得到3-氯-2-羟基丙磷酸二钠。
作为优选，磷酸氢二钠和环氧氯丙烷的摩尔比为0.9～1.5∶1。
作为优选，所述步骤1)中反应温度为60～90℃，反应时间为2～6h，ph为2～7。所述步骤2)中3-氯-2-羟基丙磷酸二钠分别与十二叔胺、十四叔胺以及十六叔胺进行季铵化反应，参与反应的溶剂为水，之后再通过减压蒸馏的方式去除溶剂，得到产物。
作为优选，所述步骤2)中3-氯-2-羟基丙磷酸二钠与十二叔胺、十四叔胺或十六叔胺的摩尔比为1∶0.9～1.1。
作为优选，所述步骤2)中反应温度为60～100℃，反应时间为4～12h，ph为6～8。
本发明还提供了上述驱油剂在三次采油方面的应用，其在红河油田长8号原油中表现出良好的耐温抗盐性。
同现有技术相比，本发明的特点体现在：
(1)本发明合成了一种新型的环境友好的含羟基磷酸盐两性驱油剂，该驱油剂具有良好的耐温抗盐性和耐酸碱性。
(2)本发明的原料价廉易得，来源广泛，反应条件温和。
(3)本发明提供的合成方法简单，不需要催化剂和有机溶剂，在以水为溶剂的条件下就可以反应，降低环境污染的风险，符合绿色发展的环保理念。
附图说明
图1为实施例2中界面张力随温度变化的曲线图；
图2为实施例3中界面张力随浓度变化的曲线图；
图3为实施例4中界面张力随nacl浓度变化的曲线图；
图4为实施例5中界面张力随mgcl2浓度变化的曲线图。
具体实施方式
实施例1一种含羟基磷酸盐两性驱油剂的制备
(1)制备3-氯-2-羟丙基磷酸钠
环氧氯丙烷和磷酸氢二钠按照摩尔比1∶1.1反应，首先用分析天平称取3.549g磷酸氢二钠，加入10ml水充分溶解，再将其倒入装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中。之后再加入2.313g环氧氯丙烷，调节溶液ph为6，设置油浴锅温度为80℃，反应3h，结束后根据盐酸异丙醇的方法测定环氧的含量，产率为91.60％，冷却反应溶液之后，瓶底会析出白色结晶体，重结晶提纯，即可得到3-氯-2-羟基丙磷酸二钠。
(2)制备含羟基磷酸盐两性驱油剂
3-氯-2-羟基丙磷酸二钠分别和十二叔胺、十四叔胺、十六叔胺按照摩尔比为1∶1.05反应。首先用10g水完全溶解3-氯-2-羟基丙磷酸二钠，再将其转移入三口烧瓶。叔胺加入之后将ph调至7左右。然后将油浴锅的温度设置为90℃，恒温反应8h，结束后用硝酸银滴定氯离子的含量，提纯，即可得到目标产物。十二烷基羟基磷酸盐两性驱油剂(以下称a)、十四烷基羟基磷酸盐两性驱油剂(以下称b)、十六烷基羟基磷酸盐两性驱油剂(以下称c)。
实施例2耐温性能测试
将合成的三种产物分别配制成质量分数为0.5wt％的驱油剂溶液，以红河油田长8号原油为测试油，使用zykx-500c旋转滴界面张力测定仪测试合成产物的耐温性能，即通过逐渐提升温度观察油水体系界面张力的变化趋势。在5000r/min的转速下，设置温度范围为60～85℃，每隔5℃设置一个样点，记录测试过程中油滴拉成连续细线的界面张力，绘制趋势如图1所示。从图中可以看出在高温85℃时，三者的界面张力值均小于3×10-3mn/m，说明该系列合成产物具有一定的耐高温性能。
实施例3浓度测试
将合成的三种产物分别配制成质量分数浓度为1000ppm、3000ppm、5000ppm、7000ppm、9000ppm测试溶液，以红河油田长8号原油为测试油，使用zykx-500c旋转滴界面张力测定仪测试合成产物随浓度变化的表面活性，即通过逐渐提升产物的浓度观察界面张力的变化趋势。在5000r/min的转速下，设置温度为65℃，记录测试过程中油滴拉成连续的细线的界面张力数据，绘制趋势如图2所示。从图中可以看出加入少量的合成产物，体系界面张力较低，可以实现良好的驱油效果。
实施例4耐一价盐性能测试
将合成的三种产物分别配置成质量分数浓度为0.5wt％的溶液，然后取不同质量的nacl加入到溶液中，分别配制成nacl质量占比为1000ppm、5000ppm、10000ppm、15000ppm、20000ppm的测试溶液。以红河油田长8号原油为测试油，使用zykx-500c旋转滴界面张力测定仪测试合成产物的抗盐性能，即通过逐渐提升溶液中的nacl含量观察界面张力的变化趋势。在5000r/min的转速下，设置温度为65℃，记录测试过程中油滴拉成连续的细线的界面张力数据，绘制趋势如图3所示。从曲线可看出，界面张力值均随氯化钠浓度的增加而增加。但在nacl质量占比高至20000ppm时，三种体系的界面张力低于9.5×10-3mn/m，耐盐性能较良好。
实施例5耐二价盐性能测试
将合成的三种产物分别配置成质量分数浓度为0.5wt％的溶液，然后取不同质量的nacl加入到溶液中，分别配制成mgcl2含量占比为1000ppm、5000ppm、10000ppm、15000ppm、20000ppm的测试溶液。以红河油田长8号原油为测试油，使用zykx-500c旋转滴界面张力测定仪测试合成产物的抗盐性能，即通过逐渐提升溶液中的mgcl2含量观察界面张力的变化趋势。在5000r/min的转速下，设置温度为65℃，记录测试过程中油滴拉成连续的细线的界面张力数据，绘制趋势如图4所示。从图中可看出，在氯化镁质量占比高至20000ppm时，三种体系的界面张力低于7×10-3mn/m，该系列合成产物的耐二价盐性能更优良。