本发明涉及电缆护套技术领域，具体涉及一种电缆用超耐低温护套。
背景技术：
电缆护套是电缆的最外层，常见的电缆护套材料有聚乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡胶等。电缆护套作为电缆的最外层材料，对电缆的综合性能影响较大，其不仅要求具有优良的物理性能，如拉伸强度、断裂伸长率等，同时还需要拥有良好的耐低温性能等；尤其是在一些严寒地带，电缆通常需要架设在零下50℃的环境中，这就要求电缆具有更高的耐低温性能。
而目前的电缆护套中的主要原料普通橡胶虽然具有耐低温的性能，但由于护套中添加的各种增塑剂、偶联剂和表面活性剂等会降低橡胶的耐低温性能，在超低温环境中会出现护套变硬，甚至严重脆化开裂的现象；护套的脆化开裂会在开裂处形成不均匀电场，并有可能产生击穿，导致电缆报废，甚至对环境或人造成危害。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种电缆用超耐低温护套。
本发明的技术方案如下：
一种电缆用超耐低温护套，包括如下质量份的组分：天然橡胶20～25份、丁晴橡胶10～18份、丙烯酸酯橡胶15～25份、乙烯辛烯共聚物25～35份、耐寒改性助剂14～20份、白炭黑6～10份、玻璃纤维、6～10份、三氧化二铁3～5份、纳米氧化物4～6、防老剂2～4份、增塑剂12～15份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷1～2份；其制备方法包括以下步骤：
(1)制备耐寒改性助剂：将质量份数为3～5份的蒙脱石纳米粘土与5～8份的吗啉混合，加入60～70份的氯化聚乙烯搅拌均匀，在60～70℃下加热30min，冷却至室温；再加入充分混合的5～10份的钾胺、3～4份的烯丙基醇、4～6份的聚丙烯酸钠和5～8份的二羟甲基丙酸，搅拌均匀；最后加入加热到80～95℃的2～4份的十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后烘干；
(2)耐寒物料改性：按上述各原料的质量份数将天然橡胶天然橡胶、丁晴橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯辛烯共聚物混合均匀，加入步骤(1)制备的耐寒改性助剂，在100～120℃下加热20～30min，冷却至室温，得到改性耐寒物料；
(3)护套料挤出：将步骤(2)得到的改性耐寒物料与白炭黑、玻璃纤维、三氧化二铁、纳米氧化物、防老剂、增塑剂、γ-巯丙基三甲氧基硅烷充分搅拌，混合均匀后加入到密炼机中，与90～120℃温度下密炼10～20min挤出；
(4)滤胶机过滤：将步骤(3)得到的护套料在开炼机上薄通1～2次，并摆胶2～3次，投入滤胶机过滤成条状，冷却至室温。
优选的，所述纳米氧化物为质量比为2:3的纳米氧化镁和纳米二氧化硅的混合物。优选的，所述纳米氧化镁为改性纳米氧化镁，是经硬脂酸在温度75℃，改性时间50min，硬酯酸用量5.2％条件下改性得到的。优选的，所述纳米二氧化硅为超疏水纳米二氧化硅。
优选的，所述增塑剂为耐寒增塑剂，包括质量份数为2～4份的己二酸二异癸酯、1～2份的六甲基磷酰三胺和3～5份的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。
优选的，所述防老剂包括2～4份对苯二胺、3～6份乙氧基喹啉和1～2份的n-异丙苯-n’-苯基对苯二胺。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明采用耐寒改性助剂对天然橡胶天然橡胶、丁晴橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯辛烯共聚物进行耐寒改性，制备而成的护套能够在-50℃～-70℃下保持良好的柔韧性，断裂伸长率可以达到272％～386％，抗拉强度可以达到33～44mpa。
(2)按照本发明耐寒改性助剂的原料、配比及制备方法制备的耐寒改性助剂，能够有效提高护套中橡胶等各原料的耐寒能力，且与增塑剂、偶联剂和表面活性剂等混合后其耐寒能力没有明显降低。
(3)本发明通过在护套原料中添加纳米氧化物，尤其是质量比为2:3的氧化镁和纳米二氧化硅的混合物，可以有效抑制空间电荷集聚，提高抗击穿强度和体积电阻率，防止电击穿事故放生；此外通过掺杂疏水性质的纳米氧化镁和纳米二氧化硅，可以提高护套的表面光滑度，使雨雪不易粘附聚集在电缆的表面，从而提高抗冰雪的能力。
(4)本发明通过进一步选用己二酸二异癸酯、六甲基磷酰三胺和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯按质量份数配比而成的耐寒增塑剂，可以进一步提高整体护套在超低温度下的断裂伸长率，且可以减小护套的弹性模量、剪切模量，使得护套更加柔软、强度更高、柔韧性和耐磨性更好。
(5)γ-巯丙基三氧基硅烷即可用作偶联剂，又可用作表面活性剂，提高了高强度硅橡胶组分中有机物质与无机物质之间的相容性，使得材料各组分间混炼充分均匀，提高了制品的物理机械性能，进一步增加了材料的耐寒性、耐磨性、抗撕裂性、柔韧性等。
具体实施方式
下面对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的电缆用超耐低温且抗冰雪护套，包括如下质量份的组分：天然橡胶20份、丁晴橡胶10份、丙烯酸酯橡胶15份、乙烯辛烯共聚物25份、耐寒改性助剂14份、白炭黑6份、玻璃纤维6份、三氧化二铁3份、纳米氧化物4份、防老剂2份、增塑剂12份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷1份。本实施例中纳米氧化物为纳米氧化镁，防老剂为对苯二胺，增塑剂为己二酸二异癸酯。
其制备方法包括以下步骤：
(1)制备耐寒改性助剂：将质量份数为3份的蒙脱石纳米粘土与5份的吗啉混合，加入60份的氯化聚乙烯搅拌均匀，在60～70℃下加热30min，冷却至室温；再加入充分混合的5份的钾胺、3份的烯丙基醇、4份的聚丙烯酸钠和58份的二羟甲基丙酸，搅拌均匀；最后加入加热到80～95℃的2～4份的十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后烘干；
(2)耐寒物料改性：按上述各原料的质量份数将天然橡胶天然橡胶、丁晴橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯辛烯共聚物混合均匀，加入步骤(1)制备的耐寒改性助剂，在100～120℃下加热20～30min，冷却至室温，得到改性耐寒物料；
(3)护套料挤出：将步骤(2)得到的改性耐寒物料与白炭黑、玻璃纤维、三氧化二铁、纳米氧化物、防老剂、增塑剂、γ-巯丙基三甲氧基硅烷充分搅拌，混合均匀后加入到密炼机中，与90～120℃温度下密炼10～20min挤出；
(4)滤胶机过滤：将步骤(3)得到的护套料在开炼机上薄通1～2次，并摆胶2～3次，投入滤胶机过滤成条状，冷却至室温。
实施例2
本实施例的电缆用超耐低温且抗冰雪护套，包括如下质量份的组分：天然橡胶25份、丁晴橡胶18份、丙烯酸酯橡胶25份、乙烯辛烯共聚物35份、耐寒改性助剂20份、白炭黑10份、玻璃纤维10份、三氧化二铁5份、纳米氧化物6份、防老剂4份、增塑剂16份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷2份。本实施例中纳米氧化物为纳米二氧化硅，防老剂为乙氧基喹啉，增塑剂为六甲基磷酰三胺。
其制备方法包括以下步骤：
(1)制备耐寒改性助剂：将质量份数为5份的蒙脱石纳米粘土与5～8份的吗啉混合，加入70份的氯化聚乙烯搅拌均匀，在60～70℃下加热30min，冷却至室温；再加入充分混合的10份的钾胺、4份的烯丙基醇、6份的聚丙烯酸钠和8份的二羟甲基丙酸，搅拌均匀；最后加入加热到80～95℃的4份的十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后烘干；
(2)耐寒物料改性：按上述各原料的质量份数将天然橡胶天然橡胶、丁晴橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯辛烯共聚物混合均匀，加入步骤(1)制备的耐寒改性助剂，在100～120℃下加热20～30min，冷却至室温，得到改性耐寒物料；
(3)护套料挤出：将步骤(2)得到的改性耐寒物料与白炭黑、玻璃纤维、三氧化二铁、纳米氧化物、防老剂、增塑剂、γ-巯丙基三甲氧基硅烷充分搅拌，混合均匀后加入到密炼机中，与90～120℃温度下密炼10～20min挤出；
(4)滤胶机过滤：将步骤(3)得到的护套料在开炼机上薄通1～2次，并摆胶2～3次，投入滤胶机过滤成条状，冷却至室温。
实施例3
本实施例的电缆用超耐低温且抗冰雪护套，包括如下质量份的组分：天然橡胶22份、丁晴橡胶15份、丙烯酸酯橡胶20份、乙烯辛烯共聚物28份、耐寒改性助剂17份、白炭黑8份、玻璃纤维8份、三氧化二铁4份、纳米氧化物4～6、防老剂3份、增塑剂13份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷2份。其中，耐寒改性助剂包括如下质量份的组分：氯化聚乙烯65份、钾胺7份、烯丙基醇4份、聚丙烯酸钠5份、二羟甲基丙酸6份、蒙脱石纳米粘土4份、吗啉6份、十二烷基三甲基氯化铵3份。本实施例中纳米氧化物为纳米二氧化钛，防老剂为n-异丙苯-n’-苯基对苯二胺，增塑剂为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。
其制备方法包括以下步骤：
(1)制备耐寒改性助剂：将质量份数为4份的蒙脱石纳米粘土与6份的吗啉混合，加入65份的氯化聚乙烯搅拌均匀，在60～70℃下加热30min，冷却至室温；再加入充分混合的7份的钾胺、4份的烯丙基醇、5份的聚丙烯酸钠和6份的二羟甲基丙酸，搅拌均匀；最后加入加热到80～95℃的3份的十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后烘干；
(2)耐寒物料改性：按上述各原料的质量份数将天然橡胶天然橡胶、丁晴橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯辛烯共聚物混合均匀，加入步骤(1)制备的耐寒改性助剂，在100～120℃下加热20～30min，冷却至室温，得到改性耐寒物料；
(3)护套料挤出：将步骤(2)得到的改性耐寒物料与白炭黑、玻璃纤维、三氧化二铁、纳米氧化物、防老剂、增塑剂、γ-巯丙基三甲氧基硅烷充分搅拌，混合均匀后加入到密炼机中，与90～120℃温度下密炼10～20min挤出；
(4)滤胶机过滤：将步骤(3)得到的护套料在开炼机上薄通1～2次，并摆胶2～3次，投入滤胶机过滤成条状，冷却至室温。
实施例4
本实施例与实施例3不同之处在于，纳米氧化物为质量比为2:3的纳米氧化镁和纳米二氧化硅的混合物；且纳米氧化镁为改性纳米氧化镁，是经硬脂酸在温度75℃，改性时间50min，硬酯酸用量5.2％条件下改性得到的；此条件下制得的改性纳米氧化镁的活化指数95.8％，分散性为89.1％。硬脂酸与纳米氧化镁的表面形成了化学键。改性后的纳米氧化镁表面由亲水性变为疏水性。纳米二氧化硅为通过现有改性方法得到的超疏水纳米二氧化硅。
通过在护套原料中添加质量比为2:3的纳米氧化镁和纳米二氧化硅的混合物，可以有效抑制空间电荷集聚，提高抗击穿强度和体积电阻率，防止电击穿事故放生；此外通过掺杂疏水性质的纳米氧化镁和纳米二氧化硅，可以提高护套的表面光滑度，使雨雪不易粘附聚集在电缆的表面，从而提高抗冰雪的能力。
实施例5
本实施例在实施例4的基础上，为了进一步提高护套的超耐寒能力，采用增塑剂为耐寒增塑剂，包括质量份数为2～4份的己二酸二异癸酯、1～2份的六甲基磷酰三胺和3～5份的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。
通过进一步选用己二酸二异癸酯、六甲基磷酰三胺和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯按质量份数配比而成的耐寒增塑剂，可以进一步提高整体护套在超低温度下的断裂伸长率，且可以减小护套的弹性模量、剪切模量，使得护套更加柔软、强度更高、柔韧性和耐磨性更好。
实施例6
本实施例在实施例5的基础上，选用防老剂为质量份数为2～4份对苯二胺、3～6份乙氧基喹啉和1～2份的n-异丙苯-n’-苯基对苯二胺。该组分配比的防老剂可以有效提高严寒温度下防老化能力。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于不添加耐寒改性剂，即本对比例的电缆用超耐低温且抗冰雪护套，包括如下质量份的组分：天然橡胶20份、丁晴橡胶10份、丙烯酸酯橡胶15份、乙烯辛烯共聚物25份、白炭黑6份、玻璃纤维6份、三氧化二铁3份、纳米氧化物4份、防老剂2份、增塑剂12份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷1份。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于不添加纳米氧化物，即本对比例的电缆用超耐低温且抗冰雪护套，包括如下质量份的组分：天然橡胶20份、丁晴橡胶10份、丙烯酸酯橡胶15份、乙烯辛烯共聚物25份、耐寒改性助剂14份、白炭黑6份、玻璃纤维6份、三氧化二铁3份、防老剂2份、增塑剂12份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷1份。
对实施例1～6和对比例1和2制备的电缆用护套进行各项性能测试，测试结果对比见表1。
表1本发明实施例与对比例制备的护套性能检测结果
本发明采用耐寒改性助剂对天然橡胶天然橡胶、丁晴橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯辛烯共聚物进行耐寒改性，制备而成的护套能够在-50℃～-70℃下保持良好的柔韧性，断裂伸长率可以达到272％～386％，抗拉强度可以达到33～44mpa。按照本发明耐寒改性助剂的原料、配比及制备方法制备的耐寒改性助剂，能够有效提高护套中橡胶等各原料的耐寒能力，且与增塑剂、偶联剂和表面活性剂等混合后其耐寒能力没有明显降低。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。