一种离子液体配体置换法制备功能化金属有机骨架材料的方法与流程

本发明涉及功能材料合成技术领域，具体涉及一种含有羧基配体的金属有机骨架材料通过与含有羧基基团的离子液体进行配体置换进而制备功能化金属有机骨架材料的方法及其应用。

背景技术：

离子液体是指完全由阴阳离子组成的熔融盐，在室温下一般呈液态，因此也被称为室温离子液体。由于室温离子液体所含的阳离子和阴离子的数目相等，因而整体上呈现电中性。离子液体的阳离子是有机阳离子，其体积相对较大，而阴离子为无机阴离子，其体积相对较小，这种体积差异和对称性不匹配导致阴阳离子之间的静电势降低，从而具有了低熔点的特性，因此在室温下呈现液态。常见的阳离子类型主要是季铵盐类、季磷盐类、烷基取代咪唑类和毗啶类等，而阴离子的主要类型是AlCl4^-1、BF4^-1、PF6^-1、HSO4^-1、CF3SO3^-1等。最重要的是离子液体中的这些阴阳离子可以进行设计和调变，从而制备出不同功能化的离子液体，被认为是21世纪最具研究价值的材料之一。但是，离子液体作为催化剂往往与反应体系形成均相体系或者液液两相体系，从而给催化剂的回收、分离和重复使用带来了诸多困难。这就促使离子液体固载化的研究成为现今的一个研究热点。目前，固载化离子液体常用的载体有：硅胶（Gadenne B. Chemical Communications，2004，1768-1769.）、分子筛（Udayakumar S. Applied Catalysis A： General，2009，368（1-2），97-104.）、活性炭（Virtanen P. Catalysis Today，2009，147（S），S144-S148）以及有机高分子材料（Dong Wook Kim. Angewandte Chemie International Edition，2004，43，483-485.）等，但这些材料普遍存在着价格昂贵、水热稳定差、比表面积较小、活性组分流失严重等问题。

金属有机骨架材料是一种由金属或者金属簇与含有羧基等配位基团的有机配体通过配位键的方式组装而成的框架材料，其具有规则的网格结构，超高的孔隙率、比表面积，规则的孔道结构，结构性质可调，低的结晶密度以及种类多样等特点，因而被认为是理想的多孔材料。将离子液体与金属有机骨架材料相结合制备新型功能材料被认为是具有良好应用前景的研究方向。但是现有的离子液体功能化金属有机骨架材料的方法依然存在一定的局限性和不足。譬如，常用的通过浸渍法和毛细管法将离子液体固载在金属有机骨架材料上的方法由于单纯依靠物理吸附作用，因而制备出来的功能复合材料存在着稳定性差，使用过程中活性位点易流失的问题。本发明提出的一种离子液体配体置换法制备功能化金属有机骨架材料的方法：将羧基功能化离子液体作为类配体，通过配体置换法取代金属有机骨架材料中原配体，实现功能化离子液体与金属有机骨架材料的配位结合，所制备的离子液体固载金属有机骨架材料具有比表面积大、催化活性高、稳定性好等特点。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的主要目的在于提供一种含有羧基配体的金属有机骨架材料通过与含有羧基基团的离子液体进行配体置换进而制备功能化金属有机骨架材料的方法及其应用。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是以含有羧基配体的金属有机骨架材料为母体，羧基功能化离子液体为类配体，于水热合成釜中进行配体置换。具体合成步骤为：

（1）将含有羧基配体的金属有机骨架材料和羧基功能化离子液体按比例分散在含有0.6wt%有机碱的极性溶剂中，然后将所得的混合溶液转移至水热合成釜中，并于高温下反应，所得粉末经 N`N二甲基甲酰胺和乙醇洗涤后，即得羧基功能化离子液体修饰的金属有机骨架材料；

（2）将步骤（1）所得的羧基功能化离子液体修饰的金属有机骨架材料置于含有0.05 mol.L^-1硫酸的乙醇溶液或者含有0.2wt%氯化铁的乙腈溶液中进一步修饰，经乙醇或乙腈洗涤可得含有特定基团的功能化金属有机骨架材料。

所述的含有羧基配体的金属有机骨架材料包括UiO-66、MIL-101或HKUST-1中的一种。

所述的羧基功能化离子液体包括1-甲基-3羧乙基咪唑氯盐、1-甲基-3羧丙基咪唑氯盐、1-甲基-3羧丁基咪唑氯盐、1-甲基-3羧乙基咪唑溴盐、1-甲基-3羧丙基咪唑溴盐、1-甲基-3羧丁基咪唑溴盐、1-甲基-3羧乙基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3羧丙基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3羧丁基咪唑硫酸氢盐中的一种。

步骤（1）所述的金属有机骨架材料和羧基功能化离子液体的加入质量比为1：1~10。

步骤（1）所述的有机碱包括二乙胺、三乙胺、二甲胺或甲胺中的一种。

步骤（1）所述的极性溶剂包括水、DMF或乙醇中的一种。

步骤（1）所述金属有机骨架材料和羧基功能化离子液体在极性溶剂中的含量为2.0-3.0wt%。

步骤（1）所述的高温反应温度为80~140℃，反应时间为24~56 h。

进一步地，将利用上述方法制备得到的催化剂应用于酯化反应中。

本发明的有益效果在于：

本发明通过利用羧基功能化离子液体对金属有机骨架材料羧基配体的置换作用来制备和调变含有特定官能团的金属有机骨架材料。该复合材料除保留了原金属有机骨架材料的框架结构外，通过调变羧基功能化离子液体的阴离子种类还可以达到定向功能化金属有机骨架材料的目的。另外，通过该方法制备的复合材料除了拥有良好的物理稳定性和化学稳定性外，还具有易于修饰特定官能基团、可控调节酸强度、材料易回收分离、环境友好、工业化应用前景广阔等特点。本发明制备的功能化金属有机骨架材料作为催化剂用于油酸酯化和植物油酯交换制备生物柴油合成反应中取得了很好的效果。

附图说明

图1是本发明催化材料制备原理示意图。

图2是实施例1所制备催化材料的X射线衍射图。

图3是实施例1所制备催化材料的场发射扫描电镜图。

具体实施方法

通过以下具体的实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

（1）1-甲基-3羧乙基咪唑氯盐的制备

准确称取0.01 mol的溴丙酸甲酯于25 mL的圆底烧瓶中，在磁力搅拌下逐滴加入0.01 mol 1-甲基咪唑（摩尔比1：1），在80 ℃条件下回流48 h，得到淡黄色的粘稠状物质，冷却至室温，用乙醚（10 mL×3）洗涤，并真空干燥，所得产物在磁力搅拌情况下，逐滴加入0.01 mol HCl（40%v/v水溶液）进行酸化，80℃回流30 min，冷却至室温，用乙醚（10 mL×3）洗涤，并真空干燥。

（2）UiO-66的制备

将0.0848 g ZrCl4，0.0603 g对苯二甲酸和0.9045 g苯甲酸溶解在42 mL DMF溶剂中，超声溶解30 min。然后把反应溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，于120℃条件下恒温保持24 h，自然冷却至室温后离心分离去除溶剂，用DMF和甲醇清洗三遍，80℃干燥过夜得到粉末样品UiO-66。

（3）1-甲基-3羧乙基咪唑硫酸氢盐功能化金属有机框架材料的制备

准确称取1.0 g 1-甲基-3羧乙基咪唑氯盐和0.3 g 三乙胺分散于50 mL的DMF中，然后加入0.2 g UiO-66粉末并超声分散30 min，使游离的1-甲基-3羧乙基咪唑氯盐充分进入到UiO-66的孔腔内，最后将浑浊液倒入50 mL聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，120℃条件下晶化48 h，离心分离，分别使用N`N二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇清洗两遍，获得羧基离子液体修饰的金属有机框架复合材料；将得到的羧基离子液体配体置换的金属有机框架复合材料置于100 mL的圆底烧瓶内，加入50 mL 0.05 mol.L^-1的硫酸乙醇溶液，70℃搅拌2 h，经乙醇洗涤，即得1-甲基-3羧乙基咪唑硫酸氢盐功能化的金属有机框架材料。

（4）上述催化剂用于酯化反应

将1.5 g步骤（3）制备得到的 1-甲基-3羧乙基咪唑硫酸氢盐功能化的金属有机框架材料催化剂、28.2 g油酸和32 g甲醇加入到100 mL圆底烧瓶中，在80 ℃条件下，反应6 h，油酸甲酯收率为92.8%，催化剂经离心分离、干燥后，在相同的实验条件下重复使用收率下降小于2.2%。

实施例2

（1）1-甲基-3羧乙基咪唑氯盐的制备：同实施例1。

（2）MIL-101的制备

将2.0 g 九水硝酸铬，0.83 g对苯二甲酸和20 mL 去离子水混合，超声溶解30 min。然后把混合后的悬浮液倒入50 mL的聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，置于220℃条件下恒温保持18 h，冷却至室温后离心分离去除溶剂，用DMF和甲醇清洗三遍，80℃干燥过夜得到粉末样品MIL-101。

（3）1-甲基-3羧乙基咪唑氯化铁盐功能化金属有机框架材料的制备

准确称取1.0 g 1-甲基-3羧乙基咪唑氯盐和0.3 g 三乙胺分散于50 mL的DMF中，然后加入0.2 g MIL-101粉末并超声分散30 min，使游离的1-甲基-3羧乙基咪唑氯盐充分进入到MIL-101的孔腔内，最后将浑浊液倒入50 mL聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，120 ℃条件下晶化48 h，离心分离，分别使用DMF 和乙醇清洗两遍，获得羧基离子液体修饰的金属有机框架复合材料；将得到的羧基离子液体修饰的金属有机框架复合材料和0.1 g无水氯化铁置于100 mL的圆底烧瓶内，加入50 mL 乙腈，于83℃下搅拌24 h，经乙腈洗涤，即得1-甲基-3羧乙基咪唑氯化铁盐功能化的金属有机框架材料。

（4）上述催化剂用于酯交换反应

将0.8 g上述1-甲基-3羧乙基咪唑氯化铁盐功能化的金属有机框架材料催化剂、8.71 g棕榈油和9.6 g甲醇加入到高压反应釜中，在125 ℃、1 MPa条件下，反应6小时，生物柴油收率为85.6 %，催化剂经离心分离、洗涤、干燥后，重复使用收率下降小于1.0%

实施例3

（1）1-甲基-3羧丙基咪唑氯盐的制备。

准确称取0.01 mol的溴丁酸甲酯于25 mL的圆底烧瓶中，在磁力搅拌下逐滴加入0.01 mol 1-甲基咪唑（摩尔比1：1），在80 ℃条件下回流48 h，得到淡黄色的粘稠状物质，冷却至室温，用乙醚（10 mL×3）洗涤，并真空干燥，所得产物在磁力搅拌情况下，逐滴加入0.01 mol HCl（40%水溶液）进行酸化，80℃回流30 min，冷却至室温，用乙醚（10 mL×3）洗涤，并真空干燥。

（2）MIL-101的制备：同实施例2。

（3）1-甲基-3羧丙基咪唑氯化铁盐功能化金属有机框架材料的制备

准确称取1.1 g 1-甲基-3羧丙基咪唑氯盐和0.3 g 三乙胺分散于50 mL的DMF中，然后加入0.2 g MIL-101粉末并超声分散30 min，使游离的1-甲基-3羧丙基咪唑氯盐充分进入到MIL-101的孔腔内，最后将浑浊液倒入50 mL聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，120 ℃条件下晶化48 h，离心分离，分别使用DMF 和乙醇清洗两遍，获得羧基离子液体修饰的金属有机框架复合材料；将得到的羧基离子液体修饰的金属有机框架复合材料和0.1 g无水氯化铁置于100 mL的圆底烧瓶内，加入50 mL 乙腈，于83℃下搅拌24 h，经乙腈洗涤，即得1-甲基-3羧丙基咪唑氯化铁盐功能化的金属有机框架材料。

（4）上述催化剂用于油酸酯化和酯交换反应

将1.5 g上述1-甲基-3羧丙基咪唑硫酸氢盐功能化的金属有机框架材料催化剂、28.2 g油酸和32 g甲醇加入到100 mL圆底烧瓶中，在80 ℃条件下，反应6 h，油酸甲酯收率为93.2%。

将0.8 g上述1-甲基-3羧丙基咪唑氯化铁盐功能化的金属有机框架材料催化剂、8.71 g棕榈油和9.6 g甲醇加入到高压反应釜中，在125 ℃、1 MPa条件下，反应6小时，生物柴油收率为86.3 %。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。