本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以对异丙基甲苯为原料合成吐纳麝香（ahmt）及其中间体（hmt）的纯化方法。
背景技术：
吐纳麝香是一种日用型香料，具有浓厚的粉香气息，香气优雅、留香持久，给人一种十分舒适的感觉，该产品扩散力强、调和型好，耐酸碱，不易变色，多用于香皂香粉等高档化妆品。
吐纳麝香即是7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘（简称ahmt），通过中间体1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘（简称hmt）与乙酰氯在路易斯酸的催化下经傅-克反应制得，在合成领域有较宽泛的研究以及较长时间的研究。中间体1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘（简称hmt）则是通过以伞花烃、2,3-二甲基-1-丁烯原料，以叔丁基卤化物为吸氢剂，在酸性条件下催化合成制备。
由于两种物质的分子结构相近，因此对于中间体hmt和成品ahmt都可以采用结晶提纯的方式进行纯化，中间体hmt重结晶的溶剂主要有乙醇（us4551573）与乙醚(us4877910)，产品ahmt重结晶的溶剂为乙醚(us4877910)。采用乙醚与乙醇）结晶存在ahmt香气不纯，收率低和工业化困难等问题。
cn105439789a公开了制备hmt的方法，最后将有机相进入精馏釜中脱去全部环己烷和大量伞花烃后重结晶过滤，得白色晶体，提到了重结晶的提纯方法，但是其需要脱去全部环己烷和大量伞花烃，增加工业应用的成本，该专利也未公开具体的结晶提纯方法。
cn101353298a公开了一种吐钠麝香的纯化方法，采用甲醇、乙醇进行重结晶纯化hmt和ahmt，纯化hmt，收率最高为84.8%，纯度为96%（对比文件1的实施例3），收率和纯度均较低，香气不纯；纯化ahmt，收率最高为93%，但纯度为98%（实施例5），如果进一步提高纯度到99%以上，则会造成收率下降，比如当纯度为99.2%时，收率仅为82%（实施例6）。
工业上亦采用精馏方式进行纯化，但由于两者的沸点较高，对精馏设备要求高，能耗大，且不可避免的会产生焦化现象，导致脚料堆积，难以排除，影响正常生产。同时hmt和ahmt的焦化影响产品香气，导致整体收率下降。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的不足，本发明提供一种吐纳麝香及其中间体的纯化方法，以丁酮、1，3-二氯丙烷、甲酸乙酯、1,2-丙二醇、己酸乙酯为溶剂在55-80℃的条件下将hmt、ahmt完全溶解之后加入定量的果壳活性炭来进行吸附，当吸附完成之后将果壳活性炭进行过滤，过滤完毕之后进行结晶即可得到纯净的hmt与ahmt的产物。
本发明的发明目的为：
（1）提高hmt、ahmt的收率；
（2）提高hmt、ahmt的纯度达99%以上，香气纯正。
为实现上述发明目，本发明采用的技术方案如下：
一种吐纳麝香及其中间体的纯化方法，包括如下步骤：
1、溶解
将取定量的hmt或ahmt(gc含量范围为80-90%)在55-80℃温度下，控制搅拌速率300-600转/分，完全溶解于有机溶剂中，将定量的果壳活性炭（80-120目），优选为100目，加入至溶液中，搅拌2-3小时。果壳活性炭用量为hmt或ahmt质量的10%-30%；溶剂的用量为hmt或ahmt质量的5-7倍。
所述的有机溶剂为丁酮、1，3-二氯丙烷、甲酸乙酯、1,2-丙二醇、己酸乙酯中任一种。
2、过滤
搅拌完毕之后，将热溶液采用玻璃棒缓慢倒入装有滤纸的布氏漏斗中，进行过滤，当过滤完毕之后得滤液与滤饼。
3、结晶
将滤液倒入四口烧瓶中，控制搅拌速率为300-600转/分，控制溶液温度为0-10℃，此时会有晶体缓慢析出，搅拌约2-3小时即可将溶液中hmt或ahmt大部分析出，用离心机除尽溶剂，产物在真空箱中干燥，即可得纯净的hmt或ahmt(gc含量大于99%)。
4、果壳活性炭的再生
套用5次之后果壳活性炭的吸附效果可能会下降，此时可以进行果壳活性炭再生工作即将定量果壳活性炭放入马弗炉中以400-500℃焙烧2小时即可实现其完全再生，可继续套用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.无需进行脱脚料工作，直接进行结晶工序，避免脱脚料工序带来焦化现象以及产品香气的破坏，提高hmt与ahmt的收率为97.63-99.36%。
2.采用结晶的方式进行产品的纯化，提高hmt的纯度与ahmt的纯度达到99%以上，产品香气纯正，避免焦化现象。
3.果壳活性炭（100目）为吸附剂来进行吸附杂质，进行回收反复套用，套用5次后，hmt、ahmt的纯度为99.1-99.8%，收率为97.22-98.56%。
具体的实施方式：
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实施例的限制。
实施例1：一种吐纳麝香中间体的纯化方法
包括以下步骤：
①溶解
取50g的hmt(gc含量80%)粗品放入1000ml四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入250g丁酮，控制搅拌转速为300转/分钟，控制溶液温度为75℃，至hmt完全溶解于丁酮之后再将15g果壳活性炭（100目）加入溶液中，搅拌3小时。
②过滤
搅拌完毕之后，将75℃溶液采用玻璃棒缓慢倒入装有滤纸的布氏漏斗中，进行过滤，当过滤完毕之后得滤液与滤饼，得滤液约294g，滤饼约21g。
③结晶
将滤液294g倒入1000ml四口烧瓶中，控制搅拌速率为300转/分，控制溶液温度为0℃，此时会有晶体缓慢析出，搅拌约2小时，晶体不再析出，用离心机除尽溶剂，产物在真空箱中干燥，即可得纯净的hmt约39.4g(gc含量99.2%)，收率为97.71%，收集溶剂约257.1g。
④果壳活性炭的再生
套用5次之后果壳活性炭（100目）的吸附效果可能会下降，此时可以进行果壳活性炭再生工作即将定量壳果壳活性炭（100目）放入马弗炉中以400-500℃焙烧2小时即可实现其完全再生，可继续套用。
表1果壳活性炭（100目）吸附剂套用表
上述hmt(gc含量80%)粗品的制备方法为：
包括以下步骤：
①滴加反应
称取伞花烃150g、2,3-二甲基-1-丁烯50g、氯代叔丁烷55g放入500ml单口烧瓶中搅拌0.5小时取出混合液，将其放入500ml恒压滴液漏斗中，然后滴加至装有三氯化铋0.51g以及二氯甲烷210g混合物的1000ml的四口烧瓶中，控制滴加时间为60分钟，控制反应温度为25℃，滴加完毕继续保温反应60分钟。
②检测反应液gc含量
检测反应液gc含量，当反应液中2,3-二甲基-1-丁烯(dmb-1)小于1%（删除溶剂峰以及过量的伞花烃峰），将反应混合物倒入冰水中，搅拌0.5小时静置分层，得有机相与水相。
③萃取、洗涤、蒸馏
加入适量的二氯甲烷来萃取水相，萃取完毕之后将有机相合并，有机相用5%碳酸钠水溶液洗涤至中性，除去二氯甲烷并减压蒸馏，收集110-115℃/266pa馏份，得104g(gc含量为80%)hmt粗品。
上述方法制备得到hmt粗品，回收了二氯甲烷，以及部分环己烷，以及部分的伞花烃。
实施例2：一种吐纳麝香中间体的纯化方法
包括以下步骤：
①溶解
取100g的hmt(gc含量83%)粗品放入1000ml四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入600g1，3-二氯丙烷，控制搅拌转速为400转/分钟，控制溶液温度为65℃，至hmt完全溶解于1，3-二氯丙烷之后再将20g果壳活性炭（100目）加入至溶液中，搅拌3小时。
②过滤
搅拌完毕之后，将65℃溶液采用玻璃棒缓慢倒入装有滤纸的布氏漏斗中，进行过滤，当过滤完毕之后得滤液与滤饼，得滤液约693g，滤饼约27g。
③结晶
将滤液693g倒入1000ml四口烧瓶中，控制搅拌速率为400转/分，控制溶液温度为5℃，此时会有晶体缓慢析出，搅拌约2小时，晶体不再析出，用离心机除尽溶剂，产物在真空箱中干燥，即可得纯净的hmt约82.2g(gc含量99.3%)，收率为98.34%，收集溶剂约616.6g。
④果壳活性炭的再生
套用5次之后果壳活性炭（100目）的吸附效果可能会下降，此时可以进行果壳活性炭再生工作即将定量果壳活性炭（100目）放入马弗炉中以400-500℃焙烧2小时即可实现其完全再生，可继续套用。
表2果壳活性炭（100目）吸附剂套用表
上述hmt(gc含量83%)粗品的制备方法：
包括以下步骤：
①滴加反应
称取伞花烃150g、2,3-二甲基-1-丁烯50g、氯代叔丁烷55g放入500ml单口烧瓶中搅拌0.5小时取出混合液，将其放入500ml恒压滴液漏斗中，然后滴加至装有三氯化铋0.51g以及二氯甲烷210g混合物的1000ml的四口烧瓶中，控制滴加时间为60分钟，控制反应温度为25℃，滴加完毕继续保温反应60分钟。
②检测反应液gc含量
检测反应液gc含量，当反应液中2,3-二甲基-1-丁烯(dmb-1)小于1%（删除溶剂峰以及过量的伞花烃峰），将反应混合物倒入冰水中，搅拌0.5小时静置分层，得有机相与水相。
③萃取、洗涤、蒸馏
加入适量的二氯甲烷来萃取水相，萃取完毕之后将有机相合并，有机相用5%碳酸钠水溶液洗涤至中性，除去二氯甲烷并减压蒸馏，收集110-115℃/133pa馏份，得154g(gc含量为83%)hmt粗品。
实施例3：一种吐纳麝香中间体的纯化方法
包括以下步骤：
①溶解
取25g的hmt(gc含量85%)粗品放入500ml四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入175g甲酸乙酯，控制搅拌转速为600转/分钟，控制溶液温度为70℃，至hmt完全溶解于甲酸乙酯之后再将2.5g果壳活性炭（100目）加入至溶液中，搅拌3小时。
②过滤
搅拌完毕之后，将70℃溶液采用玻璃棒缓慢倒入装有滤纸的布氏漏斗中，进行过滤，当过滤完毕之后得滤液与滤饼，得滤液约197.5g，滤饼约4.75g。
③结晶
将滤液197.5g倒入500ml四口烧瓶中，控制搅拌速率为600转/分，控制溶液温度为10℃，此时会有晶体缓慢析出，搅拌约2小时，晶体不再析出，用离心机除尽溶剂，产物在真空箱中干燥，即可得纯净的hmt约,21.2g(gc含量99.6%)，收率为99.36%，收集溶剂约177.7g。
④果壳活性炭的再生
套用5次之后果壳活性炭（100目）的吸附效果可能会下降，此时可以进行果壳活性炭再生工作即将定量壳果壳活性炭（100目）放入马弗炉中以400-500℃焙烧2小时即可实现其完全再生，可继续套用。
表3果壳活性炭（100目）吸附剂套用表
上述hmt(gc含量85%)粗品的制备方法：
包括以下步骤：
①滴加反应
称取伞花烃150g、2,3-二甲基-1-丁烯50g、氯代叔丁烷55g放入500ml单口烧瓶中搅拌0.5小时取出混合液，将其放入500ml恒压滴液漏斗中，然后滴加至装有三氯化铋0.51g以及二氯甲烷210g混合物的1000ml的四口烧瓶中，控制滴加时间为60分钟，控制反应温度为25℃，滴加完毕继续保温反应60分钟。
②检测反应液gc含量
检测反应液gc含量，当反应液中2,3-二甲基-1-丁烯(dmb-1)小于1%（删除溶剂峰以及过量的伞花烃峰），将反应混合物倒入冰水中，搅拌0.5小时静置分层，得有机相与水相。
③萃取、洗涤、蒸馏
加入适量的二氯甲烷来萃取水相，萃取完毕之后将有机相合并，有机相用5%碳酸钠水溶液洗涤至中性，除去二氯甲烷并减压蒸馏，收集110-115℃/133pa馏份，得128g(gc含量为85%)hmt粗品。
实施例4：一种吐纳麝香的纯化方法
包括以下步骤：
①溶解
取50.5g的ahmt(gc含量84.9%)粗品放入1000ml四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入250g1,2-丙二醇，控制搅拌转速为300转/分钟，控制溶液温度为75℃，至hmt完全溶解于1,2-丙二醇之后再将15g果壳活性炭（100目）加入至溶液中，搅拌2小时。
②过滤
搅拌完毕之后，将75℃溶液采用玻璃棒缓慢倒入装有滤纸的布氏漏斗中，进行过滤，当过滤完毕之后得滤液与滤饼，得滤液约294g，滤饼约21g。
③结晶
将滤液294g倒入1000ml四口烧瓶中，控制搅拌速率为600转/分，控制溶液温度为0℃，此时会有晶体缓慢析出，搅拌约2小时，晶体不再析出，用离心机除尽溶剂，产物在真空箱中干燥，即可得纯净的ahmt约,42.1g(gc含量99.6%)，收率为97.80%，收集溶剂约255.2g。
④果壳活性炭的再生
套用5次之后果壳活性炭（100目）的吸附效果可能会下降，此时可以进行果壳活性炭再生工作即将定量壳果壳活性炭（100目）放入马弗炉中以400-500℃焙烧2小时即可实现其完全再生，可继续套用。
表4果壳活性炭（100目）吸附剂套用表
上述ahmt(gc含量84.9%)粗品的制备方法：
包括以下步骤：
①反应
取hmt64.8g固体放入2000ml的四口烧瓶中，称取1,2-二氯乙烷518.4g放入盛有hmt的2000ml的烧瓶中，搅拌0.5h至hmt完全溶解，溶解完毕之后组装反应装置，此时取出活化完毕的32.4g硫酸(98%)放入四口烧瓶中，搅拌，加入乙酸518.4g升温至30℃，反应4h。
②检测与精馏
当4h之后取样检测，当hmt在gc含量在0.5%之后，停止反应，静置过滤，得滤饼约32.6g，将滤液减压回收溶剂之后减压精馏即可得ahmt粗品76.46ggc含量（84.9%）。
实施例5：一种吐纳麝香的纯化方法
包括以下步骤：
①溶解
取25g的ahmt(gc含量86.4%)粗品放入500ml四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入175g己酸乙酯，控制搅拌转速为600转/分钟，控制溶液温度为70℃，至hmt完全溶解于己酸乙酯之后再将2.5g果壳活性炭（100目）加入至溶液中，搅拌2小时。
②过滤
搅拌完毕之后，将70℃溶液采用玻璃棒缓慢倒入装有滤纸的布氏漏斗中，进行过滤，当过滤完毕之后得滤液与滤饼，得滤液约197g，滤饼约5.25g。
③结晶
将滤液197g倒入500ml四口烧瓶中，控制搅拌速率为600转/分，控制溶液温度为10℃，此时会有晶体缓慢析出，搅拌约2小时，晶体不再析出，用离心机除尽溶剂，产物在真空箱中干燥，即可得纯净的ahmt约21.4g(gc含量99.2%)，收率为98.28%，收集溶剂约177.1g
④果壳活性炭的再生
套用5次之后果壳活性炭（100目）的吸附效果可能会下降，此时可以进行果壳活性炭再生工作即将定量壳果壳活性炭（100目）放入马弗炉中以400-500℃焙烧2小时即可实现其完全再生，可继续套用。
表5果壳活性炭（100目）吸附剂套用表
上述ahmt(gc含量86.4%)粗品的制备方法：
包括以下步骤：
①反应
取hmt64.8g固体放入2000ml的四口烧瓶中，称取1,2-二氯乙烷518.4g放入盛有hmt的2000ml的烧瓶中，搅拌0.5h至hmt完全溶解，溶解完毕之后组装反应装置，此时取出活化完毕的32.4g硫酸(98%)放入四口烧瓶中，搅拌，加入乙酸518.4g升温至30℃，反应4h。
②检测与精馏
当4h之后取样检测，当hmt在gc含量在0.5%之后，停止反应，静置过滤，得滤饼约32.6g，将滤液减压回收溶剂之后减压精馏即可得ahmt粗品76.46ggc含量（86.4%）。
实施例6吸附剂的对比试验
在同一实验方案的条件下，从吸附剂吸附完毕到采用相同的结晶方案得到的ahmt的质量、含量、收率三个方面来研究不同吸附剂的吸附效果，具体的情况如下：
表6不同吸附剂吸附效果对比
说明：本数据以实施例5为模型，采用变更吸附剂的方法来考察其吸附效果
以上列举的仅是具体实施例子，本领域普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形均在本发明的保护范围内。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。