构造材料及其制备方法、3D打印制品与流程

本发明涉及3d打印材料技术领域，特别是涉及一种构造材料及其制备方法、3d打印制品。

背景技术：

与传统技术相比，3d打印技术具有时间成本低、可快速个性化定制、可设计高复杂结构件、无需开模、可多次反复试样研究等优势。目前，sla、sls、dlp和mjp等3d打印技术采用塑料、金属、蜡等材料进行模型打印已经广泛应用于珠宝首饰加工、牙科义齿加工、航天航空等高精密铸造领域。特别地，采用蜡材的mjp3d打印技术具有更高的精密度和可靠的铸造性能而得到市场的青睐。其中，美国3dsystems公司推出的运用mjp技术的projetmjp2500w，打印机精度达到16μm层厚，高吞吐量，打印速度快，具有fdm型、sla型或dlp型打印机无法比拟的优势。

然而，应用于mjp3d打印技术的蜡型构造材料的种类并不多，且存在体积收缩率较高、材质易脆、失蜡性能较差、软化点较高、容易堵塞打印喷嘴等不同方面的问题。

技术实现要素：

基于此，有必要针对传统的构造材料性能较差的问题，提供一种构造材料及其制备方法、3d打印制品。

一种构造材料，包括按照质量份数的如下原料：

所述合成蜡选自sx55r合成蜡、sx60s合成蜡和sx70合成蜡中的至少一种；

所述微晶蜡选自dnw-160s微晶蜡、dnw-170s微晶蜡、s682微晶蜡和w445微晶蜡中的至少一种；

所述蒙旦酯蜡选自e蜡、op蜡和lp蜡中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述增粘剂选自萜烯酚醛树脂、烷基酚醛树脂、c5加氢石油树脂和双环戊二烯树脂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述增韧剂选自聚α-甲基苯乙烯树脂、分子量为300-1000的乙烯丙烯共聚物、聚己内酯和聚异丁烯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述增塑剂选自白矿油、环氧大豆油、甘油和凡士林中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述相变晶型诱导剂选自二苄叉山梨醇、双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇和脱氢枞酸碱金属盐中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述相变促进剂选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、苯甲酸钠和聚对苯二酸乙二醇酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，还包括按照质量份数的如下原料：0.1份～1份的相容剂和0.1份～0.5份的稳定剂；

所述相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯蜡、乙烯丙烯酸共聚物、分子量为200-5000的氯化聚乙烯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种；

所述稳定剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、n-异丙基-n’-苯基对苯二胺和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述相变晶型诱导剂为脱氢枞酸碱金属盐；所述相变促进剂为聚对苯二酸乙二醇酯。

本发明还提供一种3d打印制品，其由包含所述的构造材料制成。

本发明还提供一种构造材料的制备方法，包括如下步骤：

按照质量份数，将50份～70份的合成蜡、10份～20份的微晶蜡和2份～10份的蒙旦酯蜡混合熔化，之后与5份～20份的增粘剂、2份～10份的增韧剂、0.5份～2份的增塑剂、0.1份～0.5份的相变晶型诱导剂和0.1份～0.5份的相变促进剂，在100℃～110℃下混匀，过滤并保留滤液，即得；

其中，所述合成蜡选自sx55r合成蜡、sx60s合成蜡和sx70合成蜡中的至少一种；

所述微晶蜡选自dnw-160s微晶蜡、dnw-170s微晶蜡、s682微晶蜡和w445微晶蜡中的至少一种；

所述蒙旦酯蜡选自e蜡、op蜡和lp蜡中的至少一种。

美国3dsystems公司新推出的构造材料紫蜡4700元/公斤，价格昂贵，体积收缩率较高(2.2％)，且较脆，给运输带来诸多不便。而其他的3d打印构造材料，由于制备过程中加入了环氧树脂、高硬度聚合物及填充材料，这些材料与蜡的相容性较差，使得到的构造材料的结晶粗糙，导致打印出来的工件表面粗糙，且含有大量高分子聚合物，难挥发分解，失蜡性能较差，影响打印制品的精密度。另有，一些3d打印构造材料中添加单分散聚苯乙烯微球，在材料中只是呈分散状态，而且软化点较高，容易在65℃～85℃的打印喷嘴中聚集堵塞。

基于此，本发明选择特定种类的合成蜡、特定种类的微晶蜡和特定种类的蒙旦酯蜡作原料，并与增粘剂、增韧剂、增塑剂、相变晶型诱导剂和相变促进剂合理配比，赋予构造材料高的刚韧性，针入度和收缩率适宜，成型不软榻。且使得构造材料的熔点范围窄，粘度适宜，打印时不会出现堵头的现象。其次，采用的原料灰分均低于0.05％，铸造失蜡性能好，无灰分残留，提高了打印的精密度。同时，使得构造材料的晶粒结构致密细小，表面光滑细腻。

附图说明

图1为本发明一实施方式的构造材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供一实施方式的构造材料，包括按照质量份数的如下原料：

在其中一实施方式中，合成蜡选自sx55r合成蜡、sx60s合成蜡和sx70合成蜡中的至少一种。上述种类的合成蜡比普通石蜡质地坚硬，赋予构造材料强的刚性，且熔点范围窄，有利于构造材料从流动的液态快速冷却到固态，而且粘度适宜。

在其中一实施方式中，微晶蜡选自dnw-160s微晶蜡、dnw-170s微晶蜡、s682微晶蜡和w445微晶蜡中的至少一种。上述微晶蜡本身支链结构较多，结晶细小，能够嵌入合成蜡中，使疏松粗大的片状合成蜡晶粒结构转变成细小致密的结构，能够提高构造材料韧性。

在其中一实施方式中，蒙旦酯蜡选自e蜡、op蜡和lp蜡中的至少一种。上述种类的蒙旦酯蜡质地坚硬而又不失韧性，赋予构造材料刚韧性。

选择特定种类的合成蜡、特定种类的微晶蜡和特定种类的蒙旦酯蜡作原料，并与增粘剂、增韧剂、增塑剂、相变晶型诱导剂、相变促进剂和相容剂合理配比，赋予构造材料高的刚韧性，针入度和收缩率适宜，成型不软榻。且使得构造材料的熔点范围窄，粘度适宜，打印时不会出现堵头的现象。其次，采用的原料灰分均低于0.05％，铸造失蜡性能好，无灰分残留，提高了打印的精密度。同时，使得构造材料的晶粒结构致密细小，表面光滑细腻。

优选地，按照质量份数计，构造材料中的合成蜡为65份～70份，微晶蜡为15份～18份，蒙旦酯蜡为2份～5份，增粘剂为5份～12份，增韧剂为5份～6份，增塑剂为1份～1.2份，相变晶型诱导剂为0.2份～0.3份，相变促进剂为0.2份～0.3份；其中，合成蜡选自sx55r合成蜡、sx60s合成蜡和sx70合成蜡中的至少一种；微晶蜡选自dnw-160s微晶蜡、dnw-170s微晶蜡、s682微晶蜡和w445微晶蜡中的至少一种；蒙旦酯蜡选自e蜡、op蜡和lp蜡中的至少一种。

进一步优选地，按照质量份数计，构造材料中的合成蜡为65份～70份，微晶蜡为15份～18份，蒙旦酯蜡为2份～5份，增粘剂为5份～12份，增韧剂为5份～6份，增塑剂为1份～1.2份，相变晶型诱导剂为0.2份～0.3份，相变促进剂为0.2份～0.3份；其中，合成蜡选自sx55r合成蜡、sx60s合成蜡和sx70合成蜡中的至少一种；微晶蜡选自dnw-160s微晶蜡、dnw-170s微晶蜡、s682微晶蜡和w445微晶蜡中的至少一种；蒙旦酯蜡选自e蜡、op蜡和lp蜡中的至少一种；相变晶型诱导剂为脱氢枞酸碱金属盐；相变促进剂为聚对苯二酸乙二醇酯。

在其中一实施方式中，合成蜡为sx60s合成蜡，微晶蜡为w445微晶蜡，蒙旦酯蜡为lp蜡，增粘剂为c5加氢石油树脂，增韧剂为聚己内酯和分子量为300-1000的乙烯丙烯共聚物，增塑剂为环氧大豆油，相变晶型诱导剂为脱氢枞酸碱金属盐，相变促进剂为聚对苯二酸乙二醇酯；按照质量份数计，构造材料中的sx60s合成蜡为70份，w445微晶蜡为15.3份，lp蜡为2.0份，c5加氢石油树脂为5.2份，聚己内酯为1.6份，分子量为300-1000的乙烯丙烯共聚物为4.0份，环氧大豆油为1.0份，脱氢枞酸碱金属盐为0.2份，聚对苯二酸乙二醇酯为0.3份。

上述原料所制得的构造材料，针入度更为适宜，收缩率更小，无灰分残留，打印的精密度更高；同时，构造材料的成型刚韧性更为优异，打印成型无软塌。

在其中一实施方式中，增粘剂选自萜烯酚醛树脂、烷基酚醛树脂、c5加氢石油树脂和双环戊二烯树脂中的至少一种。添加增粘剂使组分粘合一起，以满足打印时层与层之间的粘结力，防止打印件由于粘结力不足而不能成型。

在其中一实施方式中，增韧剂选自聚α-甲基苯乙烯树脂、分子量为300-1000的乙烯丙烯共聚物、聚己内酯和聚异丁烯中的至少一种。进一步赋予构造材料的韧性，以避免打印出的工件过脆。

在其中一实施方式中，增塑剂选自白矿油、环氧大豆油、甘油和凡士林中的至少一种。上述种类的增塑剂能够增强构造材料的塑性与柔韧性。

在其中一实施方式中，相变晶型诱导剂选自二苄叉山梨醇、双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇和脱氢枞酸碱金属盐中的至少一种。如此有利于上述合成蜡、微晶蜡和蒙旦蜡的异相成核，促进构造材料冷却时从疏松粗大的片状晶粒结构向排列致密细小的晶粒结构转变，提高构造材料的韧性，而又不失刚性。

在其中一实施方式中，相变促进剂选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、苯甲酸钠和聚对苯二酸乙二醇酯中的至少一种。上述种类的相变促进剂熔点较高，冷却时先结晶，从而促使打印喷嘴出来的液滴能够迅速冷却成固态，而不会成型软塌。

在其中一实施例方式中，相变晶型诱导剂为脱氢枞酸碱金属盐，相变促进剂为聚对苯二酸乙二醇酯，如此两者协同作用，能够使构造材料液滴在冷却成型过程中晶核密度大大增加，晶粒尺寸细化，且加快结晶成型，防止成型软榻。

在其中一实施方式中，还包括按照质量分数的如下原料：0.1份～1份的相容剂和0.1份～0.5份的稳定剂。

在其中一实施方式中，相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯蜡、乙烯丙烯酸共聚物、分子量为200-5000的氯化聚乙烯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。以促进各原料组分相容结合一起，防止打印时出现打印件疏松多孔等缺陷。稳定剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、n-异丙基-n’-苯基对苯二胺和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。

本发明一实施方式还提供一种3d打印制品，其由包含任一项上述的构造材料制成。

请参见图1，本发明一实施方式还提供一种构造材料的制备方法，包括如下步骤：

s10、按照质量份数，将50份～70份的合成蜡、10份～20份的微晶蜡和2份～10份的蒙旦酯蜡混合熔化。其中，合成蜡选自sx55r合成蜡、sx60s合成蜡和sx70合成蜡中的至少一种，微晶蜡选自dnw-160s微晶蜡、dnw-170s微晶蜡、s682微晶蜡和w445微晶蜡中的至少一种，蒙旦酯蜡选自e蜡、op蜡和lp蜡中的至少一种。

s20、之后与5份～20份的增粘剂、2份～10份的增韧剂、0.5份～2份的增塑剂、0.1份～0.5份的相变晶型诱导剂和0.1份～0.5份的相变促进剂在100℃～110℃下混匀，过滤并保留滤液，即得。

以下为具体实施例。

以下实施例中其他涉及的原料均可商业渠道获得。sx55r合成蜡、sx60s合成蜡和sx70合成蜡购自壳牌公司；dnw-160s微晶蜡和dnw-170s微晶蜡购自东南油化公司；s682微晶蜡购自沙索公司；w445微晶蜡购自索恩本公司；马来酸酐接枝聚丙烯蜡购自德国科莱恩。

实施例1

将70.0gsx60s合成蜡、15.3gw445微晶蜡和2.0glp蜡加入到反应釜中，调节温度为100℃，均匀熔化得到基础蜡液a。

将5.2gc5加氢石油树脂、1.6g聚己内酯、4.0g分子量为300-1000的乙烯丙烯共聚物、1.0g环氧大豆油、0.2g脱氢枞酸碱金属盐、0.3g聚对苯二酸乙二醇酯、0.1g苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和0.3g丁基羟基茴香醚依次加入到基础蜡液a中，控制温度为110℃，以700r/min的搅拌速度搅拌1h得到蜡液b。

将蜡液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到构造材料。

实施例2

将50.0gsx55r合成蜡、18.3gdnw-170s微晶蜡和7.9ge蜡加入到反应釜中，调节温度为110℃，均匀熔化得到基础蜡液a。

将18.1g萜烯酚醛树脂、2.0g聚α-甲基苯乙烯树脂、2.0g白矿油、0.1g双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇、0.5g苯甲酸钠、1.0g马来酸酐接枝聚丙烯蜡和0.1g叔丁基对苯二酚加入到基础蜡液a中，控制温度为110℃，以500r/min的搅拌速度搅拌2h得到蜡液b。

将蜡液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到构造材料。

实施例3

将56.2gsx70合成蜡、10.4gs682微晶蜡、5.9gop蜡加入到反应釜中，调节温度为100℃，均匀熔化得到基础蜡液a。

将9.2g双环戊二烯树脂、10.0g烷基酚醛树脂、2.0g聚α-甲基苯乙烯树脂、4.2g分子量为300-1000的乙烯丙烯共聚物、0.5g甘油、0.5g二苄叉山梨醇、0.1g羟乙基纤维素、0.5g乙烯丙烯酸共聚物和0.5g2,6-二叔丁基对甲酚依次加入到基础蜡液a中，控制温度为100℃，以600r/min的搅拌速度搅拌1.5h得到蜡液b。

将蜡液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到构造材料。

实施例4

将45.0gsx60s合成蜡、16.0gsx70合成蜡、5.0gdnw-160s微晶蜡、6.7gw445微晶蜡和9.2gop蜡加入到反应釜中，调节温度为110℃，均匀熔化得到基础蜡液a。

将12.2gc5加氢石油树脂、3.5g聚异丁烯、1.3g凡士林、0.3g双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇、0.2g羟甲基纤维素、0.4g分子量为200-5000的氯化聚乙烯和0.2gn-异丙基-n’-苯基对苯二胺依次加入到基础蜡液a中，控制温度为110℃，以800r/min的搅拌速度搅拌1h得到蜡液b。

将蜡液b趁热通过1μm滤芯的抽滤瓶过滤，滤液装瓶得到构造材料。

实施例5

本实施例构造材料的制备方法同实施例1，区别在于：将0.3g聚对苯二酸乙二醇酯替换为0.3g羟甲基纤维素。

对比例1

本对比例1的构造材料的制备方法同实施例1，区别在于：将sx60s合成蜡替换为聚乙烯蜡。

对比例2

本对比例2的构造材料的制备方法同实施例1，区别在于：将w445微晶蜡替换为85#微晶蜡。

对比例3

本对比例3的构造材料的制备方法同实施例1，区别在于：将lp蜡替换为蜂蜡。

对比例4

本对比例4的构造材料的制备方法同实施例1，区别在于：w445微晶蜡的质量为33.5g。

对比例5

本对比例5的构造材料的制备方法同实施例1，区别在于：c5加氢石油树脂的质量为2.6g。

对比例6

本对比例6的构造材料的制备方法同实施例1，区别在于：不含有脱氢枞酸碱金属盐。

对比例7

本对比例7的构造材料的制备方法同实施例1，区别在于：不含有聚对苯二酸乙二醇酯。

检测标准

熔点：gb/t2539-2008石油蜡熔点的测定冷却曲线法；

运动粘度：gb/t265-1998石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法；

针入度：gb/t4985-2010石油蜡针入度测定法；

体积收缩率：sh/t0588-1994石油蜡体积收缩率测定法；

线性收缩率：gb/t14235.4-1993熔模铸造模料线收缩率测定方法；

灰分：gb/t14235.3-1993熔模铸造模料灰分测定方法。

将实施例1～5和对比例1～7得到的构造材料进行性能测试，结果如表1所示。

表1实施例1～4与对比例1～7的构造材料性能对比

将实施例1～5和对比例1～7得到的构造材料应用于美国3dsystems打印机projetmjp2500w，考察打印时和成型产品的性能，结果如表2所示。

表2实施例1～5与对比例1～7的构造材料性能对比

从表1和表2可以看出，实施例1～5制备得到的构造材料熔点、运动粘度、硬度和收缩率适中，同时灰分较低，铸造性能可靠，在打印时无堵头现象，且打印的成品成型刚韧性好，无软塌。其中，实施例5得到的构造材料成型刚韧性较实施例1稍差一些。

对比例1中将sx60s合成蜡替换为聚乙烯蜡时，得到的构造材料熔点太高，粘度太大，针入度较小，在打印过程中容易堵塞喷头，而且得到的成型工件较脆。对比例2中将w445微晶蜡替换为85#微晶蜡时，得到的构造材料针入度偏小，打印出的成型工件较脆。对比例3中将lp蜡替换为蜂蜡时，得到的构造材料针入度偏大，在打印过程中容易出现软塌，且得到的成型工件较软，容易变形。对比例4中的w445微晶蜡的质量为33.5g，得到的构造材料针入度偏大，在打印过程中容易出现软塌，且得到的成型工件较软，容易变形。对比例5中的c5加氢石油树脂的质量为2.6g，得到的构造材料针入度偏小，在打印过程中则会出现层与层之间粘结差的问题，出现分层和裂痕，且打印出的成型工件较脆。对比例6中不含有脱氢枞酸碱金属盐时，得到的构造材料针入度偏小，体积收缩率和线性收缩率偏大，影响打印精度，且打印出的成型工件较脆。对比例7中不含有聚对苯二酸乙二醇酯时，得到的构造材料在打印过程中偶尔出现软塌，且打印出的成型工件偏软。

因此，本发明选择特定种类的合成蜡、特定种类的微晶蜡和特定种类的蒙旦酯蜡作原料，并与增粘剂、增韧剂、增塑剂、相变晶型诱导剂和相变促进剂合理配比，赋予构造材料高的刚韧性，针入度和收缩率适宜，成型不软榻。且使得构造材料的熔点范围窄，粘度适宜，打印时不会出现堵头的现象。其次，采用的原料灰分均低于0.05％，铸造失蜡性能好，无灰分残留，提高了打印的精密度。同时，使得构造材料的晶粒结构致密细小，表面光滑细腻。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。