具有可控吸波性能的聚苯胺/碳泡沫复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种吸波材料的制备方法，尤其是涉及一种具有可控吸波性能的聚苯胺/碳泡沫复合材料的制备方法。

背景技术：

碳泡沫具有特定的孔结构，其中大多数孔互相连接，而这种特殊的结构使其具有较大的比表面积、质量轻、热稳定性好、高导热和导电性等优异的性能。此外，碳泡沫的性能除了由孔隙结构尺寸决定外也会受到其中所含复合物性能的影响，因此较其他形态的碳材料而言具有更加宽广的应用。目前将碳泡沫应用在吸波材料制备领域时，存在着制备方式复杂，且吸波强度较小的缺点。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有可控吸波性能的聚苯胺/碳泡沫复合材料的制备方法，通过一种简易的手段制备出通过应力调节具有可调高吸波强度及吸波带宽的复合泡沫。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

具有可控吸波性能的聚苯胺/碳泡沫复合材料的制备方法，包括：

将洁净的三聚氰胺泡沫经煅烧处理后冷却至室温，取出置于浓硫酸中浸泡，再用去离子水反复洗涤至中性，经干燥处理得到碳泡沫；

将质子酸、氧化剂充分分散在水中，得到分散液A；

将苯胺分散在水中得到苯胺分散液，将该分散液再分散在冰水混合物中，得到分散液B；

将碳泡沫充分吸收分散液B后投入分散液A中，在冰/水混合物下搅拌，滤出泡沫并用去离子水和乙醇洗涤直至洗液透明，经预冷冻处理后再真空冷冻干燥，制备得到聚苯胺/碳泡沫复合材料。

所述三聚氰胺泡沫在500-950℃的温度下煅烧处理1-5h。煅烧温度过低所得的产物表面碳化不均匀；温度过高则泡沫容易过度碳化，质脆并失去弹性，无法实现应力调控，且电阻减低降低了介电损耗也弱化了吸波性能。

所述三聚氰胺泡沫煅烧处理温度优选800-900℃，时间优选90-120min。在该煅烧温度区间范围内所得的碳泡沫既保持了三维网络骨架结构，也具有良好的弹性，可以通过实现应力调控形变程度来实现对吸波性能的调节，同时表面均匀碳化，提高了其对电磁波的介电损耗能力，有助于其吸波性能的提升。

所述质子酸包括盐酸、对甲苯磺酸或水杨酸，所述氧化剂包括过硫酸铵、氯化铁或重铬酸钾。这些质子酸来源广成本低且可以有效地对苯胺单体进行掺杂，从而可以使聚苯胺具有良好的导电性，有利于提升体系的介电损耗，从而增强吸波性能。

所述质子酸与所述氧化剂的摩尔比为0.01-0.8：0.02-0.1，质子酸在水中的浓度为0.1-8mol/L。

所述质子酸、氧化剂超声分散在水中，超声功率为100-1000W，时间控制在 10-45min。相较于机械搅拌等分散方式，超声分散是从微观(分子层面)角度对液态物料进行混合，可以更有效地分散和细化组分液滴，使质子酸和氧化剂液滴可以混合得更加细腻充分。

所述苯胺经超声分散形成浓度为0.01-5mol/L的苯胺分散液，再经超声分散在冰水混合物中，超声功率为100-1000W，时间控制在1-12min。

所述碳泡沫在冰/水混合物中控制搅拌速度为200-2000rpm进行磁力搅拌1-6h。

所述预冷冻处理时在-10--90℃的温度下预冷冻1-24h；所述真空冷冻干燥是在真空冷冻干燥机中，-8--60℃、真空度为1-15pa、冷冻干燥1-36h。

制备得到的聚苯胺/碳泡沫复合材料具有十分优越的吸波强度和较宽的吸波带宽，且其拥有良好的弹性可以通过外力施加使复合泡沫发生形变从而对其吸波性能进行调节，制备出具有可控吸波性能的聚苯胺/碳泡沫复合材料，保护电子器件在所需要的工作频率范围内能够正常运转而不被电磁波干扰。本发明制备出得可控吸波材料，有助于扩大吸波材料在电磁屏蔽、高精尖国防军工等领域的应用。本发明制备的聚苯胺/碳泡沫复合材料呈泡沫状，可用于制备可控吸波材料领域。

与现有技术相比，本发明在柔性碳泡沫三维多孔网络结构的基础上与聚苯胺进行复合，有利于提高材料的介电损耗和阻抗匹配性能，增强其吸波性能。同时，通过对其施加不同的应力改变其形变程度的方式进而对吸波强度及有效吸波带宽进行调控，进一步实现由应力可控聚苯胺/碳泡沫复合材料。这种可控吸波性能为拓宽其实际应用领域具有重要意义，具有以下优点：

一、本发明采用高温煅烧法使三聚氰胺泡沫表面碳化所制得的碳泡沫不仅具有三维网状结构能够增加电磁波在内部的反射从而增加对电磁波的损耗，同时降低了表面电阻有利于提高其介电损耗能力且利于聚苯胺在其表面的聚合原位。

二、本发明采用简单原位聚合法制备的聚苯胺/碳泡沫复合材料的波反射损耗可在为-69.76～-20.49dB之间进行调控，有效吸波带宽可在3.10-6.25GHz之间进行调控，与现有方法合成的泡沫吸波材料相比，质轻且其吸波性能可调。

三、本发明制备的聚苯胺/碳泡沫复合材料可应用在可控吸波材料领域。

附图说明

图1为聚苯胺/碳泡沫复合材料未形变下的吸波性能图；

图2为聚苯胺/碳泡沫复合材料形变15％的吸波性能图；

图3为聚苯胺/碳泡沫复合材料形变30％的吸波性能图；

图4为聚苯胺/碳泡沫复合材料形变45％的吸波性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提出的一种具有可控吸波性能的聚苯胺/碳泡沫复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备碳泡沫：将洁净的三聚氰胺泡沫在电阻炉中煅烧：在500-950℃恒温煅烧1-5h后逐渐冷却至室温。整个过程在氮气保护下进行。待泡沫冷却至室温后取出并置于浓硫酸中浸泡1-50min，再用去离子水反复洗涤至中性，并在20-50℃的真空烘箱中干燥1-12h；

(2)制备分散液A：称量质子酸0.01mol-0.8mol，氧化剂0.02-0.1mol加入 50-360ml水中；在500W功率下，超声分散10-45min，使质子酸和氧化剂充分分散在水中，使用的质子酸为盐酸、对甲苯磺酸或水杨酸中任一种，氧化剂为过硫酸铵、氯化铁或重铬酸钾中任一种；

(3)制备分散液B：在10-100ml水中超声分散0.03-0.1mol苯胺(An)，得到 An分散液，将An分散液超声分散在冰水混合物中，超声功率为300W，超声时间为1-12min；

(4)制备聚苯胺/碳泡沫复合材料：将干燥的碳泡沫充分吸收分散液B后投入分散液A中，在冰/水混合物下，以200-2000r/min的转速进行磁力搅拌并持续1-6h。完成后，滤出泡沫并用去离子水和乙醇洗涤直至洗液透明。最后，将聚苯胺/碳泡沫(PANI/CF)在-50℃的低温冰箱中预冷冻1-24h，然后置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥1-36h，得到聚苯胺/碳泡沫复合材料。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1：

本实施例为一种具有可控吸波性能的聚苯胺/碳泡沫复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备碳泡沫：将洁净的三聚氰胺泡沫在电阻炉中煅烧：在950℃恒温煅烧2.5h后逐渐冷却至室温。整个过程在氮气保护下进行。待泡沫冷却至室温后取出并置于浓硫酸中浸泡15min，再用去离子水反复洗涤至中性，并在50℃的真空烘箱中干燥12h；

(2)制备分散液A：称量对甲苯磺酸0.02mol，过硫酸铵0.02mol加入360ml 水中；在500W功率下，超声分散45min，使质子酸和氧化剂充分分散在水中；

(3)制备分散液B：在10ml水中超声分散0.03mol苯胺(An)，得到An分散液，将An分散液超声分散在冰水混合物中，超声功率为300W，超声时间为12min；

(4)制备聚苯胺/碳泡沫复合材料：将干燥的碳泡沫充分吸收分散液B后投入分散液A中，在冰/水混合物下，以200r/min的转速进行磁力搅拌并持续6h。完成后，滤出泡沫并用去离子水和乙醇洗涤直至洗液透明。最后，将聚苯胺/碳泡沫 (PANI/CF)在-50℃的低温冰箱中预冷冻2h，然后置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥36h，得到聚苯胺/碳泡沫复合材料。

本发明采用高温煅烧法使三聚氰胺泡沫表面碳化所制得的碳泡沫不仅具有三维网状结构能够增加电磁波在内部的反射从而增加对电磁波的损耗，同时降低了表面电阻有利于提高其介电损耗能力且利于聚苯胺在其表面的聚合原位，进而提高对电磁波的损耗与吸收。

本发明制备的聚苯胺/碳泡沫复合材料在测试频率下在3.5mm厚度下，当复合泡沫未发生形变时可在8.70-14.95GHz范围内能够对90％以上的电磁波实现有效损耗，在12.90GHz处，其吸波强度达到最大值-69.76dB；当复合泡沫形变15％时，有效吸波带宽为9.25-15.50GHz，其吸波强度达到最大值-61.39dB；当复合泡沫形变30％时，有效吸波带宽为9.05-15.30GHz，其吸波强度达到最大值-28.77dB；当复合泡沫形变45％时，有效吸波带宽为6.95-10.95GHz，其吸波强度达到最大值 -20.49dB。

本发明制备的聚苯胺/碳泡沫复合材料可应用在可控吸波材料领域。

实施例2：

本实施例为一种具有可控吸波性能的聚苯胺/碳泡沫复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备碳泡沫：将洁净的三聚氰胺泡沫在电阻炉中煅烧：在950℃恒温煅烧2.5h后逐渐冷却至室温。整个过程在氮气保护下进行。待泡沫冷却至室温后取出并置于浓硫酸中浸泡15min，再用去离子水反复洗涤至中性，并在50℃的真空烘箱中干燥12h；

(2)制备分散液A：称量盐酸0.3mol，过硫酸铵0.02mol加入360ml水中；在500W功率下，超声分散45min，使质子酸和氧化剂充分分散在水中；

(3)制备分散液B：在10ml水中超声分散0.03mol苯胺(An)，得到An分散液，将An分散液超声分散在冰水混合物中，超声功率为300W，超声时间为12min；

(4)制备聚苯胺/碳泡沫复合材料：将干燥的碳泡沫充分吸收分散液B后投入分散液A中，在冰/水混合物下，以200r/min的转速进行磁力搅拌并持续6h。完成后，滤出泡沫并用去离子水和乙醇洗涤直至洗液透明。最后，将聚苯胺/碳泡沫 (PANI/CF)在-50℃的低温冰箱中预冷冻2h，然后置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥36h，得到聚苯胺/碳泡沫复合材料。

本发明采用高温煅烧法使三聚氰胺泡沫表面碳化所制得的碳泡沫不仅具有三维网状结构能够增加电磁波在内部的反射从而增加对电磁波的损耗，同时降低了表面电阻有利于提高其介电损耗能力且利于聚苯胺在其表面的聚合原位，进而提高对电磁波的损耗与吸收。

本发明制备的聚苯胺/碳泡沫复合材料未发生形变时能够在5.6-18GHz频率范围内实现对90％电磁波的吸收，在厚度为3.0mm时在13.78GHz处具有反射损耗最低值-40.08。

本发明制备的聚苯胺/碳泡沫复合材料可应用在可控吸波材料领域。

实施例3：

本实施例为一种具有可控吸波性能的聚苯胺/碳泡沫复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备碳泡沫：将洁净的三聚氰胺泡沫在电阻炉中煅烧：在950℃恒温煅烧2.5h后逐渐冷却至室温。整个过程在氮气保护下进行。待泡沫冷却至室温后取出并置于浓硫酸中浸泡15min，再用去离子水反复洗涤至中性，并在50℃的真空烘箱中干燥12h；

(2)制备分散液A：称量盐酸0.3mol，过硫酸铵0.02mol加入360ml水中；在500W功率下，超声分散45min，使质子酸和氧化剂充分分散在水中；

(3)制备分散液B：在10ml水中超声分散0.03mol苯胺(An)，得到An分散液，将An分散液超声分散在冰水混合物中，超声功率为300W，超声时间为12min；

(4)制备聚苯胺/碳泡沫复合材料：将干燥的碳泡沫充分吸收分散液B后投入分散液A中，在冰/水混合物下，以200r/min的转速进行磁力搅拌并持续6h。完成后，滤出泡沫并用去离子水和乙醇洗涤直至洗液透明。最后，将聚苯胺/碳泡沫 (PANI/CF)在-50℃的低温冰箱中预冷冻2h，然后置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥36h，得到聚苯胺/碳泡沫复合材料。

本发明的优点：本发明采用高温煅烧法使三聚氰胺泡沫表面碳化所制得的碳泡沫不仅具有三维网状结构能够增加电磁波在内部的反射从而增加对电磁波的损耗，同时降低了表面电阻有利于提高其介电损耗能力且利于聚苯胺在其表面的聚合原位，进而提高对电磁波的损耗与吸收。

本发明制备的聚苯胺/碳泡沫复合材料未发生形变时能够在6.0-18GHz频率范围内实现对90％电磁波的吸收，在厚度为4.0mm时在9.86GHz处具有反射损耗最低值-47.26。

本发明制备的聚苯胺/碳泡沫复合材料可应用在可控吸波材料领域。

实施例4：

本实施例为一种具有吸波性能的聚苯胺纳米环行线的制备方法，本实施例与实施例3不同的是：步骤(2)中采用的是氧化剂为氯化铁，其他步骤相同。

实施例5：

实施例为一种具有吸波性能的聚苯胺纳米环行线的制备方法，本实施例与实施例2不同的是：步骤(2)中采用的质子酸为0.6mol盐酸，其他步骤相同。

实施例6：

本实施例为一种具有可控吸波性能的聚苯胺/碳泡沫复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备碳泡沫：将洁净的三聚氰胺泡沫在电阻炉中煅烧：在500℃恒温煅烧5h后逐渐冷却至室温。整个过程在氮气保护下进行。待泡沫冷却至室温后取出并置于浓硫酸中浸泡15min，再用去离子水反复洗涤至中性，并在50℃的真空烘箱中干燥12h；

(2)制备分散液A：称量对甲苯磺酸0.01mol，氯化铁0.05mol加入水中，对甲苯磺酸的浓度控制为0.1mol/L；在100W功率下，超声分散45min，使对甲苯磺酸和氯化铁充分分散在水中；

(3)制备分散液B：在水中超声分散苯胺(An)，得到浓度为0.01mol/L的 An分散液，将An分散液超声分散在冰水混合物中，超声功率为100W，超声时间为12min；

(4)制备聚苯胺/碳泡沫复合材料：将干燥的碳泡沫充分吸收分散液B后投入分散液A中，在冰/水混合物下，以400r/min的转速进行磁力搅拌并持续4h。完成后，滤出泡沫并用去离子水和乙醇洗涤直至洗液透明。最后，将聚苯胺/碳泡沫 (PANI/CF)在-10℃的低温冰箱中预冷冻24h，然后置于真空冷冻干燥机中，控制温度为-8℃，真空度为1pa冷冻干燥36h，得到聚苯胺/碳泡沫复合材料。

实施例7：

本实施例为一种具有可控吸波性能的聚苯胺/碳泡沫复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备碳泡沫：将洁净的三聚氰胺泡沫在电阻炉中煅烧：在800℃恒温煅烧2h后逐渐冷却至室温。整个过程在氮气保护下进行。待泡沫冷却至室温后取出并置于浓硫酸中浸泡15min，再用去离子水反复洗涤至中性，并在50℃的真空烘箱中干燥12h；

(2)制备分散液A：称量水杨酸1mol，重铬酸钾0.1mol加入水中，对甲苯磺酸的浓度控制为1mol/L；在400W功率下，超声分散30min，使水杨酸和重铬酸钾充分分散在水中；

(3)制备分散液B：在水中超声分散苯胺(An)，得到浓度为0.1mol/L的An 分散液，将An分散液超声分散在冰水混合物中，超声功率为300W，超声时间为 10min；

(4)制备聚苯胺/碳泡沫复合材料：将干燥的碳泡沫充分吸收分散液B后投入分散液A中，在冰/水混合物下，以500r/min的转速进行磁力搅拌并持续3h。完成后，滤出泡沫并用去离子水和乙醇洗涤直至洗液透明。最后，将聚苯胺/碳泡沫 (PANI/CF)在-20℃的低温冰箱中预冷冻18h，然后置于真空冷冻干燥机中，控制温度为-20℃，真空度为5pa冷冻干燥24h，得到聚苯胺/碳泡沫复合材料。

实施例8：

本实施例为一种具有可控吸波性能的聚苯胺/碳泡沫复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备碳泡沫：将洁净的三聚氰胺泡沫在电阻炉中煅烧：在900℃恒温煅烧90min后逐渐冷却至室温。整个过程在氮气保护下进行。待泡沫冷却至室温后取出并置于浓硫酸中浸泡10min，再用去离子水反复洗涤至中性，并在50℃的真空烘箱中干燥24h；

(2)制备分散液A：称量对甲苯磺酸8mol，重铬酸钾0.1mol加入水中，对甲苯磺酸的浓度控制为8mol/L；在1000W功率下，超声分散10min，使对甲苯磺酸和重铬酸钾充分分散在水中；

(3)制备分散液B：在水中超声分散苯胺(An)，得到浓度为5mol/L的An 分散液，将An分散液超声分散在冰水混合物中，超声功率为1000W，超声时间为 1min；

(4)制备聚苯胺/碳泡沫复合材料：将干燥的碳泡沫充分吸收分散液B后投入分散液A中，在冰/水混合物下，以2000r/min的转速进行磁力搅拌并持续1h。完成后，滤出泡沫并用去离子水和乙醇洗涤直至洗液透明。最后，将聚苯胺/碳泡沫 (PANI/CF)在-90℃的低温冰箱中预冷冻2h，然后置于真空冷冻干燥机中，控制温度为-60℃，真空度为15pa冷冻干燥1h，得到聚苯胺/碳泡沫复合材料。

实施例9：

本实施例为一种具有可控吸波性能的聚苯胺/碳泡沫复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备碳泡沫：将洁净的三聚氰胺泡沫在电阻炉中煅烧：在950℃恒温煅烧60min后逐渐冷却至室温。整个过程在氮气保护下进行。待泡沫冷却至室温后取出并置于浓硫酸中浸泡10min，再用去离子水反复洗涤至中性，并在50℃的真空烘箱中干燥24h；

(2)制备分散液A：称量盐酸0.5mol，重铬酸钾0.05mol加入水中，对甲苯磺酸的浓度控制为6mol/L；在500W功率下，超声分散30min，使盐酸和重铬酸钾充分分散在水中；

(3)制备分散液B：在水中超声分散苯胺(An)，得到浓度为2mol/L的An 分散液，将An分散液超声分散在冰水混合物中，超声功率为500W，超声时间为 5min；

(4)制备聚苯胺/碳泡沫复合材料：将干燥的碳泡沫充分吸收分散液B后投入分散液A中，在冰/水混合物下，以1000r/min的转速进行磁力搅拌并持续3h。完成后，滤出泡沫并用去离子水和乙醇洗涤直至洗液透明。最后，将聚苯胺/碳泡沫(PANI/CF)在-60℃的低温冰箱中预冷冻6h，然后置于真空冷冻干燥机中，控制温度为-40℃，真空度为10pa冷冻干燥5h，得到聚苯胺/碳泡沫复合材料。

实施例10：

采用下述实验验证本发明的效果：

一、制备碳泡沫：将洁净的三聚氰胺泡沫在电阻炉中煅烧：在950℃恒温煅烧 2.5h后逐渐冷却至室温。整个过程在氮气保护下进行。待泡沫冷却至室温后取出并置于浓硫酸中浸泡15min，再用去离子水反复洗涤至中性，并在50℃的真空烘箱中干燥12h；

二、制备分散液A：称量对甲苯磺酸0.02mol，过硫酸铵0.02mol加入360ml 水中；在500W功率下，超声分散45min，使质子酸和氧化剂充分分散在水中；

三、制备分散液B：在10ml水中超声分散0.03mol苯胺(An)，得到An分散液，将An分散液超声分散在冰水混合物中，超声功率为300W，超声时间为12min；

四、制备聚苯胺/碳泡沫复合材料：将干燥的碳泡沫充分吸收分散液B后投入分散液A中，在冰/水混合物下，以200r/min的转速进行磁力搅拌并持续6h。完成后，滤出泡沫并用去离子水和乙醇洗涤直至洗液透明。最后，将聚苯胺/碳泡沫 (PANI/CF)在-50℃的低温冰箱中预冷冻2h，然后置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥36h，得到聚苯胺/碳泡沫复合材料，命名为PANI/CF。

采用安捷伦N5224A测试本实验制备的具有吸波性能的聚苯胺/碳泡沫复合材料在不同形变下的电磁参数，带入吸波损耗公式得出其在不同形变程度下各个厚度下的反射损耗，其中，图1为PANI/CF未发生形变下的吸波性能图，图2为PANI/CF 在形变15％时吸波性能图，图3为PANI/CF形变30％的吸波性能图，图4为PANI/CF 形变45％的吸波性能图。(图中的0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5分别在对应数字所代表的模拟厚度下的吸波曲线)

由图1-图4可知在聚苯胺/碳泡沫复合材料的波反射损耗可在为 -69.76dB～-20.49dB之间进行调控，有效吸波带宽可在3.10-6.25GHz之间进行调控。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。