含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂、复合材料及其制法的制作方法

本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂、复合材料及其制法。

背景技术：

苯并噁嗪树脂是一类重要的新型酚醛树脂，其继承了传统酚醛树脂热性能、阻燃性能和电绝缘性能；同时又具有独特的开环固化交联机制，固化过程中无小分子释放且收缩率小，能够制备比传统酚醛树脂更致密、力学性能更优异的固化产品。然而，苯并噁嗪树脂同样存在固化物性脆，复合材料抗冲击韧性不足等问题。通过分子链结构设计、降低交联密度是解决该问题的根本途径。

由于具有高含量的芳杂环结构和强的分子间作用力，聚芳醚腈是一类综合性能比较优异的高性能树脂，将其分子骨架引入苯并噁嗪树脂中，预期能在不降低耐热性的同时改善苯并噁嗪树脂的溶解性能并提高固化物的韧性。乙炔基是一种高反应活性的基团，热引发条件下能够快速反应生产线性加成物或三聚形成芳环结构。乙炔基固化放出的反应热能够加速苯并噁嗪树脂开环固化的进程，形成的两种固化网络有助于提升固化物的耐热性和力学性能。

结合上述问题，从分子结构设计原理出发，综合考虑树脂耐热性、力学性能、工艺性能之间的协调统一，设计合成一种含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂；其由芳醚\芳腈构筑分子骨架、苯并噁嗪环和乙炔基为反应端基，各种基团发挥协同效应，进而赋予树脂优异的综合性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂、复合材料及其制法，本发明解决技术问题的主要途径是，通过分子结构合理设计构筑一类同时包含炔基、芳醚、芳腈、苯并噁嗪环结构的高性能树脂。芳醚骨架的引入提高了分子链的柔韧性，进而改善树脂的溶解性以及与环氧树脂、双马树脂、氰酸酯等热固性树脂的相容性；另外，芳醚结构良好的柔韧性、氰基的强极性、乙炔基的可反应性等因素有利于提高树脂的综合力学性能和附着力，从而提供一种具有优异加工性能、耐热性和力学性能的高性能树脂体系。同时，制备含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂的方法具有简便、易于控制的优点。

本发明的一种含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂，其分子结构式为(i)：

分子结构式(i)为：

分子结构式(i)中，乙炔基取代位置为邻位、间位、对位中的一种；

分子结构式(i)中，为以下结构中的一种：

分子结构式(i)中，-ar-为以下结构中的一种：

分子结构式(i)中，重复单元中，-o-的连接位置为苯腈邻位、间位、对位中的一种；分子结构式(i)中，n为重复单元的聚合度，n为大于等于0的整数。

本发明的含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂，其tg为280～375℃，数均分子量为600～6000。

本发明的含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：

(一)将二元酚类化合物、二卤代苯甲腈类化合物混合，加入碱性化合物催化剂、极性非质子溶剂，在150～180℃反应4～8h，冷却至室温，得到反应液；将反应液倾倒入水和/或低沸点醇类溶剂中，产物析出，固液分离，将滤饼真空干燥，得到酚羟基封端的聚芳醚腈齐聚物；其中，按摩尔比，二元酚类化合物：二卤代苯甲腈类化合物＝(1.1～2):1；

所述的二元酚类化合物，根据要制备的含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂中ar结构确定；

所述的二卤代苯甲腈类化合物，根据制备的含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂中的聚芳醚腈结构确定；

(二)将酚羟基封端的聚芳醚腈齐聚物、醛类化合物、氨基苯乙炔和极性溶剂混合加入反应容器，在50～80℃反应6～8h；旋蒸除去极性溶剂，将残留固体用去离子水洗涤，真空干燥得到含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂；其中，按摩尔比，酚羟基封端的聚芳醚腈齐聚物：醛类化合物：氨基苯乙炔＝1：4：2。

所述的步骤(一)中，所述的二元酚类化物为间苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯甲烷、4,4'-二羟基联苯、2,7-二羟基萘、1,5-二羟基萘、双酚a、双酚af、酚酞、邻甲酚酞、百里酚酞、双酚芴或双邻甲酚芴中的一种。

所述的步骤(一)中，所述的二卤代苯甲腈类化合物为2,3-二氯苯甲腈、2,4-二氯苯甲腈、2,5-二氯苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈、2,3-二氟苯甲腈、2,4-二氟苯甲腈、2,5-二氟苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈、2,3-二溴苯甲腈、2,4-二溴苯甲腈、2,5-二溴苯甲腈、2,6-二溴苯甲腈中的一种，优选为2,6-二氯苯甲腈和2,6-二氟苯甲腈。

所述的步骤(一)中，所述的碱性化合物催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种或几种；优选为碳酸钾；

按摩尔比，碱性化合物催化剂：二元酚类化合物＝(1～2.5):1；

所述的步骤(一)中，所述的极性非质子溶剂为n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合溶剂；当极性非质子溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比；

极性非质子溶剂的加入量为：保证反应液中二元酚类化合物的物质的量浓度为0.3～1mol/l。

所述的步骤(一)中，所述的聚芳醚腈齐聚物是以二元酚类化合物和二卤代苯甲腈类化合物为单体，经缩聚反应合成的酚羟基封端的聚芳醚腈齐聚物。

所述的步骤(二)中，所述的醛类化合物为甲醛饱和溶液和/或多聚甲醛。

所述的步骤(二)中，所述的氨基苯乙炔为2-氨基苯乙炔，3-氨基苯乙炔，4-氨基苯乙炔中的一种，氨基苯乙炔优选为3-氨基苯乙炔，4-氨基苯乙炔中的一种。

所述的步骤(二)中，所述的极性溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃中的一种或二种的混合溶剂。

一种复合材料，包括上述含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂。

一种复合材料是由纤维和含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂通过固化工艺复合而成的材料，复合材料中含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂的质量分数为30～35％；其中，纤维为连续纤维和短切纤维。

一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂溶解于低沸点溶剂中，得到含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂溶液；

当纤维为连续纤维时，通过溶液湿法预浸工艺制备连续纤维预浸料；将连续纤维预浸料剪裁、铺层、加压、按梯度控温程序升温加热制备连续纤维增强复合材料层合板；根据预浸料铺层角度的不同，可制得复合材料单向层合板和复合材料多向层合板；

当纤维为短纤维时，将短纤维加入含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂溶液中搅拌混合、烘除溶剂制备短纤维模塑料；将短纤维模塑料放入平板模具中，加压、按梯度控温程序升温加热制备短纤维增强复合材料模压板；其中，上述加压中，施加压力为0.5～2mpa；上述梯度控温程序为：150～180℃/1h+200～230℃/2h+240～280℃/3h。

所述的低沸点溶剂为丙酮、丁酮、乙醇、正丙醇中的一种或几种的混合溶剂。

本发明制备的t300碳纤维增强复合材料单向层合板的层间剪切强度90～110mpa，弯曲模量为120～140gpa，弯曲强度为1500～1700mpa。

上述的含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂的制备方法，路线如下：

1)如结构式i的含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂的合成路线

其中，聚芳醚腈齐聚物的合成路线

本发明的含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂、复合材料及其制法，与现有技术相比，本发明所具有的积极效果为：

本发明制备的含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂具有以下特点：

1.整体分子骨架由芳杂环构成，能够保证树脂的耐热性和力学性能；

2.分子结构同时包含芳醚、芳腈、噁嗪环等结构，赋予其优异的溶解性能、阻燃性，耐热性和力学性能；

3.芳醚结构的引入增加分子链的柔韧性，从而改善树脂的溶解性能以及与其它树脂的易混性能；

4.侧链中氰基的存在提高分子链的极性及内聚能密度，有利于提升树脂的粘结性能；

5.在复合材料成型过程中，乙炔基发生固化反应形成三维交联网络，有助于提升树脂与纤维的界面强度以及复合材料的抗弯模量和强度；

6.本发明涉及的含炔基和芳醚腈结构苯并噁嗪树脂，可单独用作先进聚合物复合材料的基体树脂，也可以与环氧树脂、双马树脂、氰酸酯树脂以及聚芳炔树脂进行共聚改性，制备出兼具耐高温和高韧性特点的高性能树脂体系及先进复合材料，在航空航天、电子信息、能源环境领域应用前景广泛。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的3-乙炔基封端含酞cardo结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-penbz)的红外光谱(ft-ir)图；

图2为本发明实施例1制备的3-乙炔基封端含酞cardo结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-penbz)固化物的动态力学分析(dma)谱图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例所用的原料均来自市购。

以下实施例中，对所得树脂的化学结构进行红外光谱表征，采用仪器为pe公司spcetrum100型红外光谱仪，kbr涂膜法；

以下实施例中，对所得树脂的化学结构进行核磁共振谱表征，采用仪器为美国varian公司varianinova-400型核磁共振仪，cdcl3作溶剂，四甲基硅烷为内标；

以下实施例中，对所得复合材料进行热机械性能测试，采用仪器为ta公司q800型dma分析仪，单悬臂模式，样品尺寸为25mm×10mm×2mm；动态力学性能测试，升温速率5℃/min。

以下实施例中，对所得复合材料单向层合板力学性能测试，依据国家标准进行。

实施例1

一种3-乙炔基封端含酞cardo结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-penbz)，其分子结构式为：

一种3-乙炔基封端含酞cardo结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-penbz)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，含氰基和酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备

向反应釜中加入0.01mol2,6-二氯苯甲腈、0.02mol酚酞、0.02molk2co3和30mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在150℃缩合反应8h；冷却，加水沉淀，过滤，将滤饼烘干，得到白色的含氰基和酚酞结构聚芳醚腈齐聚物8.3g；产率95％。

步骤2，3-乙炔基封端含酞cardo结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-penbz)的制备

将0.01mol含氰基和酚酞结构聚芳醚腈齐聚物、0.04mol甲醛溶液、0.02mol间氨基苯乙炔，30ml丙酮加入反应釜中，在50℃下搅拌反应6h；旋蒸除去溶剂，用去离子水洗涤残留固体，过滤、滤饼真空干燥，制得淡黄色3-乙炔基修饰含酞cardo结构聚芳醚腈扩链内增韧噁嗪树脂(3ac-penbz)；产率约91％。

对所得的3ac-pen-bz的化学结构进行ft-ir和¹h-nmr谱测试，ft-ir谱见图1；经过对红外特征吸收峰和氢质子共振峰归属的综合分析，证实产物的化学结构与理论结构一致。

本实例制得的3ac-penbz树脂可溶于丙酮、乙醇等溶剂；平均数均分子量(m)为1020，表明本实例合成的3ac-penbz为低分子量的齐聚物。

本实施例的一种t300增强复合材料单向层合板的制备方法，包括以下步骤：

将本实例制得的3ac-penbz树脂配置30％的丙酮溶液，然后与t300碳纤维采用溶液湿法预浸工艺制备t300碳纤维预浸料，t300碳纤维预浸料铺层后加压0.5mpa按180℃/1h+208℃/2h+240℃/3h的梯度控温程序升温加热固化获得的t300增强复合材料单向层合板，对制备的t300增强复合材料单向层合板进行dma测试，其玻璃化转变温度(tg)达350℃(见图2)；短梁层间剪切强度为102mpa，t300增强复合材料单向层合板的弯曲模量为135gpa，弯曲强度为1620mpa。

实施例2

一种3-乙炔基封端含酞cardo结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-penbz)，其结构式同实施例1。

一种3-乙炔基封端含酞cardo结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-penbz)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，含氰基和酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备

向反应釜中加入0.01mol2,6-二氯苯甲腈、0.015mol酚酞、0.015molk2co3和50mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在150℃缩合反应8h；冷却，加水沉淀，过滤，将滤饼烘干，得到白色的含氰基和酚酞结构聚芳醚腈齐聚物；产率93％。

步骤2，3-乙炔基封端含酞cardo结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-penbz)的制备同实施例1，产率约91％。

本实例制得的3ac-penbz树脂的

本实施例的t300增强复合材料单向层合板的制备方法，包括以下步骤：

对本实例制得的3ac-penbz树脂的配置30％的丙酮溶液，然后与t300碳纤维采用溶液湿法预浸工艺制备t300碳纤维预浸料，在0.5mpa压力下按180℃/1h+220℃/2h+260℃/3h的梯度控温程序升温加热固化获得的t300增强复合材料单向层合板；经测定，其玻璃化转变温度达323℃；短梁层间剪切强度为105mpa，t300增强复合材料单向层合板的弯曲模量为129gpa，弯曲强度为1650mpa。

实施例3

一种3-乙炔基封端含酞cardo结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-penbz)，其结构式同实施例1。

一种3-乙炔基封端含酞cardo结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-penbz)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，含氰基和酚酞结构聚芳醚腈齐聚物的制备

向反应釜中加入0.01mol2,6-二氯苯甲腈、0.012mol酚酞、0.012molk2co3和30mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，在160℃缩合反应6h；冷却，加水沉淀，过滤，将滤饼烘干，得到白色的含氰基和酚酞结构聚芳醚腈齐聚物；产率95％。

步骤2，3-乙炔基封端含酞cardo结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-penbz)的制备同实施例1，产率约93％。

本实例制得的3ac-penbz树脂的

本实施例的t300增强复合材料单向层合板的制备方法，包括以下步骤：

对本实例制得的3ac-penbz树脂的配置30％的丙酮溶液，然后与t300碳纤维采用溶液湿法预浸工艺制备t300碳纤维预浸料，在0.5mpa压力下按180℃/1h+220℃/2h+260℃/3h的梯度控温程序升温加热固化获得的t300增强复合材料单向层合板；经测定，其玻璃化转变温度达302℃；短梁层间剪切强度为105mpa，t300增强复合材料单向层合板的弯曲模量为122gpa，弯曲强度为1570mpa。

实施例4

一种，3-乙炔基封端含芴cardo结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-fenbz)，其结构式为：

一种3-乙炔基封端含芴cardo结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-fenbz)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，含氰基和双酚芴结构聚芳醚腈齐聚物的制备

向反应釜中加入0.01mol2,6-二氯苯甲腈、0.02mol双酚芴、0.02molk2co3和30ml二甲基亚砜(dmso)，在180℃缩合反应4h；冷却，加水沉淀，过滤，将滤饼烘干，得到白色的含氰基和酚酞结构聚芳醚腈齐聚物；产率96％。

步骤2，3-乙炔基封端含芴cardo结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-fenbz)的制备同实施例1，产率约95％。

本实例制得的3ac-fenbz树脂的

本实施例的t300增强复合材料单向层合板的制备方法，包括以下步骤：

对本实例制得的3ac-fenbz树脂的配置30％的丙酮溶液，然后与t300碳纤维采用溶液湿法预浸工艺制备t300碳纤维预浸料，在0.5mpa压力下按180℃/1h+230℃/2h+280℃/3h的梯度控温程序升温加热固化获得的t300增强复合材料单向层合板；经测定，其玻璃化转变温度达370℃；短梁层间剪切强度为107mpa，t300增强复合材料单向层合板的弯曲模量为145gpa，弯曲强度为1680mpa。

实施例5

一种3-乙炔基封端含双酚a结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-aenbz)，其结构式为：

一种3-乙炔基封端含双酚a结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-aenbz)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，含氰基和双酚a结构聚芳醚腈齐聚物的制备

向反应釜中加入0.01mol2,6-二氯苯甲腈、0.02mol双酚a、0.02molk2co3和50mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在150℃缩合反应8h；冷却，加水沉淀，过滤，将滤饼烘干，得到白色的含氰基和双酚a结构聚芳醚腈齐聚物；产率93％。

步骤2，3-乙炔基封端含双酚a结构聚芳醚腈扩链内增韧苯并噁嗪树脂(3ac-aenbz)的制备同实施例1，产率约95％。

本实例制得的3ac-aenbz树脂的

本实施例的一种t300增强复合材料单向层合板的制备方法，包括以下步骤：

对本实例制得的3ac-aenbz树脂的配置30％的丙酮溶液，然后与t300碳纤维采用溶液湿法预浸工艺制备t300碳纤维预浸料，在0.5mpa压力下按150℃/1h+200℃/2h+240℃/3h的梯度控温程序升温加热固化获得的t300增强复合材料单向层合板；经测定，其玻璃化转变温度达280℃；短梁层间剪切强度为110mpa，t300增强复合材料单向层合板的弯曲模量为136gpa，弯曲强度为1610mpa。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。