本发明属于吸附分离技术领域，特别涉及分离甲酚混合物的模拟移动床色谱法。
背景技术：
甲酚包括对甲酚、间甲酚和邻甲酚三种同分异构体，均为重要的精细化工中间体，用于制备农药、医药、香料、染料、抗氧剂、合成维生素e、合成树脂、着色材料、显影剂、荧光增白剂、液晶材料、汽油添加剂和食用油脂保存剂等。为满足不同用途，需要高纯甲酚单体。
天然分离法和化学合成法得到的大多数是甲酚异构体的混合物，获得甲酚单体需要与其它甲酚异构体分离。邻/对/间甲酚的沸点分别为190.8℃、202.5℃和202.8℃。通过精馏可以分离邻甲酚，但不能分离间甲酚和对甲酚。现有的间/对甲酚分离方法主要有络合法、烃化法、萃取法、结晶法以及吸附法等。其中吸附分离法工艺简单、分离效率高、处理量大且吸附剂易再生，是一种经济环保的方法。
zinnen，hermanna.(uop)(separationofalkyl-substitutedphenolicisomerswithbarium-potassiumexchangedzeoliticadsorbent，12/10/1990，us19900624810)通过使用一种钡钾交换x沸石吸附剂(至少含有5重量％的水)选择性吸附对甲酚和间甲酚，在20℃至250℃左右用c5-c6脂肪醇解吸，可以得到间甲酚和对甲酚的共萃取物，然后通过第二阶段吸附-脱附过程，使用钡钾交换x/y沸石吸附剂(至少含有4重量％的水)，c5-c6脂肪族醇或其与脂肪族酮的混合物的脱附剂分离间甲酚和对甲酚。该专利在两段分离过程首选模拟移动床(smb)色谱法。smb不仅保留吸附分离法的优势，又引进错流技术，具有自动连续运行，高收率，高纯度，高效率，低溶剂消耗量的优势。由于甲酚同分异构体混合物分离比较困难，缺乏合适固定相，目前，关于高效分离甲酚混合物的模拟移动床色谱法鲜有报道。
技术实现要素：
本发明的目的是以比表面积超高、孔隙结构发达的金属有机骨架材料(mofs)为smb的固定相，解决甲酚同分异构体混合物分离困难问题，提供一种分离甲酚同分异构体混合物的模拟移动床色谱法。本发明利用al3+和fe3+中的至少一种金属离子与对苯二甲酸(h2bdc)反应生成的mofs为固定相，在常温下用模拟移动床分离混合甲酚异构体。
一种分离甲酚同分异构体混合物的模拟移动床色谱法，模拟移动床smb色谱体系如下：
固定相：金属有机骨架材料(mofs)；
流动相组成：溶剂1，或者溶剂2；
所述溶剂1为二氯甲烷，或者乙腈，或者c2～c5酯中的至少一种酯；所述溶剂2为溶剂1-溶剂3的混合物；所述溶剂3为c5～c10烷烃中的至少一种烷烃；
进样液组成：含有质量含量0.5～100％甲酚同分异构体混合物的溶液，所述甲酚同分异构体混合物指邻甲酚、间甲酚和对甲酚中的2种或3种成分；
smb操作温度：0～40℃；
smb工作模式：
采用以下任意一种方式：
1)1组四带smb：将4～8根色谱柱首尾相连，沿流动相方向在各个结点用二通电磁阀设置流动相d入口、萃取液e出口、进样液f入口和萃余液r出口的位置，由此依次形成色谱柱数目为a的洗脱带i带，色谱柱数目为b的萃取组分的精馏带ii带，色谱柱数目为c的混合物吸附带iii带，色谱柱数目为d的萃余组分的精馏带iv带，该模式表示为a-b-c-d；
2)1组三带smb：去掉上述四带smb的精馏带iv带，将3～8根色谱柱首尾相连，该模式表示为a-b-c；
3)1组i带独立的三带smb：将3～8根色谱柱首尾相连，沿流动相方向在各个结点用二通电磁阀设置流动相p入口、萃取液e出口、流动相d入口、进样液f入口和萃余液r出口的位置，由此依次形成色谱柱数目为a的独立洗脱带i带，色谱柱数目为b的萃取组分的精馏带ii带，色谱柱数目为c的混合物吸附带iii带，该模式表示为i带独立的a-b-c；
4)任意2组上述smb串联。
进一步的，上述分离甲酚同分异构体混合物的模拟移动床色谱法，所述的mofs的金属离子为al3+、fe3+中的至少一种；所述的mofs的有机配体为对苯二甲酸(h2bdc)。
进一步的，上述分离甲酚同分异构体混合物的模拟移动床色谱法，所述的流动相为溶剂2。
进一步的，上述分离甲酚同分异构体混合物的模拟移动床色谱法，所述溶剂2中的溶剂1为乙酸乙酯、溶剂3为石油醚，溶剂1与溶剂3的体积比≤6∶4。
进一步的，上述分离甲酚同分异构体混合物的模拟移动床色谱法，所述的smb工作模式为1组i带独立的i-ii-iii三带smb。
进一步的，上述分离甲酚同分异构体混合物的模拟移动床色谱法，流动相流速：在精制带和吸附带中，流动相d流速qd为每小时3～20倍柱体积，进样液f流速qf为0.01qd～0.5qd，萃余液r流速qr＝qd+qf；在洗脱带中，流动相p流速qp为0.5qd～3qd，萃取液e流速qe＝qp；
切换时间ts：3～30min。
进一步的，上述分离甲酚同分异构体混合物的模拟移动床色谱法，在洗脱带i中，流动相p流速qp为1.2qd～3qd。
进一步的，上述分离甲酚同分异构体混合物的模拟移动床色谱法，流动相为溶剂2，并且，流动相p中溶剂1与溶剂3体积比≥流动相d的溶剂1与溶剂3体积比。
进一步的，上述分离甲酚同分异构体混合物的模拟移动床色谱法，smb体系的色谱单柱：长度≥3cm，直径≥1cm。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1)本发明实现mofs-smb色谱法分离甲酚单体，甲酚单体纯度90～100％，收率90～100％，fe-mofs分离对甲酚和间甲酚时，获得纯度100％，收率92.7％的间甲酚；
2)本发明所用色谱柱数目少，1-1-2模式(三带smb，i带独立，4根色谱柱)即可进行高效分离；
3)本发明采用低沸点流动相洗脱，回收溶剂时降低能耗；
4)本发明的smb分离在常温下进行，节能且设备简单。
具体实施方式
下面用实施例详细描述本发明。
实施例1
固定相：为由金属离子fe3+与有机配体对苯二甲酸(h2bdc)反应形成的fe-mofs。反应条件是溶剂热合成，溶剂为dmf，反应温度150℃，反应时间3天；溶剂热合成产物分别用dmf和水洗涤，之后干燥，干燥温度120℃，干燥时间12小时；
金属离子fe3+具体为fecl3·6h2o；
色谱柱：长度5cm，直径1cm；
smb工作模式：1组i带独立的三带smb，具体为1-1-2；
流动相组成：为溶剂2，其中，溶剂1为乙酸乙酯，溶剂3为石油醚；流动相p：溶剂3与溶剂1体积比为v石油醚/v乙酸乙酯＝1/1；流动相d：溶剂3与溶剂1体积比为v石油醚/v乙酸乙酯＝7/3；
流动相流速：流动相d流速qd为1.0ml/min，流动相p流速qp为2.0ml/min，进样液f流速qf为0.1ml/min；
工作温度：室温；
进样液：间甲酚25.8mg/ml，对甲酚26.8mg/ml，介质为流动相d；
切换周期：9min。
在上述条件下，smb分离结果为：
从萃余液出口r得到间甲酚萃余液，纯度：间甲酚100％，收率：间甲酚92.7％；从萃取液e出口得到对甲酚萃取液，纯度：对甲酚92.0％，收率：对甲酚100％。
实施例2
除下述条件，其它均同实施例1；
smb工作模式：1组i带独立的三带smb，具体为2-1-1；
流动相组成：为溶剂2，其中，溶剂1为乙酸乙酯，溶剂3为石油醚；流动相p：溶剂3与溶剂1体积比为v石油醚/v乙酸乙酯＝9/1；流动相d的组成同流动相p；
流动相流速：流动相d流速qd为1.0ml/min，流动相p流速qp为1.5ml/min，进样液f流速qf为0.1ml/min；
工作温度：室温；
进样液：邻甲酚25mg/ml，间甲酚25mg/ml，介质为流动相d；
切换周期：22min。
在上述条件下，smb分离结果为：
从萃余液出口r得到邻甲酚萃余液，纯度：邻甲酚100％，收率：邻甲酚97.4％；从萃取液e出口得到间甲酚萃取液，纯度：间甲酚97.0％，收率：间甲酚100％。
实施例3
固定相：由金属离子al3+与有机配体对苯二甲酸(h2bdc)反应形成的al-mofs。反应条件是水热合成，反应温度220℃，反应时间3天；水热合成产物用水洗涤，干燥12小时之后焙烧，焙烧温度330℃，焙烧时间3天；
金属离子al3+具体为al(no3)3·9h2o；
色谱柱：长度5cm，直径1cm；
smb工作模式：1组i带独立的三带smb，具体为1-1-2；
流动相组成：为溶剂2，其中，溶剂1为乙酸乙酯，溶剂3为石油醚；流动相p：溶剂3与溶剂1体积比为v石油醚/v乙酸乙酯＝1/1；流动相d：溶剂3与溶剂1体积比为v石油醚/v乙酸乙酯＝7/3；
流动相流速：流动相d流速qd为1.0ml/min，流动相p流速qp为2.0ml/min，进样液f流速qf为0.1ml/min；
工作温度：室温；
进样液：间甲酚25mg/ml，对甲酚25mg/ml，介质为流动相d；
切换周期：7min。
在上述条件下，smb分离结果为：
从萃余液出口r得到间甲酚萃余液，纯度：间甲酚100％，收率：间甲酚90.4％；从萃取液e出口得到对甲酚萃取液，纯度：对甲酚90.5％，收率：对甲酚96.9％。
实施例4
除下述条件，其它均同实施例3；
smb工作模式：1组i带独立的三带smb，具体为1-1-1；
流动相组成：为乙腈；
流动相流速：流动相d流速qd为0.7ml/min，流动相p流速qp为1.5ml/min，进样液f流速qf为0.1ml/min；
进样液：间甲酚50mg/ml，对甲酚50mg/ml，介质为流动相d；
切换周期：15min。
在上述条件下，smb分离结果为：
从萃余液出口r得到间甲酚萃余液，纯度：间甲酚95.7％，收率：间甲酚96.2％；从萃取液e出口得到对甲酚萃取液，纯度：对甲酚92.6％，收率：对甲酚95.9％。
实施例5
对于对甲酚、间甲酚和邻甲酚三种混合异构体的分离，或者按方案1进行，或者按方案2进行。
方案1
第一步，按实施例1(或者实施例3、4)将对甲酚、间甲酚和邻甲酚混合物分离为含有间甲酚和邻甲酚的萃余液r1、对甲酚的萃取液e1；第二步，按实施例2将r1分离为邻甲酚的萃余液r2和间甲酚的萃取液e2。
方案2
第一步，按实施例2将对甲酚、间甲酚和邻甲酚混合物分离为邻甲酚的萃余液r1、含有间甲酚和对甲酚的萃取液e1；第二步，按实施例1(或者实施例3-4)将e1分离为间甲酚的萃余液r2和对甲酚的萃取液e2。
上述方案每步分离得到的溶液蒸馏浓缩处理，溶剂回收使用，2个步骤可以通过1-2组smb实现。