新型化合物、有机固态磷光掺杂材料及其制备方法和应用与流程

文档序号：18732629发布日期：2019-09-21 00:45阅读：205来源：国知局

本发明涉及有机磷光掺杂材料技术领域，尤其是涉及新型化合物、有机固态磷光掺杂材料及其制备方法和应用。

背景技术：

磷光材料指的是在撤掉激发源以后还会有一段时间的发光材料，所以在抗干扰方面比荧光材料具有得天独厚的优势，因而被广泛应用在生物成像，器件、加密防伪以及电池等领域。

传统的磷光材料以贵金属为主，比如Ir等，但这些材料的制备经济代价高，制备复杂且对环境以及人体的毒性比较大。所以近年来研究工作者陆续开发了一系列不含无机金属的纯有机磷光材料，有机磷光材料的发展极大地丰富和推动了整个材料领料的发展，但是有机磷光材料也面临合成复杂，经济成本高等问题。

有鉴于此，特提出本发明。

(加参考文献)

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种新型化合物，其合成简单，和配合其他组分形成性能较好的有机固态磷光掺杂材料。

本发明的第二目的在于提供一种有机固态磷光掺杂材料，以解决现有技术中存在的有机磷光材料合成复杂的技术问题。

本发明的第三目的在于提供一种有机固态磷光掺杂材料的制备方法，操作简单，条件温和。

本发明的第四目的在于提供一种有机固态磷光掺杂材料的应用，如在熔融打印、生物成像、加密防伪、器件以及电池等领域中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种新型化合物，其结构式如下：

上述新型化合物A的制备方法，包括如下步骤：

在非氧化气体保护下，在催化剂作用下，化合物Ⅰ与化合物Ⅱ于溶剂中于60-90℃反应1-12h；

其中，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的结构式分别为：

在一些具体实施例中，催化剂包括Ni(dppe)Cl2和氯化锌。可选的，Ni(dppe)Cl2和氯化锌的摩尔比为1﹕(2-4)，如1﹕3。

在一些具体实施例中，溶剂包括1,4-二氧六环和水。可选的，1,4-二氧六环和水的体积比为(5-15)﹕1，如10﹕1。

在一些具体实施例中，化合物Ⅰ与化合物Ⅱ可于80±5℃条件下，反应8±2h。

在一些具体实施例中，化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的摩尔比为(3-1)﹕1，如2﹕1。

一种有机固态磷光掺杂材料，包括上述新型化合物A和主体化合物B；所述主体化合物B包括中的一种或多种组合；

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13各自独立的选自H、碳数为1-12的烷基、碳数为1-12的烷氧基、氟、氯、溴中的任一种。

本发明的有机固态磷光掺杂材料，所采用的新型化合物A作为客体化合物，其合成简单，所采用的主体化合物B来源广泛，且价格低廉，可以直接购买得到。主体化合物无磷光发射只有微弱的荧光发射，但将新型化合物A掺杂到主体化合物B中以后得到的掺杂材料，不仅具有很强的荧光，而且具有较长时间的磷光。

优选的，所述新型化合物A与主体化合物B的摩尔比为1﹕(100-300)。更优选的，所述新型化合物A与主体化合物B的摩尔比为1﹕(150-250)，更优选为1﹕(175-225)，进一步优选为1﹕200。

优选的，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13各自独立的选自H、碳数为1-3的烷基、碳数为1-3的烷氧基、氟、氯、溴中的任一种。

碳数为1-3的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基。碳数为1-3的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基。

优选的，主体化合物B包括如下结构中的任一种或多种组合：

优选的，所述有机固态磷光掺杂材料的磷光量子产率≥10％，更优选≥13％。

优选的，所述有机固态磷光掺杂材料的磷光寿命≥230ms。

优选的，所述有机固态磷光掺杂材料的荧光量子产量≥70％，更优选≥73％。

优选的，所述有机固态磷光掺杂材料的熔点≤85℃，更优选≤61℃。

本发明还提供了一种有机固态磷光掺杂材料的制备方法，包括如下步骤：

新型化合物A与主体化合物B于有机溶剂中混合均匀，除去有机溶剂。

本发明的制备方法，操作简单，通过简单的混合及除溶操作即可。

优选的，所述除去有机溶剂的方法包括：通过蒸馏的方式除去有机溶剂，优选通过减压蒸馏的方式除去有机溶剂。

在本发明一些具体实施方式中，可采用减压旋蒸的方式除去有机溶剂。操作简单快捷，且效率高。

优选的，所述有机溶剂包括良溶剂和不良溶剂。更有选的，所述良溶剂和不良溶剂的体积比为1﹕(0.8-1.2)。进一步优选的，所述良溶剂和不良溶剂的体积比为1﹕1。

优选的，所述新型化合物A在有机溶剂中的浓度为0.1-0.5mmol，优选为0.2-0.4mmol，更优选为0.25mmol。

如在不同实施方式中，良溶剂包括二氯甲烷、乙酸乙酯和三氯甲烷中的任一种。不良溶剂包括石油醚、正己烷中的任一种或两种混合。

优选的，所述良溶剂为二氯甲烷，所述不良溶剂为石油醚。

优选的，将新型化合物A与主体化合物B先溶解于良溶剂中，然后加入不良溶剂，混合均匀。

本发明还提供了上述有机固态磷光掺杂材料在熔融打印中的应用。包括熔融制图以及成膜等。

本发明的有机固态磷光掺杂材料具有较低的熔点，可用于熔融打印，制图以及成膜等。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过将新型化合物A作为客体化合物，与主体化合物B混合掺杂，得到的掺杂材料不仅具有很强的荧光，还具有较长时间的磷光；

(2)本发明的新型化合物A合成简单，主体化合物B来源广泛，且价格低廉，降低了有机固态磷光掺杂材料的成本；

(3)本发明的制备方法操作简单，通过简单的混合及除溶操作即可。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中的化合物A的核磁氢谱；

图2为本发明实施例1中的化合物A的核磁碳谱；

图3为本发明实施例1中的化合物A的单晶结构；

图4为本发明实施例2-4提供的掺杂材料的荧光发射光谱图；

图5为本发明实施例2-4提供的掺杂材料的磷光发射光谱图；

图6为本发明实施例2-4提供的掺杂材料的磷光寿命图；

图7为本发明实施例3-4提供的掺杂材料的DSC谱图；

图8为本发明实施例5-9提供的掺杂材料的荧光发射光谱图；

图9为本发明实施例5-9提供的掺杂材料的磷光发射光谱图；

图10为本发明实施例5-9提供的掺杂材料的磷光寿命图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

化合物A的合成路线如下：

化合物A的制备方法，具体包括如下步骤：

取20.0mmol(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸(7.72g)，10.0mmol的4-氰基苯乙腈(2.84g)，0.5mmol的Ni(dppe)Cl2(274mg)和1.5mmol的ZnCl2(156mg)，50mL的1,4-二氧六环和5mL的水。氮气氛围中80℃反应8h，反应结束后降至室温，用二氯甲烷萃取三次，旋干以后用柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚，二者体积比1﹕10)。收集得淡绿色产物2.3g，产率为60.1％。

化合物A的结构表征如图1-3所示，其分别为化合物A的核磁氢谱、核磁碳谱和单晶结构。

实施例2