用于制备碳纤维预浸布的环氧树脂组合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法，尤其涉及一种用于制备碳纤维预浸布的环氧树脂组合物及其制备方法，属于高分子组合物技术领域。

背景技术：

碳纤维自行车车架的各部位是通过若干层碳纤维预浸布铺层后经热压固化成型的，而随着对碳纤维车身性能要求的不断提高，其对碳纤维预浸布的性能要求也逐渐提高。碳纤维预浸布主要包括两大部分，即用于浸渍的树脂和被浸渍的碳纤维，其中目前常用的树脂为环氧树脂组合物。

碳纤维自身具有较高的刚性，而现有常规的环氧树脂固化成型后具有一定的脆性，当环氧树脂作为基底包覆碳纤维形成碳纤维预浸布时，仅能凸显出碳纤维所赋予的刚性强的特点，却在受到外力作用时，因预浸布无法吸收外力传递过来的能量，便会出现脆性断裂的情况，因此需要对碳纤维预浸布所使用的环氧树脂组合物进行韧性方面的改良，使其在保证具有一定强度的基础上有良好的韧性。

此外，目前现有的碳纤维预浸布铺层后进行热压固化的前期，若所使用的环氧树脂黏度在热压固化的硬化过程中过低，会出现大量树脂因流速过快而无法吸附在碳纤维上，从而使大量树脂在加工过程中流失，进而影响碳纤维预浸布成型后部件的性能；若所使用的环氧树脂黏度过高，一是树脂来不及在成型件各处分布均匀就会硬化，不仅分布不均容易使成型件产生应力集中的情况，二是碳纤维预浸布的树脂含浸量过高，使成型件难以达到轻量化的要求，这对碳纤维自行车在实现快速轻量方面影响较大。因此需要对碳纤维预浸布所使用环氧树脂进行黏度方面的改良，使环氧树脂具有合适的黏度，从而使树脂具有合适的流变速度(flow)及使碳纤维预浸布具有合适的树脂含浸量(rc)。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于制备碳纤维预浸布的环氧树脂组合物及其制备方法，由该制备方法制备得到的环氧树脂组合物具有低黏度、成型低流变速度、高强度和高韧性的特点，含有该环氧树脂组合物的碳纤维预浸布具有高强度和低树脂含浸量的特点，而由该碳纤维预浸布成型的碳纤维自行车车架具有轻量化和高强度的优点。

本发明的技术方案是：

本发明公开了一种用于制备碳纤维预浸布的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物由a剂和b剂按照质量比为100:(8-12)混合形成，优选a剂和b剂按照按质量比为100:10混合形成；

其中所述a剂由主要包括环氧树脂a、增韧剂和硬化剂的组分组成，其中环氧树脂a与增韧剂形成的混合物与硬化剂的质量比为100:(6-8)，优选100:7，且环氧树脂a与增韧剂形成的混合物中环氧树脂a与增韧剂的质量比为100:(5-11)，优选100:(10-11)；所述环氧树脂a为混合型环氧树脂，所述增韧剂为液体端羧基丁腈橡胶类增韧剂，所述硬化剂为双氰胺类硬化剂；

其中所述b剂由主要包括环氧树脂b和促进剂的组分组成，其中环氧树脂b和促进剂的质量比为(6-8):1，优选7:1；所述环氧树脂b为低粘度双酚f型环氧树脂，所述促进剂为脲类促进剂。

其进一步的技术方案是：

所述环氧树脂a由按照环氧树脂a总质量百分比计的30-35wt.％液态双酚a环氧树脂be188、30-35wt.％固态双酚a型环氧树脂be-501、20-25wt.％固态双酚a型环氧树脂be-503和余量固态双酚a酚醛环氧树脂bne200组成，优选由30wt.％液态双酚a环氧树脂be188、33wt.％固态双酚a型环氧树脂be-501、22wt.％固态双酚a型环氧树脂be-503和15wt.％固态双酚a酚醛环氧树脂bne200组成，最优选长春evo-325ce树脂。

所述液体端羧基丁腈橡胶类增韧剂为将端羧基丁腈橡胶核壳橡胶粒子稳定均匀的分散在液态双酚a环氧树脂中所形成的混合物，该增韧剂的环氧当量为240-250g/eg，其粘度为900-1100mpa·s/25℃，且其csr(核壳橡胶粒子)有效成分含量为20-30wt.％，优选csr有效成分含量为30wt.％。

所述硬化剂为超微粉级双氰胺类硬化剂，且该超微粉双氰胺类硬化剂的粒径不大于10μm。

所述低粘度双酚f型环氧树脂的环氧当量为160-180g/eg，且其粘度为3000-6000mpa·s/25℃。

所述脲类促进剂为三氟化硼-单乙胺络合物。

本申请公开了一种优选的用于制备碳纤维预浸布的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物由a剂和b剂按照质量比为100:(10-11)混合形成；

其中所述a剂由主要包括环氧树脂a、增韧剂和硬化剂的各组分组成：

环氧树脂a为长春evo-325ce；

增韧剂为日本钟渊kanekamx-170；

硬化剂为alzchem100s；

且(环氧树脂a+增韧剂):硬化剂的质量比为100:7；

环氧树脂a:增韧剂的质量比为100:(10-11)；

其中所述b剂由主要包括环氧树脂b和促进剂的各组分组成：

环氧树脂b为长春bfe170；

促进剂为alzchemur300；

且环氧树脂b:促进剂的质量比为7:1。

本申请还公开了一种上述环氧树脂组合物的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

s1：制备a剂，将环氧树脂a在100-105℃下预热4-5h，将增韧剂在80-85℃下预热2-3h，将预热好的环氧树脂a和增韧剂按质量比为100:(5-11)投入到加热至80-85℃的反应釜内后搅拌25-35min，得到a剂初混物；向该a剂初混物中按照a剂初混物与硬化剂的质量比为100:(6-8)加入硬化剂后，继续搅拌反应2.5-3.5h待硬化剂完全融入a剂初混物后，抽真空30-40min，得到a剂；

s2：制备b剂，将环氧树脂b和促进剂按照质量比为(6-8):1称重后投入温度处于25℃以上的搅拌机中持续搅拌4-5h至均匀后，得到b剂；

s3：将a剂在80-85℃下预热至流动状态后加入第一点胶机中并维持a剂所处温度为80-85℃，将b剂直接加入第二点胶机中并维持b剂所处温度为25-30℃，调整第一、二点胶机的吐胶质量比为100:(8-12)后混合吐胶形成所述用于制备碳纤维预浸布的环氧树脂。

本申请还公开了一种碳纤维预浸布，该碳纤维预浸布包括上述任一项所述的环氧树脂组合物。

本申请还公开了一种碳纤维自行车车架，该自行车车架由前述碳纤维预浸布铺层后热压固化成型而成。

本发明的有益技术效果是：本申请所述环氧树脂组合物对a剂中的环氧树脂a和硬化剂进行特别的限定，能够配合加工工艺中特定的硬化温度和硬化时间达到最优及最合适的硬化效果，避免硬化过快造型应力集中；同时在a剂中还加入了分散性能优异的增韧剂，增强了成型后预浸布的层间剪切强度；此外在b剂中还使用了促进剂，该促进剂的使用是为了控制组合物硬化过程的黏度，避免加工过程中树脂因黏度过低而流失过快而无法吸附在纤维上的问题，同时也能够避免因黏度过高造成的树脂含浸量过高，使成型件能够达到轻量化的要求。

附图说明

图1是具体实施例1所述环氧树脂组合物a1的示差扫描曲线图；

图2是具体实施例1所述环氧树脂组合物a1的黏度-温度变化曲线图；

图3是具体实施例2所述环氧树脂组合物a2的示差扫描曲线图；

图4是具体实施例2所述环氧树脂组合物a2的黏度-温度变化曲线图。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本申请具体实施例所采用的原材料如下所述：

环氧树脂a：长春evo-325ce，其由30wt.％液态双酚a环氧树脂be188、33wt.％固态双酚a型环氧树脂be-501、22wt.％固态双酚a型环氧树脂be-503和15wt.％固态双酚a酚醛环氧树脂bne200组成。

增韧剂：日本钟渊kanekamx-170；

硬化剂：alzchem100s；

环氧树脂b：长春bfe170；

促进剂：alzchemur300。

具体实施例1：

s1：制备a剂，将环氧树脂a在100℃下预热5h，将增韧剂在80℃下预热2h，将预热好的环氧树脂a和增韧剂按质量比为84.34:9.12(经换算后为100:10.81)投入到加热至80℃的反应釜内，投料时间为15min，然后以刮边转速20rpm和搅拌叶转速35rpm搅拌30min，得到a剂初混物；向该a剂初混物中按照a剂初混物与硬化剂的质量比为100:7加入硬化剂，投料时间为15min，继续以前述速度搅拌反应3h待硬化剂粉体完全融入a剂初混物后，抽真空30min，得到a剂；

s2：制备b剂，将呈液态的环氧树脂b和呈粉末状的促进剂按照质量比为7:1称重后在20min内投入温度处于25℃以上的搅拌机中持续搅拌5h至均匀后，得到b剂；

s3：将a剂在80℃下预热至流动状态后加入第一点胶机中并维持a剂所处温度为80℃，将b剂直接加入第二点胶机中并维持b剂所处温度为25℃，调整第一、二点胶机的吐胶质量比为100:10后混合吐胶形成所述用于制备碳纤维预浸布的环氧树脂组合物a1。

对上述制备所得的环氧树脂组合物a1进行热分析测试和黏度测试。

其中热分析测试采用示差扫描热卡机dsc进行测试，测试条件设定为初始温度40℃，持温2min后开始升温至250℃，后降温至40℃，再升温至160℃，升温速率为10℃/min，条件设定完成后进行测试并记录环氧树脂固化峰值温度、放热量(δh)及玻璃转移温度(tg)。本申请环氧树脂组合物a1具体的示差扫描曲线图参见附图1中所示，从附图1中可见，其峰值温度满足150±5℃，放热量δh满足310±30j/g，玻璃化转变温度tg满足118±5℃。

其中黏度测试采用ta仪器ar2000流变仪检测树脂完整黏度-温度变化，检测时设定夹具gap为400μm，升温为10℃/min，温度范围为50-200℃，检测结果取70℃、100℃、120℃和最低黏度共四点数据。本申请环氧树脂组合物a1具体的黏度-温度变化曲线图参见附图2中所示，从附图2中可见，70℃下黏度满足16±3pa·s，100℃下黏度满足1.5±0.3pa·s，120℃下黏度满足0.8±0.2pa·s，其最低黏度满足0.65±0.1pa·s。

具体实施例2

s1：制备a剂，将环氧树脂a在100℃下预热5h，将增韧剂在80℃下预热2h，将预热好的环氧树脂a和增韧剂按质量比为100:5.2投入到加热至80℃的反应釜内，投料时间为15min，然后以刮边转速20rpm和搅拌叶转速35rpm搅拌30min，得到a剂初混物；向该a剂初混物中按照a剂初混物与硬化剂的质量比为100:7加入硬化剂，投料时间为15min，继续以前述速度搅拌反应3h待硬化剂粉体完全融入a剂初混物后，抽真空30min，得到a剂；

s2：制备b剂，将呈液态的环氧树脂b和呈粉末状的促进剂按照质量比为8:1称重后在20min内投入温度处于25℃以上的搅拌机中持续搅拌5h至均匀后，得到b剂；

s3：将a剂在80℃下预热至流动状态后加入第一点胶机中并维持a剂所处温度为80℃，将b剂直接加入第二点胶机中并维持b剂所处温度为25℃，调整第一、二点胶机的吐胶质量比为100:10后混合吐胶形成所述用于制备碳纤维预浸布的环氧树脂组合物a2。

其中热分析测试采用示差扫描热卡机dsc进行测试，测试条件设定为初始温度40℃，持温2min后开始升温至250℃，后降温至40℃，再升温至160℃，升温速率为10℃/min，条件设定完成后进行测试并记录环氧树脂固化峰值温度、放热量(δh)及玻璃转移温度(tg)。本申请环氧树脂组合物a2具体的示差扫描曲线图参见附图3中所示，从附图3中可见，其峰值温度满足150±5℃，放热量δh满足340±30j/g，玻璃化转变温度tg满足116±5℃。

其中黏度测试采用ta仪器ar2000流变仪检测树脂完整黏度-温度变化，检测时设定夹具gap为400μm，升温为10℃/min，温度范围为50-200℃，检测结果取70℃、100℃、120℃和最低黏度共四点数据。本申请环氧树脂组合物a2具体的黏度-温度变化曲线图参见附图4中所示，从附图4中可见，70℃下黏度达到14±3pa·s，100℃下黏度达到1.2±0.3pa·s，120℃下黏度达到0.5±0.2pa·s，其最低黏度达到0.3±0.1pa·s。

对比实施例

本申请以市面在售环氧树脂ml3051-5a作为a剂，以市售硬化剂ml3050b作为b剂，将二者按照a剂:b剂的质量比为100:(6-8)混合后形成环氧树脂组合物3051作为对比例进行测试。

将上述具体实施例和对比例所述树脂注入含浸机台滚轮进行碳纤维预浸布生产，其中树脂均搭配同样的高轻度碳纤tc36s-24k，且含浸机台的工作条件一致均为：含浸机涂胶辊筒温度设定为70℃；含浸机热板温度设定为前段120℃且后段125℃；含浸机机台卷纸速度为8m/min；含浸机冷板温度设定为10℃以下。对制备所得的碳纤维预浸布进行层间剪切强度(ilss)测试，测试标准按照cpsc1512.14进行，结果参见下述表1所示。

表1碳纤维预浸布性能测试结果

从上述附图1至附图4及表1中可以看出，采用本申请限定范围组分及用量范围内制成的环氧树脂组合物具有优异合理的低黏度、成型低流变速度、高强度和高韧性的特点，所形成的碳纤维预浸布具有高强度和低树脂含浸量的特点，从而是使用该碳纤维预浸布成型的碳纤维自行车车架具有轻量化和高强度的优点。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。