一种利用植物油脱臭馏出物连续制备生物柴油、甾醇和维生素E的方法与流程

本发明属于植物油脱臭馏出物的回收利用技术领域，具体涉及一种利用植物油脱臭馏出物连续制备生物柴油、甾醇和维生素E的方法。

背景技术：

植物油脱臭馏出物(Deodorizer distillate，简称DD油)是植物原油在经过脱臭工序后，通过蒸馏和冷凝而得到的副产物，其中主要包含脂肪酸(30％～70％)、甘油酯(10％～15％)、甾醇(10％～35％)、维生素E(6％～13％)等成分，这些成分都具有着很高的经济利用价值。脂肪酸和甘油酯通过与甲醇酯化/酯交换后会生成甲酯，该类甲酯可作为生物柴油进行使用，相比传统的石化柴油，具有燃烧更充分，兼容性更好，保护发动机，清洁可再生，来源更广泛等诸多优势。甾醇类化合物具有许多生物活性作用，包括降血脂、抗炎、抗溃疡和生长促进等，不仅常作为食品、化妆品中常见的添加剂成分，也常用于甾体类药物合成的原料，市场应用极其广泛。维生素E作为维持人体生存的必须成分，具有促进生殖，治疗烧伤、冻伤、毛细血管出血、更年期综合症，预防流产、心肌梗死和脑梗塞等多种功效，在药品、化妆品和食品领域中应用十分广泛。

由于DD油中富含多种具有经济价值的成分，发展DD油产业意义重大。生物柴油生产目前供不应求，预计到2020年，全球生物燃料市场将从2010年的274亿加仑增至592亿加仑，2010～2020年复合年增长率为8％；2013年全球维生素E的市场份额预估为6亿1190万美元，并于2019年突破10亿美元大关；此外，世界植物甾醇年产量已达到5千吨以上，全球市场的甾醇需求也在逐年增加。据不完全统计，我国DD油年总量在2万吨以上，依此推算可开发维生素E 1400吨、甾醇2000吨、生物柴油14000吨，其价值不可估量。由于DD油具有广阔的开发前景，目前也有许多已公开的研究针对DD油资源的开发：

在CN102229641B中，将DD油与醇溶液进行混合，在固体酸作用下进行酸催化反应，获得脂肪酸甲酯(生物柴油)，再通过结晶的方式获取甾醇。CN107814825A则增加了超声辅助的手段，采用超声辅助作用进行皂化反应，然后对皂化物进行分离重结晶提纯，从而获得甾醇。而CN106977582A则采用生物酶法进行酯化反应，短时间养晶后得到高收率的粗甾醇，再通过多次漂洗和养晶，最后得到精制甾醇。但此二法并未将DD油进行有效的利用，除了甾醇外，其余成分都或多或少有所浪费。

CN1310903C采用先蒸馏脱脂肪酸后再酯化的方式获得生物柴油，再通过冷析结晶获得甾醇，最后通过分子蒸馏获得天然维生素E。此法虽然同时获得了生物柴油、甾醇和维生素E三种成分，但在DD油中占最大含量的脂肪酸组分却没有良好利用。CN107722093A则是采用先水解甘油酯后再进行甲酯化反应，通过两步操作将脂肪酸和甘油酯转化为生物柴油，随后通过冷析结晶和分子蒸馏获得甾醇和天然维生素E。CN107216253A选用固定化脂肪酶作为催化剂，将DD油中的脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，再利用甲醇钠作为催化剂进行酯交换反应，将甘油酯转化为脂肪酸甲酯，最后通过结晶、过滤和蒸馏得到粗甾醇和维生素E，相比传统的酯化方法，该法操作更为简单，对环境更为友好。但上述两步法的酯化方法使得操作工艺变得繁琐，且反应时间长，效率低下。在CN101851561A中，采用对甲基苯磺酸作为催化剂，将脂肪酸和甘油酯同时转化为生物柴油，不仅提高了DD油的利用率，而且也减少了操作工序。另外，CN103045664A中，对一步法甲酯化提供了新的思路，即采用复合酶进行催化反应，不仅同时做到了脂肪酸和甘油酯的甲酯化，而且反应条件温和。但是，采用复合酶法对成本要求太高，反应时间太长，不适合大批量的工业化生产。

随着超临界技术的不断发展，该技术目前在生物柴油合成领域的相关应用也有见公开，在DD油的甲酯化步骤中也有所应用。由于超临界流体的低粘度、高扩散性、高溶解性等特性，一方面使得反应速率大幅度提高，另一方面可以采用管式反应器进行连续化生产，摆脱传统反应釜的反应方式，使其更适于工业化生产。在CN103981033A中，采用固体催化剂固定床式反应器进行连续化生产生物柴油，不仅使得反应时间大幅度缩短，效率大幅度提高，而且由于超临界反应的特性，使得后处理变得更为简易。而在CN102796619A中，在采用管式平推流反应器进行超临界酯化反应后，将样品进行重结晶，从而得到甾醇，证明超临界甲酯化的方法在DD油资源开发中可以用于替代传统方法。

上述报道可以概括得出加工脱臭馏出物主要的流程：先将脂肪酸和甘油酯转化成甲酯，通过蒸馏的方式得到维生素E，甾醇则通过结晶的方式回收。但是，迄今为止所报道的所有方法，或是无法充分利用DD油资源，造成其中部分成分的浪费；或是容易造成环境污染，无法应用于大批量工业化生产。而且，上述所有报道，均为间歇式操作或为部分连续化操作，无法将所有的工序有机地串联起来，因此造成效率低下、工序繁琐，不适用于大批量的工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用植物油脱臭馏出物连续制备生物柴油、甾醇和维生素E的方法，以解决脱臭馏出物有效利用的问题，并克服现有生产工艺复杂、污染严重等问题。

针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：

1、脂肪酸和甘油酯的甲酯化

按照植物油脱臭馏出物与甲醇的体积比为1:3～1:8，将植物油脱臭馏出物和甲醇通过高压泵分别泵入一级预热器，预热至35～65℃后在混合器中进行混合，所得混合料经二级预加热器加热至260～330℃后，泵入填充有催化剂颗粒的管式固定床反应器，在温度为260～330℃、压力为10～20MPa下反应2～10min，反应产物经气液分离器、闪蒸干燥器后，轻相经冷却除水重新流回甲醇原料罐二次利用，重相进入水洗塔进行淋洗，并随后进入液-液碟片式离心机进行分离，其中水相经回收得到粗甘油，油相进行下一步处理。

2、甾醇的结晶回收

将步骤1所得油相预冷却后通过卧式结晶器，结晶后物料泵入卧式螺旋离心机，离心后得到的固体结晶为甾醇。

3、生物柴油的分离

将步骤2离心后剩余液相物料泵入一级薄膜蒸馏器，进料速度为30～50L/min，在真空度100～300Pa、温度140～160℃下进行蒸馏，轻相泵入生物柴油接收罐，重相泵入二级短程蒸馏器，进料速度为8～15L/min，在真空度20～50Pa、温度160～180℃下进行蒸馏，轻相泵入生物柴油接收罐，剩余重相物料进行下一步处理。

4、维生素E的分离

将步骤3中剩余重相物料泵入三级短程蒸馏器，进料速度5～10L/min，在真空度5～10Pa、温度230～250℃下进行蒸馏，轻相泵入维生素E接收罐，重相泵入四级短程蒸馏器，进料速度2～5L/min，在真空度1～5Pa、温度250～280℃下进行蒸馏，轻相泵入维生素E接收罐，剩余重相泵入渣油罐。

上述步骤1中，优选按照植物油脱臭馏出物与甲醇的体积比为1:4～1:7，将植物油脱臭馏出物和甲醇通过高压泵分别泵入一级预热器，预热至45～60℃后在混合器中进行混合。

上述步骤1中，进一步优选所得混合料经二级预加热器加热至290～310℃后，泵入填充有催化剂颗粒的管式固定床反应器，在温度为290～310℃、压力为15～20MPa下反应5～10min。

上述的植物油脱臭馏出物为油料作物经压榨、脱胶、碱炼、脱色、脱蜡后的脱臭馏出物，包括大豆油、棉籽油、玉米油、菜籽油、花生油、棕榈油中任意一种或两种以上的脱臭馏出物。

上述的催化剂颗粒包括氧化钙、二氧化钛、二氧化锰、氧化镁、氧化锌的固体介孔颗粒。

上述步骤2中，优选将步骤1所得油相预冷却至60～70℃后通过卧式结晶器，在搅拌速度为10～15转/min下经后梯度冷却结晶，温度下降至5～10℃。

上述步骤3中，优选将步骤2离心后剩余液相物料泵入一级薄膜蒸馏器，进料速度为30～40L/min，在真空度100～200Pa、温度140～150℃下进行蒸馏，轻相泵入生物柴油接收罐，重相泵入二级短程蒸馏器，进料速度为9～12L/min，在真空度30～40Pa、温度170～180℃下进行蒸馏，轻相泵入生物柴油接收罐，剩余重相物料进行下一步处理。

上述步骤4中，优选将步骤3中剩余重相物料泵入三级短程蒸馏器，进料速度6～8L/min，在真空度5～8Pa、温度230～240℃下进行蒸馏，轻相泵入维生素E接收罐，重相泵入四级短程蒸馏器，进料速度2～4L/min，在真空度1～2Pa、温度270～280℃下进行蒸馏，轻相泵入维生素E接收罐，剩余重相泵入渣油罐。

本发明的有益效果如下：

1、本发明首次采用连续自动化的方式同时生产生物柴油、植物甾醇与天然维生素E，摆脱了传统DD油处理工序的间歇式操作方式，大幅度提升了便捷性和生产效率，符合高新自动化工业的要求。

2、本发明首次将超临界制备生物柴油的方法与甾醇结晶和维生素E回收工序有机结合，从而高效获取DD油中的经济价值成分，提高了DD油的利用率。

3、本发明在甲酯化工段采用超临界的方式，克服了现有生产工艺污染严重等问题，以达到“绿色、环保”的要求。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

根据图1所示的工艺流程，利用植物油脱臭馏出物连续制备生物柴油、甾醇和维生素E，具体方法如下：

1、脂肪酸和甘油酯的甲酯化

按照植物油脱臭馏出物与甲醇的体积比为1:4，将大豆油脱臭馏出物(含有49.3％游离脂肪酸、12.5％甘油酯、26.2％植物甾醇、10.8％维生素E)与甲醇分别置于两个原料罐内，通过高压泵分别泵入一级预加热器，预热至55℃后进入混合器中进行混合，所得混合料经二级预加热器加热至294℃后，泵入填充有氧化镁催化剂颗粒的管式固定床反应器，所述管式固定床反应器为中空的金属长管型，管两头有筛板以防止催化剂颗粒流出，其外壁设有加热恒温装置，混合料从管式固定床反应器的一端进入，在管内发生超临界反应后从反应器的另一端排出。超临界反应温度为300℃、压力为15MPa，反应时间为5min。从管式固定床反应器排出的反应产物进入气液分离器进行气液分离，液体泵入闪蒸干燥器进行闪蒸干燥，闪蒸温度为110℃，轻相经冷却除水重新流回甲醇原料罐作二次利用。剩余重相进入水洗塔进行淋洗，并随后进入液-液碟片式离心机进行油水相的分离，分离出的水相经回收得到粗甘油，油相进行下一步处理。其中，所述水洗塔为溶解反应产物甘油所用，反应产物在塔内流动，上部由纯净水淋洗，形成油水混合物，由超临界反应所产生的甘油溶于水相，甲酯、维生素E和甾醇存在于油相中。

2、甾醇的结晶回收

将步骤1中所得油相预冷却至60℃后通过Messo型卧式结晶器进行梯度冷却结晶。所述Messo型卧式结晶器为一种带有制冷和搅拌设备的卧式长筒，内部由12个串联的控温隔室组成，设置第1隔室到第12隔室的温度依次为60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃，搅拌速度为15转/min，物料从一端进入，通过不同的控温隔室，温度逐渐降低，从而冷析结晶，剩余物料从另一端排出。将结晶后物料泵入卧式螺旋离心机，在离心力场作用下，甾醇晶体不断沉积，随输料螺旋经排渣口排出机外。较轻的剩余液相物料则形成内层液环溢出转鼓，经排液口排出机外。所得甾醇纯度为75.1％，得率96.9％。

3、生物柴油的分离

将步骤2离心后较轻的剩余液相物料泵入一级薄膜蒸馏器，进料速度为35L/min，在真空度100Pa、温度145℃下进行蒸馏，轻相泵入生物柴油接收罐，重相泵入二级短程蒸馏器，进料速度为10L/min，在真空度30Pa、温度175℃下进行蒸馏，轻相泵入生物柴油接收罐，剩余重相进行下一步处理。所述一级薄膜蒸馏器和二级短程蒸馏器蒸馏所得轻相的主要成分为脂肪酸甲酯(生物柴油)，维生素E含量≤0.5％。所得生物柴油纯度为98.5％，得率95.0％。

4、维生素E的分离

将步骤3中剩余重相物料泵入三级短程蒸馏器，进料速度7L/min，在真空度5Pa、温度235℃下进行蒸馏，轻相泵入维生素E接收罐，重相泵入四级短程蒸馏器，进料速度3L/min，在真空度1Pa、温度275℃下进行蒸馏，轻相泵入维生素E接收罐，剩余重相泵入渣油罐。所述三级短程蒸馏器和四级短程蒸馏器蒸馏所得轻相的主要成分为维生素E，维生素E含量≥50％。剩余重相为渣油，其中维生素E含量≤0.5％。所得维生素E纯度为60.4％，得率96.8％。

实施例2

根据图1所示的工艺流程，利用植物油脱臭馏出物连续制备生物柴油、甾醇和维生素E，具体方法如下：

1、脂肪酸和甘油酯的甲酯化

按照植物油脱臭馏出物与甲醇的体积比为1:5.5，将玉米油脱臭馏出物(含有61.3％游离脂肪酸、11.0％甘油酯、15.1％植物甾醇、9.9％维生素E)与甲醇分别置于两个原料罐内，通过高压泵分别泵入一级预加热器，预热至48℃后进入混合器中进行混合，所得混合料经二级预加热器加热至300℃后，泵入填充有氧化钙/二氧化锰混合催化剂颗粒的管式固定床反应器进行超临界反应。超临界反应温度为305℃、压力为16MPa，反应时间为7min。从管式固定床反应器排出的反应产物进入气液分离器进行气液分离，液体泵入闪蒸干燥器进行闪蒸干燥，闪蒸温度为110℃，轻相经冷却除水重新流回甲醇原料罐作二次利用。剩余重相进入水洗塔进行淋洗，并随后进入液-液碟片式离心机进行油水相的分离，分离出的水相经回收得到粗甘油，油相进行下一步处理。

2、甾醇的结晶回收

将步骤1中所得油相预冷却至65℃后通过Messo型卧式结晶器进行梯度冷却结晶，设置第1隔室到第12隔室的温度依次为55℃、50℃、46℃、42℃、38℃、34℃、30℃、26℃、22℃、18℃、14℃、10℃，搅拌速度为15转/min。油相经卧式结晶器经梯度冷却结晶后温度逐渐下降至10℃，将结晶后物料泵入卧式螺旋离心机，在离心力场作用下，甾醇晶体不断沉积，随输料螺旋经排渣口排出机外。较轻的剩余液相物料则形成内层液环溢出转鼓，经排液口排出机外。所得甾醇纯度为71.7％，得率94.0％。

3、生物柴油的分离

将步骤2离心后较轻的剩余液相物料泵入一级薄膜蒸馏器，进料速度为30L/min，在真空度120Pa、温度140℃下进行蒸馏，轻相泵入生物柴油接收罐，重相泵入二级短程蒸馏器，进料速度为9L/min，在真空度35Pa、温度180℃下进行蒸馏，轻相泵入生物柴油接收罐，剩余重相进行下一步处理。所述一级薄膜蒸馏器和二级短程蒸馏器蒸馏所得轻相的主要成分为脂肪酸甲酯(生物柴油)，维生素E含量≤0.5％。所得生物柴油纯度为97.2％，得率95.1％。

4、维生素E的分离

将步骤3中剩余重相物料泵入三级短程蒸馏器，进料速度6L/min，在真空度6Pa、温度240℃下进行蒸馏，轻相泵入维生素E接收罐，重相泵入四级短程蒸馏器，进料速度2.5L/min，在真空度1.5Pa、温度280℃下进行蒸馏，轻相泵入维生素E接收罐，剩余重相泵入渣油罐。所述三级短程蒸馏器和四级短程蒸馏器蒸馏所得轻相的主要成分为维生素E，维生素E含量≥50％。剩余重相为渣油，其中维生素E含量≤0.5％。所得维生素E纯度为61.3％，得率94.7％。

实施例3

根据图1所示的工艺流程，利用植物油脱臭馏出物连续制备生物柴油、甾醇和维生素E，具体方法如下：

1、脂肪酸和甘油酯的甲酯化

按照植物油脱臭馏出物与甲醇的体积比为1:7，将菜籽油脱臭馏出物(含有68.0％游离脂肪酸、12.1％甘油酯、13.0％植物甾醇、6.2％维生素E)与甲醇分别置于两个原料罐内，通过高压泵分别泵入一级预加热器，预热至60℃后进入混合器中进行混合，所得混合料经二级预加热器加热至310℃后，泵入填充有氧化钙/二氧化锰混合催化剂颗粒的管式固定床反应器进行超临界反应。超临界反应温度为310℃、压力为18MPa，反应时间为3min。从管式固定床反应器排出的反应产物进入气液分离器进行气液分离，液体泵入闪蒸干燥器进行闪蒸干燥，闪蒸温度为110℃，轻相经冷却除水重新流回甲醇原料罐作二次利用。剩余重相进入水洗塔进行淋洗，并随后进入液-液碟片式离心机进行油水相的分离，分离出的水相经回收得到粗甘油，油相进行下一步处理。

2、甾醇的结晶回收

将步骤1中所得油相预冷却至60℃后通过卧式结晶器进行梯度冷却结晶，所述卧式结晶器由10个隔室组成，设置第1隔室到第10隔室的温度依次为55℃、49℃、43℃、37℃、31℃、25℃、19℃、13℃、7℃、5℃，搅拌速度为15转/min。油相经卧式结晶器梯度冷却结晶后温度逐渐下降至5℃，将结晶后物料泵入卧式螺旋离心机，在离心力场作用下，甾醇晶体不断沉积，随输料螺旋经排渣口排出机外。较轻的剩余液相物料则形成内层液环溢出转鼓，经排液口排出机外。所得甾醇纯度为69.4％，得率97.1％。

3、生物柴油的分离

将步骤2离心后较轻的剩余液相物料泵入一级薄膜蒸馏器，进料速度为40L/min，在真空度180Pa、温度150℃下进行蒸馏，轻相泵入生物柴油接收罐，重相泵入二级短程蒸馏器，进料速度为12L/min，在真空度40Pa、温度180℃下进行蒸馏，轻相泵入生物柴油接收罐，剩余重相进行下一步处理。所述一级薄膜蒸馏器和二级短程蒸馏器蒸馏所得轻相的主要成分为脂肪酸甲酯(生物柴油)，维生素E含量≤0.5％。所得生物柴油纯度为96.9％，得率96.5％。

4、维生素E的分离

将步骤3中剩余重相物料泵入三级短程蒸馏器，进料速度8L/min，在真空度8Pa、温度240℃下进行蒸馏，轻相泵入维生素E接收罐，重相泵入四级短程蒸馏器，进料速度3.5L/min，在真空度1Pa、温度280℃下进行蒸馏，轻相泵入维生素E接收罐，剩余重相泵入渣油罐。所述三级短程蒸馏器和四级短程蒸馏器蒸馏所得轻相的主要成分为维生素E，维生素E含量≥50％。剩余重相为渣油，其中维生素E含量≤0.5％。所得维生素E纯度为61.2％，得率94.9％。