一种纳米阻隔聚乳酸母粒的制作方法

技术领域

本发明涉及一种超支化POSS改性添加剂，以及该添加剂的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术：

目前，我们使用较多的塑料如聚乙烯、聚丙烯等均属于石油化工产品，虽然由于质轻、强度高、方便、价廉等特性深受人们的喜爱，但是这些塑料是产生白色污染的罪魁祸首，且随着石油的匮乏，这些塑料的价格也在不断上涨。生物降解塑料的发展是治理和解决白色污染的重要途径，生物降解材料是一类可被环境中的细菌、霉菌、藻类等微生物分解，最终生成对环境无污染的物质的塑料。生物降解材料原料来源于可再生资源，如玉米、大豆等，有利于人类摆脱对石油资源的依赖。

在目前生产及应用的生物降解材料中，聚乳酸(PLA)是人们研究和工业化生产应用最广泛的材料。PLA是一种热塑性聚酯,具有很好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，且兼具PP、PE、PST等塑料的优点，被产业界认为是最有发展前途的绿色包装材料。聚乳酸应用在绿色包装材料上主要需要解决问题是其阻隔水汽的性能。虽然，已有商品化的PLA食品包装材料应用于市场，但是其阻隔性能依然较差，对食品的保护作用时间依然需要增加。例如，世界上首家采用Nature Works生产的PLA瓶进行全天然有机果汁饮料包装的公司Blue Lake，其仅能保证产品60天货架期，依然满足不了目前果汁饮料至少半年的保质期。

因此，研发一种可用于聚乳酸(PLA)的高效阻隔剂是本领域的技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，提供一种可以有效阻隔水汽纳米阻隔添加剂及其制备方法，一种采用该纳米阻隔添加剂具有优异的力学性能的聚乳酸母粒及其制备方法，一种采用该聚乳酸母粒的聚乳酸包装膜的制备方法。

本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种纳米阻隔添加剂，具有如式Ⅰ所示的结构，

其中，POSS是笼型聚倍半硅氧烷，笼型聚倍半硅氧烷的硅原子数目是8个。

上述笼型聚倍半硅氧烷具有如式Ⅱ所示的结构，

其中，R是具有氨基的官能团。

上述R具有如式Ⅲ所示的结构，

笼型聚倍半硅氧烷是γ-氨丙基倍半硅氧烷。

本发明为解决上述技术问题提出的又一种技术方案是：一种纳米阻隔添加剂的制备方法，适量的笼型聚倍半硅氧烷和三氯氧磷采用酸性催化剂发生反应，生成纳米阻隔添加剂成品，所述笼型聚倍半硅氧烷具有如式Ⅱ所示的结构，

其中，R是具有如式Ⅲ所示的结构，

上述笼型聚倍半硅氧烷与三氯氧磷的摩尔比为3:2至2:1；所述反应温度为110℃～150℃(优选135℃)，所述反应时间18h～36h(优选24h)，所述反应采用氮气保护，所述酸性催化剂是盐酸。

上述反应结束后，加入乙醇作为溶剂，再加入三乙胺直至盐酸的烟雾消失，然后过滤、水洗，真空85℃～95℃(优选90℃)干燥，从而得到固体添加剂。

本发明为解决上述技术问题提出的又一种技术方案是：一种纳米阻隔聚乳酸母粒，包括以下质量百分比的组分：聚乳酸73％～80.9％，纳米阻隔添加剂13％～17％，抗氧剂0.1％～1％，分散剂0.5％～2％，相容剂3％～10％。

上述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂TNP中的一种或多种；所述分散剂是硬脂酸钙、聚乙烯蜡微粉、聚四氟乙烯蜡微粉和Licocene PE MA 4351蜡粉中的一种或多种；所述相容剂是乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物和乙烯醋酸乙烯共聚物中的一种或两种。抗氧剂优选抗氧剂1010和抗氧剂168的复合抗氧剂。分散剂优选硬脂酸钙和Licocene PE MA 4351的组合物。

本发明为解决上述技术问题提出的又一种技术方案是：一种聚乳酸包装膜的制备方法，包括以下步骤：

A.将以下质量百分比的组分：聚乳酸73％～80.9％，纳米阻隔添加剂13％～17％，抗氧剂0.1％～1％，分散剂0.5％～2％，相容剂3％～10％，混合挤出造粒，制得纳米阻隔聚乳酸母粒，

B.将以下质量百分比的组分：纳米阻隔聚乳酸母粒5％～10％(优选7％)，其余为聚乳酸，挤出吹塑成型，然后热定型。

上述步骤A和步骤B中的聚乳酸预先在80℃～100℃的温度下干燥8h～15h；步骤A中的混合采用立式双螺带混合机，驱动功率3KW～120KW，混合时间为3min～10min(优选5min)；所述步骤A中的挤出机采用同向啮合双螺杆挤出机，同向啮合双螺杆挤出机的双螺杆转速为40r/min～60r/min(优选50r/min)，各段温度依次分别为140℃、150℃、170℃、180℃、180℃；所述步骤B中的挤出吹塑成型采用螺杆直径为125mm的单螺杆吹塑机，单螺杆转速为20r/min～50r/min，各段温度依次分别为140℃、150℃、170℃、180℃、180℃；所述步骤B中的热定型时间2s～10s(优选5s～7s)，热定型温度为110℃～130℃(优选120℃)。

本发明具有积极的效果：本发明的纳米阻隔添加剂是具有特殊结构的超支化POSS改性剂，具有较高的热稳定性和气体阻隔性，在热定型过程中会快速迁移至表面，形成更连续化的含硅阻隔网络结构，添加剂的用量较少。其可用于PLA食品包装的生产和PLA包装膜的印刷等方面，基本上不会降低PLA包装膜的透明性和印刷性能，不仅降低了包装膜的成本，也提高了包装膜的综合性能。在自然环境下，由本发明的纳米阻隔添加剂改性的PLA高阻隔食品包装或包装膜可完全降解，可替代传统的聚乙烯等石油化工材料，是一种环境友好型产品，具有重要的环保意义，且产品综合性能高，生产简单，易于推广应用，具有非常广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1的纳米阻隔添加剂的红外光谱图；

图2是实施例1的纳米阻隔添加剂的核磁共振氢谱图；

图3是实施例1的纳米阻隔添加剂的DSC曲线图；

图4是实施例1的纳米阻隔添加剂的热失重曲线；

图5是应用例1的聚乳酸包装膜热定型时纳米阻隔添加剂的迁移示意图；

图6是应用例1的纳米阻隔聚乳酸母粒的自然断裂面光学显微镜图像；

图7是应用例2的纳米阻隔聚乳酸母粒的自然断裂面光学显微镜图像；

图8是本发明中的纳米阻隔添加剂的反应路线图。

具体实施方式

本发明实施例所用的原料和试剂为市场上常见的产品，其中：

聚乳酸(PLA)优选具有一定熔体黏度的聚乳酸切片，在测试条件为210℃2.16Kg时的熔体流动速率为6g/10min～60g/10min；密度为:1.20g/cm³～1.25g/cm³，进一步优选熔体流动速率为20g/10min，密度为1.20g/cm³的聚乳酸切片。合适熔体流动速率的聚乳酸切片可提高聚乳酸在加工过程的可靠性，保证产品加工顺利进行，提高产品质量。

乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(EBA)优选德国路可比的1400MN型乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物。

和乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)优选杜邦Elvax 3165型乙烯醋酸乙烯共聚物。

实施例1

本实施例的纳米阻隔添加剂的结构式为A3B2的磷酰化T8型倍半硅氧烷结构，具有如式Ⅰ所示的结构，

其中，POSS是γ-氨丙基倍半硅氧烷，具有如式Ⅱ所示的结构，硅原子数目是8个。

其中，R是丙氨基，具有如式Ⅲ所示的结构，

本实施例的纳米阻隔添加剂的制备方法，是将一定量的γ-氨丙基倍半硅氧烷放入500ml的具有回流冷凝装置的三口烧瓶中，在机械搅拌的情况下加热到120℃，在氮气保护的条件下，再将一定量的三氯氧磷加入三口烧瓶中，然后加入一定量的浓度为34％的盐酸继续在135℃反应24h后，加入乙醇作为溶剂，缓慢添加三乙胺直至盐酸的烟雾消失。最后经过滤，并用水反复洗涤直至红外光谱2700cm^-1峰消失，真空90℃干燥得到固体产物。γ-氨丙基倍半硅氧烷与三氯氧磷的摩尔比为1.75:1。γ-氨丙基倍半硅氧烷按照文献《γ-氨丙基倍半硅氧烷的水解聚合机理研究及产物结构表征》(顾哲明等，2005年全国高分子学术报告会)所公开的方法合成。

如图1至图4所示，对固体产物经过分别进行红外光谱检测、核磁共振检测、示差扫描量热法检测，热重检测。得到的红外光谱图如图1所示，得到的红外结构表征波谱数据如表1所示，得到的核磁共振氢谱如图2所示，得到的DSC曲线图如图3所示，得到的热失重曲线如图4所示。

表1结构表征波谱数据

红外光谱3421cm^-1(NH2，N-H伸缩振动)，3064cm^-1(O＝C-NH2，N-H伸缩振动)，2800cm^-1(CH2伸缩振动)，1595cm^-1(C＝O伸缩振动)，1477cm^-1(CH2摇摆振动)，1410cm^-1(C-N伸缩振动)，1206cm^-1(C–N伸缩和N–H弯曲振动)，1000-1130cm^-1(Si-O-Si伸缩振动)，911cm^-1(CH2摇摆振动)。

核磁共振–Si–CH2–0.58～0.61ppm，–CH2–CH3 0.85ppm，–C(O)–CH2–CH2–/–CH2–CH3(overlapping)1.52ppm，–Si–CH2–CH2–/-C(O)–CH2–CH2–(overlapping)1.6ppm，–C(O)–CH2–2.05ppm，–Si–CH2–CH2–CH2–2.6ppm。

DSC图谱中，结晶温度166.2℃，熔点260℃。

热失重曲线1％失重在150℃，而269℃出现明显的失重，可看出在PLA中有很好的热稳定性和相似的加工性能。

从而验证产物即为具有如式Ⅰ所示的结构的纳米阻隔添加剂。

实施例2

本实施例的纳米阻隔添加剂的制备方法，其余部分与实施例1相同，不同之处在于：γ-氨丙基倍半硅氧烷与三氯氧磷的摩尔比为3:2，反应温度为140℃，反应时间为20h。

实施例3

本实施例的纳米阻隔添加剂的制备方法，其余部分与实施例1相同，不同之处在于：γ-氨丙基倍半硅氧烷与三氯氧磷的摩尔比为2:1，反应温度为130℃，反应时间为27h。

应用例1

本应用例的纳米阻隔添加剂聚乳酸包装膜的制备方法，包括以下具体步骤：

A.将以下质量百分比的组分：聚乳酸73％，纳米阻隔添加剂15％，抗氧剂1％，分散剂1％，相容剂10％，混合挤出造粒，制得纳米阻隔聚乳酸母粒。抗氧剂是抗氧剂1010和抗氧剂168质量比为1:1的复合抗氧剂。分散剂是硬脂酸钙和Licocene PE MA 4351质量比为4:1的组合物。相容剂是杜邦Elvax 3165型乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)。

聚乳酸预先在100℃的温度下干燥12h。然后按质量百分比含量准确称取各原料。将称好的原料一次性全部投入高速混合器中进行干混处理。再将混合均匀后的原料加入到双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到纳米阻隔聚乳酸母粒。

干混处理采用立式双螺带混合机，驱动功率3KW～120KW，混合时间为5min。挤出机采用同向啮合双螺杆挤出机，同向啮合双螺杆挤出机的双螺杆转速为50r/min，各段温度依次分别为140℃、150℃、170℃、180℃、180℃。

B.将质量百分比为7％的纳米阻隔聚乳酸母粒以及质量百分比为93％的聚乳酸切片，挤出吹塑成包装膜，然后热定型。

吹塑成型采用螺杆直径为125mm的单螺杆吹塑机，单螺杆转速为30r/min，各段温度依次分别为140℃、150℃、170℃、180℃、180℃。热定型时间5s，热定型温度为120℃。

本发明的应用例2至8与应用例1的不同之处在于：组分配比不同，详见表2。

表2聚乳酸包装膜组分表

如图5所示，纳米阻隔添加剂在热定型的过程中向聚乳酸包装膜的表面迁移，纳米阻隔添加剂很少的添加量便可达到很好的阻隔效果。热定型过程中纳米阻隔添加剂富集形成连续化的保护网络后，纳米阻隔添加剂即会稳定存在，表现出薄膜的表面硅含量保持不变。在聚乳酸包装膜长期使用中，其阻隔效果不会随着时间发生变化。纳米阻隔添加剂是提高聚乳酸阻隔性能的主要添加剂，其均匀分散的连续化保护网络结构，可显著提高聚乳酸的阻隔水汽的能力。相容剂与分散剂的正确选择具有协同效应，可在提高POSS改性添加剂分散性和相容性的同时，提高聚乳酸的加工性能。

本发明应用例中的纳米阻隔聚乳酸母粒的形貌表征可采用光学显微镜对母粒的自然断裂面进行拍照观察。用来分析添加剂在乳酸基体中的分散性和相容性，光学显微镜对自然断裂面进行拍照以后，采用仪器自带的分析方法进行分散性分析。图6和图7分别是应用例1和应用例2的纳米阻隔聚乳酸母粒的的自然断裂面光学显微镜图像。从图6和图7可以看到，应用例1和应用例2中的POSS改性添加剂均匀的分散在PLA基体中，且无团聚现象，与PLA基体实现了较好的相容。

聚乳酸包装膜的拉伸性能测试采用GB13022-91《塑料薄膜拉伸性能试验方法》作为实验方法。阻隔性能测试采用GB/T1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》和GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》作为实验方法。

测试聚乳酸包装膜的水汽透过率，力学性能，透光率，雾度和表面达因值，测试结果如下表3所示：

表3聚乳酸包装膜性能数据

分析表2中的数据可知，各应用例的水汽透过率与纯PLA相比更加优异，说明本发明的纳米阻隔聚乳酸母粒具有优异的力学性能和阻隔性能。合适的热定型处理可加快纳米阻隔添加剂向表面的迁移，增加其在膜表面的富集，使其阻隔性能更好，这也从另一个侧面证明了该纳米阻隔聚乳酸母粒制备的阻隔包装膜的阻隔性能会随着使用时间的延长而更好。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。