本发明涉及石墨烯材料技术领域，特别地，涉及一种高导热石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着微电子系统的不断集成化和高功率化，芯片热流密度迅速增加，给芯片散热带来了极大挑战，集成芯片和设备的散热成为限制电子产品、大功率电气、航空航天等领域发展的瓶颈。石墨烯导热膜是近年来开发的一种新型导热散热材料，具有高导热系数和低热阻，质轻，广泛应用于电子、通信、照明、航空以及国防军工等许多领域。另外，石墨烯导热膜的表面可以与金属、塑胶、不干胶等其他材料组合以满足更多的设计功能和需要，可以根据实际形状需要对其进行切割裁剪。
目前石墨烯薄膜的制备方法主要是有两种，一种是先制备纳米尺度的氧化石墨烯，然后制备氧化石墨烯薄膜，最后还原得到石墨烯薄膜；另一种是直接制备石墨烯薄膜。间接法主要有真空抽滤法、旋涂法、自组装法、电泳法、电化学法、喷涂法；石墨烯的直接制备有胶带剥离法、碳化硅或金属表面外延生长法和化学气相沉积法(cvd)。在第一类石墨烯薄膜的制备过程中，石墨要经过氧化和还原两个过程，得到的石墨烯的性能不够稳定，这对后续研究有一定的影响。第二类化学气相沉积法能得到大面积高质量的单层石墨烯，但设备要求高，得到的薄膜也往往需要转移到其它基底上。但是，现有的石墨烯薄膜制备方法生产成本高，导热率不能满足越来越高的高精尖领域需求。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种高导热石墨烯复合薄膜及其制备方法，以解决生产成本高、产品导热率低等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种高导热石墨烯复合薄膜的制备方法，先将氧化石墨烯与六方氮化硼分别进行剥离处理并有机改性，然后一并加入丙烯酸甲酯、交联剂、光引发剂、丙酮混合制成的预混液中，混合均匀得到混合液，真空脱泡，均匀涂布至聚酰亚胺薄膜上，最后在氮气保护和紫外光照射条件下加热聚合，干燥收卷，形成卷材，还原，洗涤，再次干燥，即得所述的一种高导热石墨烯复合薄膜；其中，有机改性的具体方法是：氧化石墨烯、六方氮化硼分别与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应引入碳碳双键，以与丙烯酸甲酯发生聚合反应；氧化石墨烯与六方氮化硼的质量比为1：0.1～0.2。
优选的，所述氧化石墨烯是利用改进的hummers法制备得到。
优选的，剥离处理的工艺条件为：将氧化石墨烯或六方氮化硼加入异丙醇中，电压3.1～3.3kv，电流0.3～0.6ma，处理时间40～50分钟，处理温度30～32℃，旋蒸除去异丙醇即可；氧化石墨烯或六方氮化硼与异丙醇的质量体积比为1g：20～30ml。
优选的，有机改性的具体方法是：将剥离处理后的氧化石墨烯或六方氮化硼加入体积比1：9的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤，即得。
进一步优选的，氧化石墨烯或六方氮化硼与混合溶液的质量体积比为1g：20～30ml。
优选的，预混液的制备方法为：将丙烯酸甲酯、交联剂和光引发剂加入丙酮中，超声波振荡30～40分钟，即得。所述交联剂进一步优选为丙烯酸-2-羟乙基酯，光引发剂进一步优选为光引发剂651。
优选的，混合液的制备方法如下：将剥离处理并有机改性的氧化石墨烯与六方氮化硼一并加入预混液中，超声波振荡30～40分钟即得。
优选的，利用真空脱泡机实现真空脱泡，使得直径大于0.2mm的气泡不允许有，直径小于0.2mm的气泡含量小于0.02ml/l。
优选的，采用静电喷涂实现混合液的涂布，具体方法是：聚酰亚胺薄膜在烘道内连续运转，电喷涂头遍布在整个烘道里面，利用电喷涂头将混合液喷涂到聚酰亚胺薄膜上。每个电喷涂头的喷涂速率更进一步优选为10～15g/分钟。所得卷材的厚度更进一步优选为10～15μm。
优选的，在氮气保护和紫外光照射条件下加热聚合的具体方法是：在充满氮气保护的波长365nm紫外灯下，加热温度65～75℃，处理时间20～30分钟。
优选的，干燥收卷的工艺条件为：200～250℃干燥8～10小时。
优选的，采用质量浓度50～60％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2～3g：1l。还原反应更进一步优选为在回流条件下进行2～3小时。
优选的，采用去离子水洗涤。
优选的，再次干燥的工艺条件为：200～250℃干燥8～10小时。
本发明还提供上述制备方法得到的一种高导热石墨烯复合薄膜。
本发明具有以下有益效果：
本发明先将氧化石墨烯与六方氮化硼分别进行剥离处理并有机改性，然后一并加入丙烯酸甲酯、交联剂、光引发剂、丙酮混合制成的预混液中，混合均匀得到混合液，真空脱泡，均匀涂布至聚酰亚胺薄膜上，最后在氮气保护和紫外光照射条件下加热聚合，干燥收卷，形成卷材，还原，洗涤，再次干燥，所得的石墨烯复合薄膜导热率高，生产成本低，具有极大的工业推广价值。氧化石墨烯、六方氮化硼的有机改性处理引入了碳碳双键，以与预混液中的丙烯酸甲酯发生聚合反应，起到类似桥接的作用，有利于热量传递，进一步提高了导热率。
氧化石墨烯与六方氮化硼的用量比非常关键。氧化石墨烯还原所得石墨烯的晶格结构并不完美，存在晶格缺陷。六方氮化硼有着原子级平整的表面、且具有一定的能隙，表面也没有悬挂键，能与石墨烯进行杂化，本发明正是利用六方氮化硼的这一特点对石墨烯晶格缺陷进行填充，有助于导热通路的完善，提高导热性能。六方氮化硼的用量太少，无法实现对石墨烯晶格缺陷的充分填充，六方氮化硼的用量太多，由于六方氮化硼与石墨烯类似的层状结构，反而不利于薄膜的形成。
氧化石墨烯与六方氮化硼先进行剥离处理再有机改性，剥离处理形成单层结构，有利于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的改性处理，进而与预混液中的丙烯酸甲酯发生光聚合反应，形成导热通路，提高导热性能。另一方面，改性处理促进了有机溶剂条件下氧化石墨烯的均匀分散，以形成性质均匀的薄膜，保证较好的导热性能。
混合液要真空脱泡后再进行涂布，以减少气泡的形成，避免导热性能的降低。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种高导热石墨烯复合薄膜的制备方法，先将氧化石墨烯与六方氮化硼分别进行剥离处理并有机改性，然后一并加入丙烯酸甲酯、交联剂、光引发剂、丙酮混合制成的预混液中，混合均匀得到混合液，真空脱泡，均匀涂布至聚酰亚胺薄膜上，最后在氮气保护和紫外光照射条件下加热聚合，干燥收卷，形成卷材，还原，洗涤，再次干燥，即得所述的一种高导热石墨烯复合薄膜；其中，有机改性的具体方法是：氧化石墨烯、六方氮化硼分别与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应引入碳碳双键，以与丙烯酸甲酯发生聚合反应；氧化石墨烯与六方氮化硼的质量比为1：0.1。
剥离处理的工艺条件为：将氧化石墨烯或六方氮化硼加入异丙醇中，电压3.1kv，电流0.3ma，处理时间40分钟，处理温度30℃，旋蒸除去异丙醇即可；氧化石墨烯或六方氮化硼与异丙醇的质量体积比为1g：20ml。
有机改性的具体方法是：将剥离处理后的氧化石墨烯或六方氮化硼加入体积比1：9的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤，即得。氧化石墨烯或六方氮化硼与混合溶液的质量体积比为1g：20ml。
预混液的制备方法为：将丙烯酸甲酯、交联剂和光引发剂加入丙酮中，超声波振荡30分钟，即得。交联剂为丙烯酸-2-羟乙基酯，光引发剂为光引发剂651。
混合液的制备方法如下：将剥离处理并有机改性的氧化石墨烯与六方氮化硼一并加入预混液中，超声波振荡30分钟即得。
利用真空脱泡机实现真空脱泡，使得直径大于0.2mm的气泡不允许有，直径小于0.2mm的气泡含量小于0.02ml/l。
采用静电喷涂实现混合液的涂布，具体方法是：聚酰亚胺薄膜在烘道内连续运转，电喷涂头遍布在整个烘道里面，利用电喷涂头将混合液喷涂到聚酰亚胺薄膜上。每个电喷涂头的喷涂速率为10g/分钟。所得卷材的厚度为10μm。
在氮气保护和紫外光照射条件下加热聚合的具体方法是：在充满氮气保护的波长365nm紫外灯下，加热温度65℃，处理时间20分钟。
干燥收卷的工艺条件为：200℃干燥8小时。
采用质量浓度50％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2g：1l。还原反应是在回流条件下进行2小时。
采用去离子水洗涤。
再次干燥的工艺条件为：200℃干燥8小时。
实施例2：
一种高导热石墨烯复合薄膜的制备方法，先将氧化石墨烯与六方氮化硼分别进行剥离处理并有机改性，然后一并加入丙烯酸甲酯、交联剂、光引发剂、丙酮混合制成的预混液中，混合均匀得到混合液，真空脱泡，均匀涂布至聚酰亚胺薄膜上，最后在氮气保护和紫外光照射条件下加热聚合，干燥收卷，形成卷材，还原，洗涤，再次干燥，即得所述的一种高导热石墨烯复合薄膜；其中，有机改性的具体方法是：氧化石墨烯、六方氮化硼分别与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应引入碳碳双键，以与丙烯酸甲酯发生聚合反应；氧化石墨烯与六方氮化硼的质量比为1：0.2。
剥离处理的工艺条件为：将氧化石墨烯或六方氮化硼加入异丙醇中，电压3.3kv，电流0.6ma，处理时间50分钟，处理温度32℃，旋蒸除去异丙醇即可；氧化石墨烯或六方氮化硼与异丙醇的质量体积比为1g：30ml。
有机改性的具体方法是：将剥离处理后的氧化石墨烯或六方氮化硼加入体积比1：9的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤，即得。氧化石墨烯或六方氮化硼与混合溶液的质量体积比为1g：30ml。
预混液的制备方法为：将丙烯酸甲酯、交联剂和光引发剂加入丙酮中，超声波振荡40分钟，即得。交联剂为丙烯酸-2-羟乙基酯，光引发剂为光引发剂651。
混合液的制备方法如下：将剥离处理并有机改性的氧化石墨烯与六方氮化硼一并加入预混液中，超声波振荡40分钟即得。
利用真空脱泡机实现真空脱泡，使得直径大于0.2mm的气泡不允许有，直径小于0.2mm的气泡含量小于0.02ml/l。
采用静电喷涂实现混合液的涂布，具体方法是：聚酰亚胺薄膜在烘道内连续运转，电喷涂头遍布在整个烘道里面，利用电喷涂头将混合液喷涂到聚酰亚胺薄膜上。每个电喷涂头的喷涂速率为15g/分钟。所得卷材的厚度为15μm。
在氮气保护和紫外光照射条件下加热聚合的具体方法是：在充满氮气保护的波长365nm紫外灯下，加热温度75℃，处理时间30分钟。
干燥收卷的工艺条件为：250℃干燥10小时。
采用质量浓度60％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比3g：1l。还原反应是在回流条件下进行3小时。
采用去离子水洗涤。
再次干燥的工艺条件为：250℃干燥10小时。
实施例3：
一种高导热石墨烯复合薄膜的制备方法，先将氧化石墨烯与六方氮化硼分别进行剥离处理并有机改性，然后一并加入丙烯酸甲酯、交联剂、光引发剂、丙酮混合制成的预混液中，混合均匀得到混合液，真空脱泡，均匀涂布至聚酰亚胺薄膜上，最后在氮气保护和紫外光照射条件下加热聚合，干燥收卷，形成卷材，还原，洗涤，再次干燥，即得所述的一种高导热石墨烯复合薄膜；其中，有机改性的具体方法是：氧化石墨烯、六方氮化硼分别与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应引入碳碳双键，以与丙烯酸甲酯发生聚合反应；氧化石墨烯与六方氮化硼的质量比为1：0.1。
剥离处理的工艺条件为：将氧化石墨烯或六方氮化硼加入异丙醇中，电压3.3kv，电流0.3ma，处理时间50分钟，处理温度30℃，旋蒸除去异丙醇即可；氧化石墨烯或六方氮化硼与异丙醇的质量体积比为1g：30ml。
有机改性的具体方法是：将剥离处理后的氧化石墨烯或六方氮化硼加入体积比1：9的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤，即得。氧化石墨烯或六方氮化硼与混合溶液的质量体积比为1g：20ml。
预混液的制备方法为：将丙烯酸甲酯、交联剂和光引发剂加入丙酮中，超声波振荡40分钟，即得。交联剂为丙烯酸-2-羟乙基酯，光引发剂为光引发剂651。
混合液的制备方法如下：将剥离处理并有机改性的氧化石墨烯与六方氮化硼一并加入预混液中，超声波振荡30分钟即得。
利用真空脱泡机实现真空脱泡，使得直径大于0.2mm的气泡不允许有，直径小于0.2mm的气泡含量小于0.02ml/l。
采用静电喷涂实现混合液的涂布，具体方法是：聚酰亚胺薄膜在烘道内连续运转，电喷涂头遍布在整个烘道里面，利用电喷涂头将混合液喷涂到聚酰亚胺薄膜上。每个电喷涂头的喷涂速率为15g/分钟。所得卷材的厚度为10μm。
在氮气保护和紫外光照射条件下加热聚合的具体方法是：在充满氮气保护的波长365nm紫外灯下，加热温度75℃，处理时间20分钟。
干燥收卷的工艺条件为：250℃干燥8小时。
采用质量浓度60％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2g：1l。还原反应是在回流条件下进行3小时。
采用去离子水洗涤。
再次干燥的工艺条件为：200℃干燥10小时。
实施例4：
一种高导热石墨烯复合薄膜的制备方法，先将氧化石墨烯与六方氮化硼分别进行剥离处理并有机改性，然后一并加入丙烯酸甲酯、交联剂、光引发剂、丙酮混合制成的预混液中，混合均匀得到混合液，真空脱泡，均匀涂布至聚酰亚胺薄膜上，最后在氮气保护和紫外光照射条件下加热聚合，干燥收卷，形成卷材，还原，洗涤，再次干燥，即得所述的一种高导热石墨烯复合薄膜；其中，有机改性的具体方法是：氧化石墨烯、六方氮化硼分别与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应引入碳碳双键，以与丙烯酸甲酯发生聚合反应；氧化石墨烯与六方氮化硼的质量比为1：0.2。
剥离处理的工艺条件为：将氧化石墨烯或六方氮化硼加入异丙醇中，电压3.1kv，电流0.6ma，处理时间40分钟，处理温度32℃，旋蒸除去异丙醇即可；氧化石墨烯或六方氮化硼与异丙醇的质量体积比为1g：20ml。
有机改性的具体方法是：将剥离处理后的氧化石墨烯或六方氮化硼加入体积比1：9的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤，即得。氧化石墨烯或六方氮化硼与混合溶液的质量体积比为1g：30ml。
预混液的制备方法为：将丙烯酸甲酯、交联剂和光引发剂加入丙酮中，超声波振荡30分钟，即得。交联剂为丙烯酸-2-羟乙基酯，光引发剂为光引发剂651。
混合液的制备方法如下：将剥离处理并有机改性的氧化石墨烯与六方氮化硼一并加入预混液中，超声波振荡40分钟即得。
利用真空脱泡机实现真空脱泡，使得直径大于0.2mm的气泡不允许有，直径小于0.2mm的气泡含量小于0.02ml/l。
采用静电喷涂实现混合液的涂布，具体方法是：聚酰亚胺薄膜在烘道内连续运转，电喷涂头遍布在整个烘道里面，利用电喷涂头将混合液喷涂到聚酰亚胺薄膜上。每个电喷涂头的喷涂速率为10g/分钟。所得卷材的厚度为15μm。
在氮气保护和紫外光照射条件下加热聚合的具体方法是：在充满氮气保护的波长365nm紫外灯下，加热温度65℃，处理时间30分钟。
干燥收卷的工艺条件为：200℃干燥10小时。
采用质量浓度50％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比3g：1l。还原反应是在回流条件下进行2小时。
采用去离子水洗涤。
再次干燥的工艺条件为：250℃干燥8小时。
实施例5：
一种高导热石墨烯复合薄膜的制备方法，先将氧化石墨烯与六方氮化硼分别进行剥离处理并有机改性，然后一并加入丙烯酸甲酯、交联剂、光引发剂、丙酮混合制成的预混液中，混合均匀得到混合液，真空脱泡，均匀涂布至聚酰亚胺薄膜上，最后在氮气保护和紫外光照射条件下加热聚合，干燥收卷，形成卷材，还原，洗涤，再次干燥，即得所述的一种高导热石墨烯复合薄膜；其中，有机改性的具体方法是：氧化石墨烯、六方氮化硼分别与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应引入碳碳双键，以与丙烯酸甲酯发生聚合反应；氧化石墨烯与六方氮化硼的质量比为1：0.15。
剥离处理的工艺条件为：将氧化石墨烯或六方氮化硼加入异丙醇中，电压3.2kv，电流0.4ma，处理时间45分钟，处理温度31℃，旋蒸除去异丙醇即可；氧化石墨烯或六方氮化硼与异丙醇的质量体积比为1g：25ml。
有机改性的具体方法是：将剥离处理后的氧化石墨烯或六方氮化硼加入体积比1：9的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合溶液中浸泡12小时，抽滤，即得。氧化石墨烯或六方氮化硼与混合溶液的质量体积比为1g：25ml。
预混液的制备方法为：将丙烯酸甲酯、交联剂和光引发剂加入丙酮中，超声波振荡35分钟，即得。交联剂为丙烯酸-2-羟乙基酯，光引发剂为光引发剂651。
混合液的制备方法如下：将剥离处理并有机改性的氧化石墨烯与六方氮化硼一并加入预混液中，超声波振荡35分钟即得。
利用真空脱泡机实现真空脱泡，使得直径大于0.2mm的气泡不允许有，直径小于0.2mm的气泡含量小于0.02ml/l。
采用静电喷涂实现混合液的涂布，具体方法是：聚酰亚胺薄膜在烘道内连续运转，电喷涂头遍布在整个烘道里面，利用电喷涂头将混合液喷涂到聚酰亚胺薄膜上。每个电喷涂头的喷涂速率为12g/分钟。所得卷材的厚度为12μm。
在氮气保护和紫外光照射条件下加热聚合的具体方法是：在充满氮气保护的波长365nm紫外灯下，加热温度70℃，处理时间25分钟。
干燥收卷的工艺条件为：220℃干燥9小时。
采用质量浓度55％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2.5g：1l。还原反应是在回流条件下进行2.5小时。
采用去离子水洗涤。
再次干燥的工艺条件为：220℃干燥9小时。
对比例1
略去六方氮化硼，其余同实施例1。
对比例2
用丙酮替换预混液，其余同实施例1。
对比例3
略去真空脱泡步骤，其余同实施例1。
对比例4
用乙烯基三乙氧基硅烷替换甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其余同实施例1。
试验例
对实施例1～5和对比例1～4所得石墨烯复合薄膜进行性能测试，结果见表1。
表1.性能测试结果
由表1可知，实施例1～5所得石墨烯复合薄膜在水平方向和垂直方向上均具有较高的导热率，机械性能优异。对比例1略去六方氮化硼，由于石墨烯自身存在晶格缺陷，所得薄膜产品的导热性明显变差；对比例2用丙酮替换预混液，未聚合形成通路结构，所得薄膜产品的导热性明显变差，机械强度也明显变差；对比例3略去真空脱泡步骤，所得薄膜中存在气泡，影响产品的导热性，并且会影响产品的机械强度；对比例4用乙烯基三乙氧基硅烷替换甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，虽然也引入双键，但是，聚合反应后形成通路的导热性能明显变差，机械强度也明显变差。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。