一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法与流程

本发明涉及一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术：

近年来，多孔材料作为材料科学的重要领域，由于其优异的性能而备受关注，已广泛应用于催化、吸附、分离、储气等领域。基于不同应用领域中的各种实际要求，具有特殊的化学、机械或物理性能的新型多孔材料的设计和合成变得越来越重要。在众多合成多孔材料的原料中，倍半硅氧烷由于特殊的分子级别的有机-无机杂化结构被认为是杂化多孔材料的理想构筑单元。倍半硅氧烷组成为[rsio1.5]n(r为有机基团，当n＝8时最为典型)，其以无机si-o-si结构为内核，外围连接改性的有机基团，为制备具有优异的热性能和机械性能的新型杂化材料提供了优良的平台，使其成为构建杂化多孔聚合物的理想构筑单元；尤其是有机部分使其具有良好的溶解性的同时，还可以产生新的协同性能，这在实际应用中是非常重要的。在众多不同结构倍半硅氧烷化合物中，笼型结构的倍半硅氧烷(cagesilsesquioxane，简称poss)及其材料被广泛研究，其相关性能和潜在应用也被详细探索。

而对于梯型结构的倍半硅氧烷分子(ladder-typesilsesquioxanes,ltss)，自1960年首次由brown等人报道后，其特殊的结构和性质引起广泛关注。ltss凭借其独特的杂化结构(双无机硅氧烷链骨架和有机侧基)，ltss显示出优异的耐热性和耐辐射性、低介电常数、良好的溶解性以及比普通单链硅氧烷更好的成膜能力；同时，通过改变ltss主链的侧基可以进一步实现ltss的功能化，以满足液晶显示器、光电子学、非线性光学器件等领域的各种实际要求。例如，作为关键构筑单元，ltss常用于构建具有特殊空间构型和功能的各种聚硅氧烷，例如介晶或液晶梯状聚硅氧烷，管状聚硅氧烷和假筛板聚硅氧烷等。凭借ltss这些无可比拟的综合优点，基于ltss的材料在先进材料领域展现出极大研究及应用价值。

然而，基于ltss的多孔材料的研究尚不充分，且尚未有相关文献的报道；将笼型和梯型倍半硅氧烷结合所得的杂化材料有望表现出一些更为优越的性能，因而此项研究显得十分必要。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法。本发明以不同结构的倍半硅氧烷为原料通过friedel-crafts反应制备得到新型杂化多孔材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性，大大提高了倍半硅氧烷基杂化多孔材料的比表面积和孔体积，并使其对废水中染料及重金属离子的吸附能力大大提高，在吸附领域具有巨大的潜在应用价值。

本发明的技术方案如下：

一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法，包括步骤：

(1)将笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)、十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(pls)溶解于有机溶剂中，加入催化剂，搅拌均匀后，进行加热反应；反应结束后，经冷却至室温、过滤、洗涤得到固体i；

(2)将步骤(1)得到的固体i进行索式提取，所得固体经真空干燥即得基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)和十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(pls)的摩尔比为(2～8):1；进一步优选为(4～6):1。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷或邻二氯苯；优选为1,2-二氯乙烷。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)的质量与有机溶剂的体积比为1:(35～45)g/ml。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的催化剂为无水alcl3或无水fecl3；优选为无水alcl3；所述的催化剂与笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)的摩尔比为(1～2):1。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷时，加热反应温度为80～90℃；所述的有机溶剂为邻二氯苯时，加热反应温度为190～200℃。所述的加热反应时间为12～48h；优选24h。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的洗涤步骤为：将过滤后所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷和丙酮分别各洗涤3次。

本发明中笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)、十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(pls)的结构式如下：

本发明中所述的笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)可参照文献j.am.chem.soc.,1964,86,1120-1125制备得到；十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(pls)可参照文献organometallics,2014,3,4148-4151制备得到。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的索氏提取步骤为：将步骤(1)得到的固体i分别在甲醇和二氯甲烷中索氏提取24h。本发明索氏提取的作用是除去固体i中的杂质，主要是剩余的单体和催化剂。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的真空干燥的温度为60～100℃，优选70～80℃；所述的干燥时间为12～48h，优选20～24h。

本发明的反应路线如下所示：

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明杂化多孔聚合物的制备步骤简单，制备工艺条件易于控制，所用原料易于获得。本发明采用特定的原料，即笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)和梯形结构的十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(pls)作为构筑单元，通过friedel-crafts反应，ovs中的乙烯基与pls中苯基上的氢发生反应，制备得到一定交联度和聚合度的连接桥键以si-ch2-ch2-ph为主的新型杂化多孔材料。

2、本发明所得的聚合物是一种有机无机杂化的多孔材料，由于构筑单元结构的特殊性以及形成聚合物后构筑单元之间错综复杂的相互作用和空间关系，使所得多孔材料具有高的比表面积和大的孔体积以及良好的化学稳定性和热稳定性，比表面积可达1273m²g^-1，孔体积可达0.950cm³g^-1。本发明十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷含有12个苯环取代基，每个苯基理论上最多可提供5个friedel-crafts反应位点，因此该单体可提供60个反应位点；同时八乙烯基倍半硅氧烷每个顶点的乙烯基提供了8个反应位点；虽然由于空间位阻等原因，反应位点不能完全反应，但是众多的反应位点有利于形成高度交联的网状多孔结构；此外由于单体pls特殊的梯形扭曲的类平面结构以及ovs刚性立体三维结构，使得所得的多孔材料具有较大的比表面积。

3、本发明所得多孔杂化材料应用于对废水中染料分子及重金属离子的吸附，由于所得多孔材料较大的比表面积和孔体积，因此具有优异的吸附能力；同时，倍半硅氧烷的si-o-si核心富含o原子，是电负性单元，且中孔占比较大，因此本发明所得多孔材料更倾向于吸附大尺寸阳离子物质。因此本发明所得多孔杂化材料在吸附领域具有巨大的潜在应用价值。

附图说明

图1是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)、十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(pls)及所制备的杂化多孔聚合物(lchpp)的红外光谱图。

图2是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)及所制备的杂化多孔聚合物(lchpp)的固体碳谱图。

图3是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)及所制备的杂化多孔聚合物(lchpp)的固体硅谱图。

图4是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)及所制备的杂化多孔聚合物(lchpp)的x射线衍射光谱图。

图5是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)、十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(pls)及所制备的杂化多孔聚合物(lchpp)的热重分析曲线图。

图6是实施例1所制备的杂化多孔聚合物(lchpp)的n2吸附-脱附曲线图，其中右下角图为其孔径分布图。

图7是实施例1所制备的杂化多孔聚合物(lchpp)在不同放大倍数下的扫描电镜图。

图8是试验例1中实施例1所得杂化多孔聚合物(lchpp)对不同浓度刚果红(cr)水溶液和亚甲基蓝(mb)水溶液的吸附量曲线图。

图9是试验例2中实施例1所得杂化多孔聚合物(lchpp)对不同浓度pb²⁺水溶液和hg²⁺水溶液的吸附量曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不受限于此。实施例中所用原料如无特殊说明，均可从商业途径获得；所用方法如无特殊说明均为常规方法，所用设备如无特殊说明均为常规设备。

实施例中所用笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)可参照文献j.am.chem.soc.,1964,86,1120-1125制备得到，具体制备步骤如下：

(1)在500ml单口烧瓶中加入300ml丙酮、60ml乙烯基三甲氧基硅烷、60ml水，搅拌均匀后，在0℃缓慢加入80ml质量浓度为36％～38％的盐酸，滴加完毕后，搅拌2～3min，待体系稳定后升至室温，室温搅拌5天。

(2)反应完成后，抽滤，所得固体用丙酮洗至无黄色物质，真空干燥得白色粉末固体。合成路线如下：

十二苯基取代三环梯型倍半硅氧烷(pls)可参照文献organometallics,2014,3,4148-4151制备得到，具体制备步骤如下：

(1)在0℃氩气保护下，将1,3-二氯-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷(2.9g，6.4mmol)的thf(10ml)溶液加入到全顺式-1,3,5,7-四羟基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷(1.7g,3.1mmol)和三乙胺(1.2g,12mmol)的thf(10ml)溶液中，将混合物80℃下回流1天。

(2)反应结束后，向反应混合物中加入三氯甲烷，有机相用饱和氯化铵水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，经过滤、旋蒸除溶剂，得粗产物。用甲醇、乙醇洗涤粗产物，然后在丙酮中重结晶，最后通过在三氯甲烷和正己烷中沉降进一步纯化产物，得白色固体pls(0.37g，产率9％)。

合成路线如下：

实施例1

一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物(lchpp)的制备方法，包括步骤：

(1)向烘干的，带有磁力搅拌、冷凝管的50ml的三口瓶中，加入0.632g笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)，0.291g十二苯基取代三环梯型倍半硅氧烷(pls)，25ml1,2-二氯乙烷，搅拌15分钟，加入0.200g无水三氯化铝，室温下搅拌30分钟，然后加热至85℃，反应24h；反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，抽滤，将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别各洗涤3次，得固体i；

(2)将得到的固体i分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h，所得固体在80℃下真空干燥24h，即得lchpp。

本实施例所得产物的比表面积为1273m²g^-1，孔体积为0.950cm³g^-1。

本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)、十二苯基取代三环梯型倍半硅氧烷(pls)及所制备的杂化多孔聚合物(lchpp)的红外光谱图如图1所示，lchpp中si-o-si特征峰(1109cm^-1)以及乙烯基反应后生产的饱和c-h键(2941cm^-1)的特征峰表明fridel-crafts反应的成功发生。

本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)及制备的杂化多孔聚合物(lchpp)的固体碳谱图如图2所示，120～140ppm的共振峰归属于lchpp中pls单元的苯环和来自ovs的少量未反应的乙烯基，饱和烷基碳(δ＝28.6和13.7ppm)的特征峰的出现证实了c-c单键的形成，表明lchpp的成功制备。

本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)及所制备的杂化多孔聚合物(lchpp)的固体硅谱图如图3所示，从图中可以看出，lchpp中t3(tn：csi(osi)n(oh)3-n]，δ＝-66.7和-80.4ppm)特征峰的存在，说明在制备过程中，八乙烯基倍半硅氧烷的笼型结构保持完整，没有坍塌现象。-66.7和-80.4ppm两个主要信号峰分别归属于friedel-crafts反应之后形成的si-ch2-ch2-ar的硅和未反应的si-ch2＝ch2单元的硅原子。

本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)及所制备的杂化多孔聚合物(lchpp)的x射线衍射光谱图如图4所示，从图中可以看出，lchpp是无序结构。

本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)、十二苯基取代三环梯型倍半硅氧烷(pls)及所制备的杂化多孔聚合物(lchpp)的热重分析曲线图如图5所示，从图中可以看出，lchpp失重5％在500℃以上，表明lchpp具有良好的耐热性。

本实施例所制备的杂化多孔聚合物(lchpp)的n2吸附-脱附曲线图如图6所示，从图中可以看出，lchpp是一种介孔和微孔共存，具有双峰分布的多孔材料；微孔的平均直径为1.41nm左右，中孔的平均直径为3.79nm左右。

本实施例所制备的杂化多孔聚合物(lchpp)在不同放大倍数下的扫描电镜图如图7所示，由图可知所得杂化多孔聚合物(lchpp)的形貌由团聚的颗粒组成，其结构呈现出相互连接的不规则形状，具有从100纳米到几十微米的宽尺寸分布，孔径相对均匀，但没有长期有序的结构。

实施例2

一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物(lchpp)的制备方法，包括步骤：

(1)向烘干的，带有磁力搅拌、冷凝管的50ml的三口瓶中，加入0.632g笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)，0.437g十二苯基取代三环梯型倍半硅氧烷(pls)，25ml1,2-二氯乙烷，搅拌15分钟，加入0.200g无水三氯化铝，室温下搅拌30分钟，然后加热至85℃，反应24h；反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，抽滤，将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别各洗涤3次，得固体i；

(2)将得到的固体i分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h，所得固体在80℃下真空干燥24h，即得lchpp。

本实施例所得产物的比表面积为834m²g^-1，孔体积为0.510cm³g^-1。

实施例3

一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物(lchpp)的制备方法，包括步骤：

(1)向烘干的，带有磁力搅拌、冷凝管的50ml的三口瓶中，加入0.632g笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)，0.218g十二苯基取代三环梯型倍半硅氧烷(pls)，25ml1,2-二氯乙烷，搅拌15分钟，加入0.200g无水三氯化铝，室温下搅拌30分钟，然后加热至85℃，反应24h；反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，抽滤，将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别各洗涤3次，得固体i；

(2)将得到的固体i分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h，所得固体在80℃下真空干燥24h，即得lchpp。

本实施例所得产物的比表面积为1028m²g^-1，孔体积为0.786cm³g^-1。

实施例4

一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物(lchpp)的制备方法，包括步骤：

(1)向烘干的，带有磁力搅拌、冷凝管的50ml的三口瓶中，加入0.632g笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)，0.175g十二苯基取代三环梯型倍半硅氧烷(pls)，25ml1,2-二氯乙烷，搅拌15分钟，加入0.200g无水三氯化铝，室温下搅拌30分钟，然后加热至85℃，反应24h；反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，抽滤，将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别各洗涤3次，得固体i；

(3)将得到的固体i分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h，所得固体在80℃下真空干燥24h，即得lchpp。

本实施例所得产物的比表面积为984m²g^-1，孔体积为0.646cm³g^-1。

实施例5

一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物(lchpp)的制备方法，包括步骤：

(1)向烘干的，带有磁力搅拌、冷凝管的50ml的三口瓶中，加入0.632g八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)，0.291g十二苯基取代三环梯型倍半硅氧烷(pls)，25ml1,2-二氯乙烷，搅拌15分钟，加入0.133g无水三氯化铝，室温下搅拌30分钟，然后加热至85℃，反应24h；反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，抽滤，将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别各洗涤3次，得固体i；

(2)将得到的固体i分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h，所得固体在80℃下真空干燥24h，即得基于笼型和梯型结构的倍半硅氧烷杂化多孔聚合物(lchpp)。

本实施例所得产物的比表面积为1167m²g^-1，孔体积为0.806cm³g^-1。

试验例1

染料吸附试验：

将实施例1所得杂化多孔聚合物(lchpp)进行刚果红(cr)和亚甲基蓝(mb)的染料吸附探究。

试验样品：实施例1所得杂化多孔聚合物(lchpp)。

染料溶液的配制：分别配制浓度为50、100、200、300、400、500、550、600、650和700mgl^-1的刚果红(cr)水溶液和浓度为10、20、40、60、80、100、120、140、160和180mgl^-1的亚甲基蓝(mb)水溶液。

试验方法：向50ml样品瓶中加入试验样品3mg，加入配制好的染料溶液30ml，室温搅拌16小时。利用紫外可见分光光度计测量吸附前后染料溶液的浓度，计算可得本发明所得杂化多孔聚合物(lchpp)对染料的吸附量。

图8是实施例1所得杂化多孔聚合物(lchpp)对不同浓度刚果红(cr)水溶液和亚甲基蓝(mb)水溶液的吸附量曲线。本发明所得杂化多孔聚合物(lchpp)对刚果红和亚甲基蓝的吸附量分别可达1873和667mgg^-1。

分析：由于本发明所得杂化多孔聚合物的si-o-si的电负性以及中孔占比较大，更倾向于吸附大尺寸的阳离子型染料，而根据文献调研，在吸附过程中，染料尺寸是影响吸附的主导因素。因此虽然刚果红是阴离子型染料，亚甲基蓝是阳离子型染料，但是刚果红尺寸较大，材料展现出对刚果红的更优异的吸附能力。

试验例2

重金属离子吸附试验：

将实施例1所得杂化多孔聚合物(lchpp)进行重金属离子的吸附探究。

试验样品：实施例1所得杂化多孔聚合物(lchpp)。

重金属离子溶液的配制：分别配制pb²⁺浓度为8、24、56、96、112、128和140mgl^-1的pb²⁺水溶液(阴离子为no3^-)，和hg²⁺浓度为8、24、40、64和160mgl^-1的hg²⁺水溶液(阴离子为cl^-)。

试验方法：向50ml样品瓶中加入试验样品3mg，加入配制好的重金属离子溶液30ml，室温搅拌16小时。利用火焰原子吸收光谱仪测量吸附前后金属离子溶液的浓度，计算可得本发明所得杂化多孔聚合物对金属离子的吸附量。

图9是实施例1所得杂化多孔聚合物(lchpp)对不同浓度pb²⁺水溶液和hg²⁺水溶液的吸附量曲线。本发明所得杂化多孔聚合物(lchpp)对pb²⁺和hg²⁺的吸附量分别可达300.7和138.9mgg^-1。

分析：由于本发明杂化多孔聚合物富含o原子，呈现电负性，因此对金属离子具有较大的吸附量。由于能级匹配及金属离子尺寸等因素，对pb²⁺的吸附量更大。