一种无碱洗法制备高纯度三聚甲醛分离工艺的制作方法

本发明涉及化学工艺技术领域，具体为一种无碱洗法制备高纯度三聚甲醛分离工艺。

背景技术：

三聚甲醛，为白色结晶，有氯仿或乙醛样气味，性稳定，能升华，易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯代烃、芳香烃和其他有机溶剂，微溶于石油醚、戊烷，三聚甲醛用途广泛，它不但是合成工程塑料聚甲醛的单体原料，三聚甲醛能解聚生成甲醛，所以它几乎完全可以用于所有的甲醛反应中，特别是当需要无水甲醛作反应剂时，它的应用更有价值。

三聚甲醛是甲醛的环状三聚体，是非常稳定的晶体，三聚甲醛是一种重要的有机化工原料，用作工程塑料聚甲醛及其它化学品的中间体，也可制备稳定剂、烟薰剂、杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、抗菌药等，也可用于制作环氧树脂、双酚a的催化剂，是日用化妆品冷烫精及脱毛剂的主要原料，亦可用来合成透明塑料和有机锑、有机锡等热稳定剂的基础原料。

甲醛合成三聚甲醛单次转化率有限，因此在三聚甲醛溶液中有大量游离甲醛存在。游离的甲醛会和水、甲醇以及甲醛自身缩合和聚合形成半缩醛、甲醛的聚合体。部分半缩醛、甲醛的聚合体和三聚甲醛的相对挥发度相近无法通过普通的精馏方式进行分离。目前国内三聚甲醛生产工艺是通过碱液的方式来促进三聚甲醛粗产品中的游离甲醛的分解和转化。将其洗涤到废水中，从而得到不含甲醛的三聚甲醛粗产品。该方法会导致三聚甲醛产品中含有微量的阳离子，也许会对后续生产工序有影响；同时产生大量难以处理的废水；同时游离甲醛没有得到利用，造成原料消耗增加。而三聚甲醛的分离过程中，三聚甲醛生产原料的纯度不高，在需要最大化获取三聚甲醛的用料价值时，需要通过多次工序处理和多次循环的方式来进行分离，这就导致了工艺的流程复杂、损耗高、周期长，投资成本大幅提升，也无法有效的保证三聚甲醛的制备纯度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无碱洗法制备高纯度三聚甲醛分离工艺，以解决上述背景技术中提出的甲醛合成三聚甲醛单次转化率有限，因此在三聚甲醛溶液中有大量游离甲醛存在。游离的甲醛会和水、甲醇以及甲醛自身缩合和聚合形成半缩醛、甲醛的聚合体。部分半缩醛、甲醛的聚合体和三聚甲醛的相对挥发度相近无法通过普通的精馏方式进行分离。目前国内三聚甲醛生产工艺是通过碱液的方式来促进三聚甲醛粗产品中的游离甲醛的分解和转化。将其洗涤到废水中，从而得到不含甲醛的三聚甲醛粗产品。该方法会导致三聚甲醛产品中含有微量的阳离子，也许会对后续生产工序有影响；同时产生大量难以处理的废水；同时游离甲醛没有得到利用，造成原料消耗增加。而三聚甲醛的分离过程中，三聚甲醛生产原料的纯度不高，在需要最大化获取三聚甲醛的用料价值时，需要通过多次工序处理和多次循环的方式来进行分离，这就导致了工艺的流程复杂、损耗高、周期长，投资成本大幅提升，也无法有效的保证三聚甲醛的制备纯度的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种无碱洗法制备高纯度三聚甲醛分离工艺，包括以下步骤：

s1:来自合成单元的粗三聚甲醛进入萃取罐，使用苯或其他类似溶剂作为萃取剂，萃取分离出三聚甲醛和水，三聚甲醛和苯组成的萃取相进入水洗塔，游离甲醛、水和甲醇等组成的萃余相进入稀醛储罐进行循环利用；

s2:所述水洗塔顶三聚甲醛溶液进入萃取剂回收塔，分离出粗三聚甲醛和萃取剂，回收的萃取剂和补充的新鲜萃取剂混合后进入萃取罐，不含游离醛的三聚甲醛经过常规精馏进行脱轻和脱重后就可得到聚合级的三聚甲醛。水洗塔重未完全分离的游离醛、半缩醛等从萃取剂回收塔塔顶分离出来，进入后续回收工段，来自合成系统的三聚甲醛溶液进入水洗塔，在塔内的三聚甲醛溶液与热水逆向接触，去除三聚甲醛溶液中的甲醛、甲醇和甲酸，水洗塔可以为板式塔、填料塔或者两者相结合，理论板数为5～10块，该塔的操作压力为0.2～0.5mpa(a)，操作温度90～130℃；

s3:来自所述水洗塔顶三聚甲醛溶液进入萃取剂回收塔，分离出无醛的粗三聚甲醛和萃取剂。回收的萃取剂和补充的新鲜萃取剂混合后进入萃取罐。水洗塔重未完全分离的游离醛、半缩醛等从萃取剂回收塔塔顶分离出来，进入后续回收工段，所述萃取剂回收塔为板式塔，理论板数为40～80块，该塔操作压力为0.1～0.5mpa(a),操作温度需要保持在50～140℃；

s4:来自所述萃取剂回收塔的不含游离醛的三聚甲醛经过常规精馏进行脱轻和脱重后就可得到聚合级的三聚甲醛。

优选的，所述萃取剂回收塔中以及在萃取剂回收塔冷凝器中需加入脱盐水，分解系统中的半缩醛以及水洗产品中游离的甲醛，且加入的量要适量，保持在液体总量的2％～6％，若加入过少，塔顶回流罐中的甲酸和甲酯的浓度会升高，萃取界面形成困难，会萃取剂分离不完全，产品中的甲醛含量会升高；若加入过多，会影响产品的水含量。

优选的，所述萃取剂回收塔中萃取剂是从塔中间采出。

优选的，所述萃取剂回收塔塔顶压力需控制一定值，不可超过0.1～0.5mpa(a)，使塔内温度可控制在特定值，以维持在半缩醛分解所需的温度范围，其温度和压力的变化会影响产品中甲酸的浓度，塔釜温度控制在120～180℃。

优选的，所述萃取剂回收塔底得到不含甲醛的粗三聚甲醛溶液，由塔底循环泵经所述萃取剂回收塔的再沸器构成循环，同时，部分通过液位控制送入后续分离系统。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：该种无碱洗法制备高纯度三聚甲醛分离工艺，来自合成工段的三聚甲醛溶液依次经过水洗塔、萃取剂回收塔、脱轻塔、产品精制塔，不添加任何碱溶液，产品中不会含有阳离子；产品中游离的甲醛分离出来之后可以循环再利用提高了三聚甲醛的收率；生产过程中没有含碱的废水生成，生产过程更加环保；分离能耗相较于常规分离方法降低了30～50％，投资成本大幅降低。

附图说明

图1为本发明高纯度三聚甲醛分离流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种技术方案：一种无碱洗法制备高纯度三聚甲醛分离工艺，包括以下步骤：

s1:来自合成单元的粗三聚甲醛进入萃取罐，使用苯或其他类似溶剂作为萃取剂，萃取分离出三聚甲醛和水，三聚甲醛和苯组成的萃取相进入水洗塔，游离甲醛、水和甲醇等组成的萃余相进入稀醛储罐进行循环利用；

s2:水洗塔顶三聚甲醛溶液进入萃取剂回收塔，分离出粗三聚甲醛和萃取剂，回收的萃取剂和补充的新鲜萃取剂混合后进入萃取罐，不含游离醛的三聚甲醛经过常规精馏进行脱轻和脱重后就可得到聚合级的三聚甲醛。水洗塔重未完全分离的游离醛、半缩醛等从萃取剂回收塔塔顶分离出来，进入后续回收工段，来自合成系统的三聚甲醛溶液进入水洗塔，在塔内的三聚甲醛溶液与热水逆向接触，去除三聚甲醛溶液中的甲醛、甲醇和甲酸，水洗塔可以为板式塔、填料塔或者两者相结合，理论板数为5～10块，该塔的操作压力为0.2～0.5mpa(a)，操作温度90～130℃；

s3:来自水洗塔顶三聚甲醛溶液进入萃取剂回收塔，分离出无醛的粗三聚甲醛和萃取剂。回收的萃取剂和补充的新鲜萃取剂混合后进入萃取罐。水洗塔重未完全分离的游离醛、半缩醛等从萃取剂回收塔塔顶分离出来，进入后续回收工段，萃取剂回收塔为板式塔，理论板数为40～80块，该塔操作压力为0.1～0.5mpa(a),操作温度需要保持在50～140℃；

s4:来自萃取剂回收塔的不含游离醛的三聚甲醛经过常规精馏进行脱轻和脱重后就可得到聚合级的三聚甲醛。

其中，萃取剂回收塔中以及在萃取剂回收塔冷凝器中需加入脱盐水，分解系统中的半缩醛以及水洗产品中游离的甲醛，且加入的量要适量，保持在液体总量的2％～6％，若加入过少，塔顶回流罐中的甲酸和甲酯的浓度会升高，萃取界面形成困难，会萃取剂分离不完全，产品中的甲醛含量会升高；若加入过多，会影响产品的水含量，萃取剂回收塔中萃取剂是从塔中间采出，萃取剂回收塔塔顶压力需控制一定值，不可超过0.1～0.5mpa(a)，使塔内温度可控制在特定值，以维持在半缩醛分解所需的温度范围，其温度和压力的变化会影响产品中甲酸的浓度，塔釜温度控制在120～180℃，萃取剂回收塔底得到不含甲醛的粗三聚甲醛溶液，由塔底循环泵经萃取剂回收塔的再沸器构成循环，同时，部分通过液位控制送入后续分离系统。

实施例

s1:来自合成单元的粗三聚甲醛进入萃取罐，使用苯或其他类似溶剂作为萃取剂，萃取分离出三聚甲醛和水，三聚甲醛和苯组成的萃取相进入水洗塔，游离甲醛、水和甲醇等组成的萃余相进入稀醛储罐进行循环利用；

s2:水洗塔顶三聚甲醛溶液进入萃取剂回收塔，分离出粗三聚甲醛和萃取剂，回收的萃取剂和补充的新鲜萃取剂混合后进入萃取罐，不含游离醛的三聚甲醛经过常规精馏进行脱轻和脱重后就可得到聚合级的三聚甲醛。水洗塔重未完全分离的游离醛、半缩醛等从萃取剂回收塔塔顶分离出来，进入后续回收工段，来自合成系统的三聚甲醛溶液进入水洗塔，在塔内的三聚甲醛溶液与热水逆向接触，去除三聚甲醛溶液中的甲醛、甲醇和甲酸，水洗塔可以为板式塔、填料塔或者两者相结合，理论板数为10块，该塔的操作压力为0.5mpa(a)，操作温度130℃；

s3:来自水洗塔顶三聚甲醛溶液进入萃取剂回收塔，分离出无醛的粗三聚甲醛和萃取剂。回收的萃取剂和补充的新鲜萃取剂混合后进入萃取罐。水洗塔重未完全分离的游离醛、半缩醛等从萃取剂回收塔塔顶分离出来，进入后续回收工段，萃取剂回收塔为板式塔，理论板数为80块，该塔操作压力为0.5mpa(a),操作温度需要保持在140℃；

s4:来自萃取剂回收塔的不含游离醛的三聚甲醛经过常规精馏进行脱轻和脱重后就可得到聚合级的三聚甲醛；

其中，萃取剂回收塔中以及在萃取剂回收塔冷凝器中需加入脱盐水，分解系统中的半缩醛以及水洗产品中游离的甲醛，且加入的量要适量，保持在液体总量的6％，若加入过少，塔顶回流罐中的甲酸和甲酯的浓度会升高，萃取界面形成困难，会萃取剂分离不完全，产品中的甲醛含量会升高；若加入过多，会影响产品的水含量，萃取剂回收塔中萃取剂是从塔中间采出，萃取剂回收塔塔顶压力需控制一定值，不可超过0.5mpa(a)，使塔内温度可控制在特定值，以维持在半缩醛分解所需的温度范围，其温度和压力的变化会影响产品中甲酸的浓度，塔釜温度控制在180℃，萃取剂回收塔底得到不含甲醛的粗三聚甲醛溶液，由塔底循环泵经萃取剂回收塔的再沸器构成循环，同时，部分通过液位控制送入后续分离系统。

虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。