一种八氟环戊烯的连续化工业制备方法与流程

本发明涉及精细化工领域，尤其是一种八氟环戊烯的连续化工业制备方法。

背景技术：

有机氟化合物，是有机化合物分子中与碳原子连接的氢被氟取代的一类元素有机化合物。由于氟是电负性最大的元素，多氟有机化合物具有化学稳定性、表面活性和优良的耐温性能等特点，各种含氟原材料的需求越来越广泛。

cn107188778a公开了一种八氟环戊烯的制备方法，该方法包括以下步骤：a.在氟化催化剂存在下，1,4-二氯六氟环戊烯或/和1,3-二氯六氟环戊烯或/和1,2-二氯六氟环戊烯与无水氟化氢发生气相催化氟化反应，得到中间体1-氯七氟环戊烯，b.在氟化催化剂存在下，1-氯七氟环戊烯与无水氟化氢发生气相催化氟化反应，得到八氟环戊烯。本发明可实现零污染生产八氟环戊烯，第一步反应和第二步反应通过循环系统，可以使物料反应完全，实现物料的充分利用，该发明采用含铬的氟化催化剂，属于有毒物质，不利于环保。

cn108276243a提供一种八氟环戊烯的工业化生产方法，其特征在于：

第一步，氯化反应：

环戊烯通入氯气，加成得到1,2-二氯环戊烷，随后持续通入氯气，反应先升温至70℃反应，得到1,2,3,4-四氯环戊烷，接着继续升温至180-210℃，反应得到八氯环戊烯粗品。

第二步，取代氟化：

将无水氟化钾与环丁砜混合后，控温140-170℃，加入八氯环戊烯的环丁砜溶液，反应过程中精馏得到八氟环戊烯。

该反应产品收率较低。

cn110002948a涉及“卤代环烯烃的制备方法”，属于化学合成领域。本发明的制备方法为在酰胺或烷基胺溶剂中，以卤代环烷烃为原料，发生脱卤反应，得到目标产物卤代环烯烃。方法不需要使用金属或氢气等危险的还原剂，工艺安全可靠，不产生金属卤化物等废固，在工业上可通过普通的蒸馏手段进行有效分离。

八氟环戊烯主要用于半导体的蚀刻与清洗，并且可参与制备有机光致变色材料，现有技术制备八氟环戊烯的方法大多为液相氟化法，往往制备反应步数复杂，产生有机废液量大，反应时间长，生产的产品收率较低，而且无法连续化生产，限制了其工业化生产的可能。

实际应用的气相氟化催化剂多为含铬催化剂，业已证明铬的化合物都有毒性，会对人的消化道和肾造成损害，并且高价铬具有强致癌作用，其生产和使用会对人和环境造成危害。而限于技术中的无铬催化剂存在催化活性差且易流失的问题影响了使用效果。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种八氟环戊烯的连续化工业制备方法。

一种八氟环戊烯的连续化工业制备方法，其具体方案如下：

步骤一、氯化反应，所述的氯化反应为环戊烯与氯气反应生成八氯环戊烯的过程；所述的氯化反应在氯化塔中进行；所述的氯化塔自下而上分为四个区间，第一区间温度为80-100℃，第二区间温度为140-160℃，第三区间温度为180-200℃，第四区间温度为210-230℃；所述的氯气和环戊烯的摩尔比为10-15:1；

步骤二、中间产物提纯，将经过氯化塔的混合气体经过减压蒸馏提纯得到八氯环戊烯，减压抽出的混合气体使用饱和食盐水洗气和干燥后重新通入氯化塔中反应；

步骤三、氟化反应，所述的氟化反应为气化后的八氯环戊烯与无水氟化氢为原料，在流化床反应器中，在铋钼共掺杂氟化剂的作用下发生气相氟-氯交换反应，生成八氟环戊烯；所述的八氯环戊烯的气化温度为300-350℃；所述的流化床反应器中反应温度为350-450℃，反应压力为0.05-0.5mpa；反应后的产物通过精馏得到八氟环戊烯。

所述的氯化反应中混合气体在氯化塔第一区停留时间为3-8min，第二区停留时间为5-10min，第三区停留时间为8-12min，第四区停留时间为8-15min。

所述的氟化反应在反应床中接触时间为10-30s。

所述的氟化反应中无水氟化氢和八氯环戊烯的摩尔比为8-12:1。

所述的铋钼共掺杂氟化剂按照以下方案制备：

按照质量份数，将8-13份的六氟铝酸铵微粉，0.1-2份四硫代钼酸铵，0.5-2份的固体粘结剂纳米二氧化锆，0.05-0.8份的全氟烷基甲硅烷基云母，0.8-2.7份的造孔剂乙基纤维素和2-5份的三氯化铁，0.01-0.3份硝酸铋加入到球磨罐中，混合均匀后加入35-55份的松油醇和80-120份的乙醇，0.01-0.3份钨酸钆银然后球磨24-36h，完成球磨后蒸干乙醇，得到的浆料在制粒机上制成0.05-0.5mm的微球，并在70-90℃下干燥20-30min，得到干燥的微球颗粒，然后在400-500℃下煅烧1-5h，完成煅烧后通入氮气与氟化氢的混合气体在300-350℃下氟化，即可得到所述的铋钼共掺杂氟化剂。

所述的氮气与氟化氢的混合气体的体积比为1:0.5-3：

本发明技术效果为：

本发明的使用气相法从易得到的原料环戊烯得到最终的产物八氟环戊烯，相比现有液相氟化法技术制备八氟环戊烯，具备反应原料便宜，反应简单，不适用溶剂，不产生有机废液，反应时间短，生产的产品收率较高，可以连续化生产，非常具有工业化生产的前途。

本发明铋钼共掺杂氟化剂不含铬元素，全氟烷基甲硅烷基云母，四硫代钼酸铵，硝酸铋，钨酸钆银共同作用，赋予氟化剂更高的催化效果，八氟环戊烯收率最高可达到93.8%；全氟烷基甲硅烷基云母的层状结构经金属插层后，可得到更高的比表面积的氟化剂，最高可达657m²/g。

附图说明

附图1为实施例3做出的八氟环戊烯的傅立叶红外光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

实验采用gb/t2922-1982色谱载体比表面积的测定方法，对采用不同方案生产的铋钼共掺杂氟化剂的比表面积进行测试，采用气相色谱法分析最后产物的含量。

实施例1

一种八氟环戊烯的连续化工业制备方法，其具体方案如下：

步骤一、氯化反应，所述的氯化反应为环戊烯与氯气反应生成八氯环戊烯的过程；所述的氯化反应在氯化塔中进行；所述的氯化塔自下而上分为四个区间，第一区间温度为80℃，第二区间温度为140℃，第三区间温度为180℃，第四区间温度为210℃；所述的氯气和环戊烯的摩尔比为10:1；

步骤二、中间产物提纯，将经过氯化塔的混合气体经过减压蒸馏提纯得到八氯环戊烯，减压抽出的混合气体使用饱和食盐水洗气和干燥后重新通入氯化塔中反应；

步骤三、氟化反应，所述的氟化反应为气化后的八氯环戊烯与无水氟化氢为原料，在流化床反应器中，在铋钼共掺杂氟化剂的作用下发生气相氟-氯交换反应，生成八氟环戊烯；所述的八氯环戊烯的气化温度为300℃；所述的流化床反应器中反应温度为350℃，反应压力为0.05mpa；反应后的产物通过精馏得到八氟环戊烯。

所述的氯化反应中混合气体在氯化塔第一区停留时间为3min，第二区停留时间为5min，第三区停留时间为8min，第四区停留时间为8min。

所述的氟化反应在反应床中接触时间为10s。

所述的氟化反应中无水氟化氢和八氯环戊烯的摩尔比为8:1。

所述的铋钼共掺杂氟化剂按照以下方案制备：

按照质量份数，将11份的六氟铝酸铵微粉，1份四硫代钼酸铵，0.7份的固体粘结剂纳米二氧化锆，0.09份的全氟烷基甲硅烷基云母，1.2份的造孔剂乙基纤维素和3份的三氯化铁，0.08份硝酸铋加入到球磨罐中，混合均匀后加入41份的松油醇和86份的乙醇，0.03份钨酸钆银然后球磨29h，完成球磨后蒸干乙醇，得到的浆料在制粒机上制成0.2mm的微球，并在78℃下干燥25min，得到干燥的微球颗粒，然后在470℃下煅烧3h，完成煅烧后通入氮气与氟化氢的混合气体在320℃下氟化，即可得到所述的铋钼共掺杂氟化剂。

所述的氮气与氟化氢的混合气体的体积比为1:1：

本实验制备的铋钼共掺杂氟化剂的比表面积为612m²/g；产品八氟环戊烯的纯度为99.37%，收率为91.3%。

实施例2

一种八氟环戊烯的连续化工业制备方法，其具体方案如下：

步骤一、氯化反应，所述的氯化反应为环戊烯与氯气反应生成八氯环戊烯的过程；所述的氯化反应在氯化塔中进行；所述的氯化塔自下而上分为四个区间，第一区间温度为90℃，第二区间温度为150℃，第三区间温度为190℃，第四区间温度为220℃；所述的氯气和环戊烯的摩尔比为13:1；

步骤二、中间产物提纯，将经过氯化塔的混合气体经过减压蒸馏提纯得到八氯环戊烯，减压抽出的混合气体使用饱和食盐水洗气和干燥后重新通入氯化塔中反应；

步骤三、氟化反应，所述的氟化反应为气化后的八氯环戊烯与无水氟化氢为原料，在流化床反应器中，在铋钼共掺杂氟化剂的作用下发生气相氟-氯交换反应，生成八氟环戊烯；所述的八氯环戊烯的气化温度为330℃；所述的流化床反应器中反应温度为380℃，反应压力为0.25mpa；反应后的产物通过精馏得到八氟环戊烯。

所述的氯化反应中混合气体在氯化塔第一区停留时间为5min，第二区停留时间为8min，第三区停留时间为10min，第四区停留时间为12min。

所述的氟化反应在反应床中接触时间为20s。

所述的氟化反应中无水氟化氢和八氯环戊烯的摩尔比为10:1。

所述的铋钼共掺杂氟化剂按照以下方案制备：

按照质量份数，将8份的六氟铝酸铵微粉，0.1份四硫代钼酸铵，0.5份的固体粘结剂纳米二氧化锆，0.05份的全氟烷基甲硅烷基云母，0.8份的造孔剂乙基纤维素和2份的三氯化铁，0.01份硝酸铋加入到球磨罐中，混合均匀后加入35份的松油醇和80份的乙醇，0.01份钨酸钆银然后球磨24h，完成球磨后蒸干乙醇，得到的浆料在制粒机上制成0.05mm的微球，并在70℃下干燥20min，得到干燥的微球颗粒，然后在400℃下煅烧1h，完成煅烧后通入氮气与氟化氢的混合气体在300℃下氟化，即可得到所述的铋钼共掺杂氟化剂。

所述的氮气与氟化氢的混合气体的体积比为1:0.5：

本实验制备的铋钼共掺杂氟化剂的比表面积为632m²/g；产品八氟环戊烯的纯度为99.56%，收率为91.7%。

实施例3

一种八氟环戊烯的连续化工业制备方法，其具体方案如下：

步骤一、氯化反应，所述的氯化反应为环戊烯与氯气反应生成八氯环戊烯的过程；所述的氯化反应在氯化塔中进行；所述的氯化塔自下而上分为四个区间，第一区间温度为100℃，第二区间温度为160℃，第三区间温度为200℃，第四区间温度为230℃；所述的氯气和环戊烯的摩尔比为15:1；

步骤二、中间产物提纯，将经过氯化塔的混合气体经过减压蒸馏提纯得到八氯环戊烯，减压抽出的混合气体使用饱和食盐水洗气和干燥后重新通入氯化塔中反应；

步骤三、氟化反应，所述的氟化反应为气化后的八氯环戊烯与无水氟化氢为原料，在流化床反应器中，在铋钼共掺杂氟化剂的作用下发生气相氟-氯交换反应，生成八氟环戊烯；所述的八氯环戊烯的气化温度为350℃；所述的流化床反应器中反应温度为450℃，反应压力为0.5mpa；反应后的产物通过精馏得到八氟环戊烯。

所述的氯化反应中混合气体在氯化塔第一区停留时间为8min，第二区停留时间为10min，第三区停留时间为12min，第四区停留时间为15min。

所述的氟化反应在反应床中接触时间为30s。

所述的氟化反应中无水氟化氢和八氯环戊烯的摩尔比为12:1。

所述的铋钼共掺杂氟化剂按照以下方案制备：

按照质量份数，将13份的六氟铝酸铵微粉，2份四硫代钼酸铵，2份的固体粘结剂纳米二氧化锆，0.05份的全氟烷基甲硅烷基云母，2.7份的造孔剂乙基纤维素和5份的三氯化铁，0.3份硝酸铋加入到球磨罐中，混合均匀后加入55份的松油醇和120份的乙醇，0.3份钨酸钆银然后球磨36h，完成球磨后蒸干乙醇，得到的浆料在制粒机上制成0.5mm的微球，并在90℃下干燥30min，得到干燥的微球颗粒，然后在00℃下煅烧1-5h，完成煅烧后通入氮气与氟化氢的混合气体在350℃下氟化，即可得到所述的铋钼共掺杂氟化剂。

所述的氮气与氟化氢的混合气体的体积比为1:3：

本实验制备的铋钼共掺杂氟化剂的比表面积为657m²/g；产品八氟环戊烯的纯度为99.96%，收率为93.8%。

实施例4

一种八氟环戊烯的连续化工业制备方法，其具体方案如下：

步骤一、氯化反应，所述的氯化反应为环戊烯与氯气反应生成八氯环戊烯的过程；所述的氯化反应在氯化塔中进行；所述的氯化塔自下而上分为四个区间，第一区间温度为90℃，第二区间温度为150℃，第三区间温度为190℃，第四区间温度为220℃；所述的氯气和环戊烯的摩尔比为13:1；

步骤二、中间产物提纯，将经过氯化塔的混合气体经过减压蒸馏提纯得到八氯环戊烯，减压抽出的混合气体使用饱和食盐水洗气和干燥后重新通入氯化塔中反应；

步骤三、氟化反应，所述的氟化反应为气化后的八氯环戊烯与无水氟化氢为原料，在流化床反应器中，在铋钼共掺杂氟化剂的作用下发生气相氟-氯交换反应，生成八氟环戊烯；所述的八氯环戊烯的气化温度为330℃；所述的流化床反应器中反应温度为380℃，反应压力为0.25mpa；反应后的产物通过精馏得到八氟环戊烯。

所述的氯化反应中混合气体在氯化塔第一区停留时间为4min，第二区停留时间为6in，第三区停留时间为9min，第四区停留时间为14min。

所述的氟化反应在反应床中接触时间为25s。

所述的氟化反应中无水氟化氢和八氯环戊烯的摩尔比为10:1。

所述的铋钼共掺杂氟化剂按照以下方案制备：

按照质量份数，将8份的六氟铝酸铵微粉，2份四硫代钼酸铵，0.5份的固体粘结剂纳米二氧化锆，0.8份的全氟烷基甲硅烷基云母，2.7份的造孔剂乙基纤维素和2份的三氯化铁，0.3份硝酸铋加入到球磨罐中，混合均匀后加入35份的松油醇和120份的乙醇，0.01份钨酸钆银然后球磨36h，完成球磨后蒸干乙醇，得到的浆料在制粒机上制成0.05mm的微球，并在90℃下干燥20min，得到干燥的微球颗粒，然后在500℃下煅烧1h，完成煅烧后通入氮气与氟化氢的混合气体在300℃下氟化，即可得到所述的铋钼共掺杂氟化剂。

所述的氮气与氟化氢的混合气体的体积比为1:2：

本实验制备的铋钼共掺杂氟化剂的比表面积为643m²/g；产品八氟环戊烯的纯度为99.47%，收率为92.1%。

对比例1

不加纳米二氧化锆，其它同实施例1。

本实验制备的铋钼共掺杂氟化剂不成型，无法进行催化反应。

对比例2

不加四硫代钼酸铵，其它同实施例1。

本实验制备的铋钼共掺杂氟化剂的比表面积为407m²/g；产品八氟环戊烯的纯度为96.34%，收率为85.1%。

对比例3

不加硝酸铋，其它同实施例1。

本实验制备的铋钼共掺杂氟化剂的比表面积为579m²/g；产品八氟环戊烯的纯度为97.48%，收率为75.21%。

对比例4

不加铋钼共掺杂氟化剂，为空白样，其它同实施例1。

无法进行催化反应

对比例5

不加钨酸钆银，其它同实施例1。

本实验制备的铋钼共掺杂氟化剂的比表面积为528m²/g；产品八氟环戊烯的纯度为98.27%，收率为81.6%。

对比例6

不加全氟烷基甲硅烷基云母，其它同实施例1。

本实验制备的铋钼共掺杂氟化剂的比表面积为583m²/g；产品八氟环戊烯的纯度为97.6%，收率为85.3%。