一种表氯醇的分离方法及装置与流程

本发明属于化学物质分离和纯化技术领域，尤其是涉及一种表氯醇的分离方法及装置。

背景技术：

表氯醇(ech)，又名环氧氯丙烷，是一种无色液体，不溶于水，是系大宗有机化工原料和精细化工产品，是产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷的第三大环氧化物，广泛应用于生产环氧树脂、合成甘油和氯醇橡胶等领域，也可用于制备其他衍生物，还可用作溶剂、增塑剂、阻燃剂和表面活性剂等，是一种重要的有机化工原料和石油化工的重要中间体。

目前，世界上表氯醇的工业生产方法，主要有丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法和甘油氯化皂化法3种。其中，丙烯高温氯化法是国内外最主要的生产方法。现阶段，以丙烯为原料的丙烯高温氯化法约占总产量的90％，甘油氯化皂化法占总产量的10％，乙酸丙烯酯法已经基本被淘汰。丙烯高温氯化法具有生产灵活，工艺较成熟的技术优势，但其收率低，能耗高，设备腐蚀严重且“三废”排放量大。

为解决丙烯高温氯化法的技术缺陷，us4833260首次披露了一种以钛硅分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，直接对烯烃进行环氧化生产环氧化物方法。该方法反应条件温和，绿色环保，副产物只有水。但由于反应体系采用甲醇作为溶剂，后续工艺存在大量的循环溶剂，使得产品分离能耗很高。同时，产物分离中采用萃取工艺，回收萃取剂能耗也很高。此外，由于反应产物含有水，分离温度过高导致表氯醇水解，进一步降低了目的产物的收率。因此，降低溶剂回收的能耗和解决表氯醇水解是双氧水氧化法生产表氯醇技术工艺能否大规模应用的关键。

专利cn1534030a披露了一种直接蒸馏分离表氯醇的方法，其技术特征是根据组分沸点的高低直接在蒸馏塔中进行蒸馏以分离表氯醇。该方法需要采用塔板数很高的蒸馏塔和很大的回流比，才能将表氯醇分离出来。蒸馏分离的设备投资高、能耗大。而且由于蒸馏温度较高，在蒸馏过程中表氯醇发生水解反应，进而生成氯丙二醇单甲醚和氯丙二醇等副产物，降低了表氯醇的收率。

专利us6350888b1披露了一种利用萃取剂分离表氯醇的方法，其技术特征是通过加入萃取剂萃取表氯醇，该萃取剂与反应液混溶，通过蒸馏出富含表氯醇的萃取剂，分离得到表氯醇。该方法需要使用大量的萃取剂，且表氯醇和少量甲醇会一并被萃取，分离表氯醇和回收萃取剂的能耗极高。此外，该方法并没有解决蒸馏过程中表氯醇水解的问题，表氯醇收率较低。

值得一提的是，专利cn103420949b披露了一种表氯醇的分离方法及装置，其技术特征是将含有表氯醇、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液与萃取剂混合后进行相分离，分别得到富含表氯醇和甲醇的液相，蒸馏富含表氯醇的液相，得到产品。该萃取剂是与水不互溶的含有氧原子和卤素原子的有机溶剂，萃取甲醇的能力低于水且萃取表氯醇的能力高于水，且有机溶剂与表氯醇的沸点不同。该方法容易实现相分离，进而通过蒸馏表氯醇得到产品。然而，少量甲醇和水仍然会一并被萃取，且蒸馏表氯醇温度更高，能耗更大，且表氯醇容易水解，该方法并没有根本解决蒸馏过程中表氯醇水解的问题，表氯醇收率仍然较低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提供一种表氯醇的分离方法及装置，克服现有表氯醇分离工艺中能耗高、表氯醇易水解、收率低的问题，提供一种低能耗的表氯醇的分离方法，以便在大规模连续生产过程中应用。本发明方法及装置在低温下可实现表氯醇分离分离，有效避免了表氯醇发生水解，收率高，绿色经济，可以有效地降低分离过程中的能量消耗，工业化应用价值大。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种表氯醇的分离方法，分离工艺在低温，真空状态下进行，具体包括如下步骤：

步骤1：来自反应系统的反应产物液进入第一精馏塔，经精馏得到轻组分和重组分；

步骤2：步骤1得到的轻组分进入分离罐分离，经分离得到轻组分和重组分，重组分返回第一精馏塔；

步骤3：步骤2中分离罐分离得到的轻组分进入第二精馏塔，进一步精馏得到轻组分和重组分，主要成分为3-氯丙烯的轻组分返回反应系统，第二精馏塔定时排出氯丙醛聚合物等重组分；

步骤4：步骤1得到的重组分进入第三精馏塔，进一步精馏得到轻组分和重组分，轻组分甲醇、微量水和表氯醇进入反应系统进行循环利用；

步骤5：步骤4中经第三精馏塔精馏得到的重组分进入倾析器，倾析得到上层液和下层液；

步骤6：步骤5得到的倾析器下层液倾析器下层进入第五精馏塔，进一步精馏得到轻组分和重组分；

步骤7：步骤6得到的重组分进入第六精馏塔进行进一步精馏，得到轻组分和重组分，其中重组分进行处理、排放，轻组分即为表氯醇产品。

进一步的，还包括步骤8，所述步骤8具体为：步骤5得到的倾析器上层液和步骤6经第五精馏塔精馏得到的轻组分进入第四精馏塔精馏，得到轻组分和重组分，其中塔釜重组分作为废水进行处理、排放。倾析器上层液和第五精馏塔塔顶轻组分进入第四精馏塔脱水，第四精馏塔塔釜底部排出的废液可达排放标准。

进一步的，分离操作条件为：温度30～70℃，压力-20kpa～-90kpa。优选地，分离装置的操作温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。优选地，分离装置的操作压力为-20kpa、-30kpa、-40kpa、-50kpa、-60kpa、-70kpa、-80kpa或-90kpa。

进一步的，分离操作条件为：温度35℃、50℃或70℃，压力-30kpa、-50kpa或-70kpa。

本发明分离工艺操作条件温和，在低温，真空状态下进行，避免了表氯醇发生水解，产品收率高。

进一步的，步骤1中所述反应产物液为在钛硅分子筛催化剂存在下，以甲醇为溶剂，3-氯丙烯与双氧水溶液环氧化反应后的产物。本发明的分离工艺尤其适用于分离在钛硅分子筛催化剂存在下，以甲醇为溶剂，3-氯丙烯与双氧水溶液环氧化反应后的产物。以甲醇为溶剂，3-氯丙烯与双氧水溶液环氧化反应的反应体系即为反应系统。

进一步的，步骤1中所述反应产物液含有表氯醇10～15重量％、甲醇溶剂40～70重量％、水5～20重量％，氯丙烯10～30重量％，副产物1～5重量％。

反应产物液为均相，通过本发明的分离工艺也能达到良好的分离效果，无需采用大量的萃取剂，能耗低，同时避免了表氯醇发生水解，产品收率高。

一种表氯醇的分离装置，包括第一精馏塔、分离罐、第二精馏塔、第三精馏塔、倾析器、第五精馏塔和第六精馏塔，所述第一精馏塔顶部、分离罐、第二精馏塔依次连通；所述第一精馏塔底部、第三精馏塔、倾析器、第五精馏塔、第六精馏塔依次连通。

进一步的，所述第一精馏塔顶部出料口与分离罐进料口连通，所述分离罐的底部出料口与第一精馏塔连通，所述分离罐顶部出料口与第二精馏塔进料口连通，所述第二精馏塔顶部出料口通过管路与反应系统连通，该第二精馏塔底部出料口与外界连通；

所述第一精馏塔底部出料口与第三精馏塔进料口连通，所述第三精馏塔顶部出料口通过管路与反应系统连通，该第三精馏塔底部出料口与倾析器进料口连通，所述倾析器底部出料口与第五精馏塔进料口连通，所述第五精馏塔底部出料口与第六精馏塔进料口连通。

进一步的，还包括第四精馏塔，所述倾析器顶部出料口、第五精馏塔顶部出料口分别与第四精馏塔进料口连通。

进一步的，所述第一精馏塔进料口通过管路与反应系统连通。

相对于现有技术，本发明所述的一种表氯醇的分离方法及装置具有以下优势：

(1)本发明操作条件温和，在低温，真空状态下进行，避免了表氯醇发生水解，产品收率高，表氯醇产品纯度在99.9％以上。

(2)本发明无需采用大量的萃取剂，工序少，能耗低，进一步降低了生产成本。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所述的一种表氯醇的分离装置及工艺流程图。

附图标记说明：

1-第一精馏塔；2-第二精馏塔；3-第三精馏塔；4-第四精馏塔；5-第五精馏塔；6-第六精馏塔；7-分离罐；8-倾析器。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例：

如图1所示，一种表氯醇的分离装置及工艺流程图，分离装置包括第一精馏塔、分离罐、第二精馏塔、第三精馏塔、倾析器、第五精馏塔和第六精馏塔，第一精馏塔1顶部、分离罐7、第二精馏塔2依次连通；第一精馏塔1底部、第三精馏塔3、倾析器8、第五精馏塔5、第六精馏塔6依次连通。第一精馏塔1进料口通过管路与反应系统连通。

第一精馏塔1顶部出料口与分离罐7进料口连通，分离罐7的底部出料口与第一精馏塔1连通，分离罐7顶部出料口与第二精馏塔2进料口连通，第二精馏塔2顶部出料口通过管路与反应系统连通，该第二精馏塔2底部出料口与外界连通。第一精馏塔1底部出料口与第三精馏塔3进料口连通，第三精馏塔3顶部出料口通过管路与反应系统连通，该第三精馏塔3底部出料口与倾析器8进料口连通，倾析器8底部出料口与第五精馏塔5进料口连通，第五精馏塔5底部出料口与第六精馏塔6进料口连通。还包括第四精馏塔4，倾析器8顶部出料口、第五精馏塔5顶部出料口分别与第四精馏塔4进料口连通。

优选地，分离装置操作条件为温度30～70℃，压力-20kpa～-90kpa。优选地，分离装置用于分离在钛硅分子筛催化剂存在下，以甲醇为溶剂，3-氯丙烯与双氧水溶液环氧化反应后的产物。

上述表氯醇的分离装置的具体工作原理如下：

表氯醇分离工艺在温度50℃，压力-50kpa真空状态下进行，反应产物液组成甲醇55％，氯丙烯23％，表氯醇11.3％，水10％，其余为杂质。

步骤1：来自反应系统的反应产物液进入第一精馏塔1，经精馏得到轻组分和重组分；

步骤2：步骤1得到的轻组分进入分离罐7分离，经分离得到轻组分和重组分，重组分返回第一精馏塔1；分离罐7将由于与3-氯丙烯共沸等带的重组分分离出来，并使重组分重新返回第一精馏塔1；

步骤3：步骤2中分离罐7分离得到的轻组分进入第二精馏塔2，进一步精馏得到轻组分和重组分，主要成分为3-氯丙烯的轻组分返回反应系统，第二精馏塔2定时排出氯丙醛聚合物等重组分；第二精馏塔2塔顶分离出的3-氯丙烯进入反应系统循环使用，3-氯丙烯纯度99.8％；

步骤4：步骤1得到的重组分进入第三精馏塔3，进一步精馏得到轻组分和重组分，轻组分甲醇、微量水和表氯醇进入反应系统进行循环利用；第三精馏塔3塔顶轻组分主要为99.97％的甲醇、微量水和表氯醇，一并进入反应系统进行循环使用；

步骤5：步骤4中经第三精馏塔3精馏得到的重组分进入倾析器8，倾析得到上层液和下层液；倾析器8上层进入第四精馏塔4，塔釜组分作为废水进行处理、排放；倾析器8下层进入第五精馏塔5，进行产品预分离；

步骤6：步骤5得到的倾析器8下层液倾析器8下层进入第五精馏塔5，进一步精馏得到轻组分和重组分；

步骤7：步骤6得到的重组分进入第六精馏塔6进行进一步精馏，得到轻组分和重组分，其中重组分进行处理、排放，轻组分即为表氯醇产品。第六精馏塔6塔顶采出表氯醇产品，纯度为99.95％，塔釜重组分另进行处理、排放；

步骤8：步骤5得到的倾析器8上层液和步骤6经第五精馏塔5精馏得到的轻组分进入第四精馏塔4精馏，得到轻组分和重组分，其中塔釜重组分作为废水进行处理、排放。倾析器8上层液和第五精馏塔5塔顶轻组分进入第四精馏塔4脱水。

本实施例的分离装置和相应分离工艺有效避免了表氯醇发生水解，收率高，表氯醇产品纯度在99.9％，绿色经济，可以有效地降低分离过程中的能量消耗，适合在大规模连续生产中应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。